專利名稱：：用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于a-烯烴聚合的高活性硅膠載體催化劑組分及其催化劑，具體為一種用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。技術(shù)背景線形低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀70年代開發(fā)成功的乙烯與a-烯烴的共聚物，其分子呈線形結(jié)構(gòu)，密度為0.9100.940g/cm3。線形低密度聚乙烯(LLDPE)具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂能力，較高的抗沖擊強度、撕裂強度、拉伸強度，而且具有很好的抗蠕變能力、脫模能力，成膜性、熱封性能好和強度適度等優(yōu)良性能。在醫(yī)療器械、薄膜制造，電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開裂容器的生產(chǎn)上有很大的優(yōu)勢。合成優(yōu)質(zhì)LLDPE的技術(shù)一直是聚烯烴領(lǐng)域的研究熱點之一。所涉及的催化劑主要包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂單活性中心催化劑，其中Ziegler-Natta催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用中最為成熟的催化劑技術(shù)，對其進行創(chuàng)新研究是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)LLDPE最簡捷、成本最為低廉的途徑。工業(yè)上主要用于生產(chǎn)LLDPE的Ziegler-Natta催化劑包括鉻系催化劑、鈦系催化劑和釩系催化劑。美國專利US2，825,721、US3，300,457、US3,709,853、US3,324,095分別公開了負載型無機鉻(氧化鉻)系和有機鉻系催化劑，所得催化劑適用于合成分子量分布較窄、低熔體流動速率的LLDPE產(chǎn)品。相比較而言，由于有機鉻系催化劑中活性組分有機鉻化合物合成工藝復(fù)雜的缺點，無機鉻系催化劑占較大優(yōu)勢。但是在聚乙烯生產(chǎn)過程中，氧化鉻催化劑由于存在誘導(dǎo)時間長、產(chǎn)品熔融指數(shù)低、氫調(diào)不敏感、共聚性能差和分子量分布窄等缺點，因而限制了其應(yīng)用范圍。負載型鈦系催化劑克服了鉻系催化劑誘導(dǎo)期長、產(chǎn)品熔融指數(shù)低的缺點，可以制備出密度低、聚合物形態(tài)好的LLDPE產(chǎn)品。但使用鈦系催化劑催化乙烯聚合時，生產(chǎn)的LLDPE相對分子量較高，分子量分布較窄，所以加工性能不好。20世紀80年代中期，美國UCC公司開發(fā)的釩系催化劑可以生產(chǎn)密度在0.86-0.96g/cm3的全密度聚乙烯，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較寬，熔體指數(shù)和可用的a-烯烴共聚單體范圍寬，聚合物的堆密度高，顆粒流動性好。釩系催化劑用于a-烯烴聚合生產(chǎn)的LLDPE綜合性能好，適用于吹塑薄膜、擠出管材、電線電纜等。但該催化劑對溫度變化很敏感，要求溫度波動不超過士0.2。C，當(dāng)升溫超出范圍時，聚合反應(yīng)就會失控。因此，用于工業(yè)化還存在很大的問題。Czaja等人研究了分別負載于MgCl2(THF)2上的釩系(VOCl3)和鈦系(TiCU)催化劑。研究表明，在相同條件下，釩系催化劑具有更高的活性，更易引入共聚單體單元。根據(jù)鈦系、釩系催化劑各自的優(yōu)缺點，人們開始探索鈦/釩雙金屬催化劑體系，使其性能進行互補，克服它們的缺點，發(fā)揮各自優(yōu)點。美國專利US5,075,271公開了一種用于制備LLDPE和HDPE的Ti/V雙金屬催化劑體系，該催化劑以硅膠為載體同時負載鈦化合物和釩化合物，加入環(huán)醚(THF)作為電子體，再加入齒代烴促進劑和烷基鋁改性劑進行活化。在聚合過程中通過改變鹵代烴促進劑的加量來調(diào)節(jié)聚合物的分子量及分子量分布。由于鹵代烴極易揮發(fā)，且對環(huán)境污染嚴重，對人體健康危害很大，所以工業(yè)實施上存在很大的問題。中國專利CN1342716公開了一種用于制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植季垡蚁┑拇呋瘎w系。該催化劑體系為混合型鈦/釩雙金屬催化劑體系。Ti組分采用TiCl4/MgCl2/EtOH/DEAC的催化劑，V組分采用VCl3/THF/TEAL的催化劑。在聚合反應(yīng)前，將兩種催化劑按一定比例混合。此催化劑用于乙烯聚合時顯示了較高的催化活性，且可以生產(chǎn)寬分子量或雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂。但此催化劑的共聚能力不高，且生產(chǎn)的樹脂密度較大，不適于生產(chǎn)LLDPE。中國專利CN88101779公開了一種生產(chǎn)中等分子量分布聚乙烯的聚合方法，該法采用Ti、V雙金屬催化劑體系，Ti組分采用負載在硅膠上的TiCl4/MgCl2/THF/Al(n-C6Hl3)3的催化劑，V組分采用負載在硅膠上的VC1/THF/DEAC的催化劑。在聚合反應(yīng)前，將兩種催化劑按一定比例混合。此體系用于乙烯聚合時活性偏低，且所得聚乙烯樹脂的分布比較窄。上述混合型雙金屬催化體系混合過程中兩組分并不能達到粒子級分布均勻，且聚合過程中某一活性組分可能對另一組分有毒化作用，從而會影響產(chǎn)品的性能。中國專利CN1050025公開了一種以MgCl2為載體負載鈦、釩雙金屬催化劑體系，MgCl2載體先與給電子體作用生成粒徑分布窄的球形顆粒。此催化劑主要用于氣相法生產(chǎn)彈性乙丙共聚物，雖然其載體顆粒形態(tài)好、粒徑分布均勻，但載體制備工藝復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。給電子體在烯烴聚合中也起了重要的作用。如Soga認為內(nèi)給電子體能夠調(diào)節(jié)催化劑中Ti組分的空位，進而提高立體定向性(MakromolChem，1988,189:15311541)。Giannini以芳香單酯為內(nèi)、外給電子體的MgCl2/TiCWPhCOOEt2-AlEt3/CH3PhCOOEt催化劑體系，用于丙烯聚合的活性為15kg/gCat，聚丙烯的等規(guī)度為95%。聚合工藝可免除后處理工序(US4,522,930.1985.)。Albizzati等研究了以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的新一代Ziegler-Natta負載型高效催化劑。這種催化劑催化丙烯聚合時不加外給電子體就能得到高等規(guī)度的聚丙烯，而且活性是第四代催化劑的23倍，且催化劑有很好的氫調(diào)性，可以在一個很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丙烯的熔融指數(shù)(EP0,361,494,1990.)。徐德民等人研究了另一種二醚[9,9一雙(甲氧基甲基)芴]單獨做內(nèi)給電子體，也得到了很好的效果(高分子學(xué)報,2001,2:191-194)。劉海濤等人研究了1,3-二醇酯為內(nèi)給電子體的丙烯聚合的催化劑。該催化劑的活性較高、活性衰減慢、氫調(diào)性好、定向性易調(diào)；不加外給電子體時，所得聚丙烯的等規(guī)度也可達94.2%，且分子量分布寬(石油化工，2006，35(2):127~131)。張巧風(fēng)等人采用聚丙二醇二苯甲酸酯為內(nèi)給電子體制備了一種新的丙烯聚合催化劑。該催化劑用于丙烯聚合時，除了活性和立體定向性好外，其特點在于所得產(chǎn)物的分子量分布較寬(Mw/Mn>8.0)(催化學(xué)報，28(1):3~4)。崔楠楠等人制備了3種含有不同內(nèi)給電子體(鄰苯二甲酸二異丁酯、9,9-二甲氧基甲基2芴和1,1-雙甲氧基甲基-環(huán)丁垸)的MgCh負載型丙烯聚合Z-N催化劑。研究表明內(nèi)給電子體的加入，降低了Z-N催化劑中鈦的含量，提高催化丙烯聚合的活性，使聚合物的分子量分布變窄。聚合物立構(gòu)規(guī)整度的變化強烈依賴于內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)，總體上都有一定的提高(高分子學(xué)報，2005,6:902-906)。之前對給電子體的研究集中在丙烯聚合的催化劑體系上，由于丙烯聚合所得聚丙烯帶有支鏈，根據(jù)支鏈的空間排列方式不同可以得到無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯，而等規(guī)聚丙烯有良好的物理和機械性能。所以在丙烯聚合催化劑的制備中通過加入不同給電子體來提高催化劑活性和聚丙烯的規(guī)整度，而乙烯聚合產(chǎn)物不帶支鏈，不涉及等規(guī)度的問題。由于給電子體的加入影響催化劑活性中心數(shù)目和活性中心分布。迄今為止，對乙烯聚合催化劑的制備中加入不同給電子體對聚乙烯分子量及分子量分布調(diào)控的未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是尋求一種催化劑體系使之避免釩、鈦兩種催化劑體系的缺點充分發(fā)揮其各自優(yōu)點，從而使催化劑體系具有高活性、高共聚性、好的氫調(diào)性；此外通過在催化劑制備中加入不同給電子體化合物生產(chǎn)分子量及分子量分布可調(diào)的LLDPE樹脂，從而提高產(chǎn)品性能、降低加工成本、拓寬烯烴聚合物應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑，該催化劑以多孔硅膠為載體，負載在多孔硅膠載體上的含鈦、釩兩種過渡金屬作為活性組分，烷基鋁化合物作為改性劑，給電子體化合物作為調(diào)節(jié)劑，負載組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti:0.98~1.45%、V:1.32~2.70%、Al:1.03~1.54%、給電子體3.19~12.4%。該催化劑通過包括下列步驟的方法制備(1)在氬氣氣氛保護下，于帶攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入正己垸溶劑和硅膠，室溫下緩慢滴加烷基鋁化合物，然后升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物A，其中，正己烷的用量為10ml/g硅膠，垸基鋁化合物為AlMe3、AlEt3、Al(/-Bu)3或AlEt2Cl，垸基鋁的用量為0.5~2.0mmol/g硅膠；(2)在-20。C下，向反應(yīng)物A中加入混有鈦化合物TiCU和釩化合物VC14的正己烷溶液，緩慢升溫至回流溫度下反應(yīng)3小時，得到反應(yīng)物B，其中，正己烷的用量為5ml/mmo1過渡金屬化合物，過渡金屬化合物摩爾數(shù)以鈦原子與釩原子之和計，TiCU的用量為0.11.0mmol/g硅膠，釩化合物的用量為0.5-5.0mmol/g硅膠；(3)在20°C下，向反應(yīng)物B中加入給電子體化合物，此溫度下反應(yīng)1小時,抽濾除去上層液體，得到反應(yīng)物C，其中，給電子體化合物為酯類、醚類、胺類或酮類，給電子體加入量為0.5~5.0mmol/g硅膠；(4)在上步溫度下，向C中加入正己垸，然后依次加入氯化物促進劑GeCl4和烷基鋁改性劑，升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時后抽濾，得到反應(yīng)物D,其中，正己垸的用量為10ml/g硅膠，GeCl4用量為0.05~0.2mmol/g硅膠，烷基鋁為AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3或A正bCl，其用量為0.1-2.0mmol/g硅膠；(5)在60。C下，用正己垸洗滌反應(yīng)物D7次，最后在100。C下氬氣掃干，得到固體粉末一用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑。在上述的催化劑制備中，所述硅膠是預(yù)先經(jīng)過馬沸爐600°C活化6小時處理后再使用，正己垸是預(yù)先經(jīng)過分子篩脫水處理后再使用。上述催化劑制備步驟(3)中所述給電子體為苯甲酸乙酯(EB)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、乙醚(EE)、四氫呋喃(THF)、苯甲醚(MPE)、乙二醇二甲醚(EGED)、乙胺(EA)、對硝基苯胺(p-NA)、鄰苯二胺(o-PDA)、丙酮(AT)、環(huán)己酮(CHT)或乙酰丙酮(AcAc)。上面所述催化劑的應(yīng)用，用于乙烯與a-烯烴如1-己烯或1-辛烯共聚合成線形低密度聚乙烯(LLDPE)，其步驟如下首先將反應(yīng)釜預(yù)熱到40~100。C并抽真空處理2~8個小時，其間充入高純氬氣5~20次，設(shè)置聚合反應(yīng)溫度為80°C，通過恒溫水浴將反應(yīng)釜升溫到稍低于反應(yīng)溫度，再用乙烯氣體置換1~3次，在乙烯氣體保護下依次加入預(yù)先經(jīng)分子篩處理的正己烷溶劑、l-己烯、烷基鋁助催化劑如三乙基鋁、三甲基鋁、一氯二乙基鋁或三異丁基鋁，和按上述方法制備的催化劑，最后通入乙烯反應(yīng)氣到設(shè)定的反應(yīng)壓力l.OMPa，反應(yīng)1小時后迅速切斷乙烯氣，降溫至室溫、緩慢泄壓后抽濾、干燥得LLDPE粉料。其中，物料配比為1-己烯用量為10ml/L正己烷，摩爾比計烷基鋁助催化劑催化劑=100:1，催化劑的用量為0.005mmol/L正己烷，催化劑的摩爾數(shù)以鈦原子與釩原子之和計。有益效果本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)LLDPE的負載型鈦/釩雙金屬催化劑體系，1.解決了一般催化劑活性不高、共聚能力不好、氫調(diào)性不敏感的問題。從本專利中的實施例與對比例2相比較可以很明顯看出，如果采用單金屬鈦催化劑其共聚能力不高(從熔點角度考察共聚能力，聚合物熔點為124.7°C)、氫調(diào)性不好(從分子量角度考察氫調(diào)性，聚合物分子量為107.3xl03g/mo1),而采用鈦/釩雙金屬催化劑體系其共聚性能大幅度提高(聚合物熔點最低可達到113.5°C),氫調(diào)敏感性得到很大程度的改善(聚合物分子量可達18.1xl03g/mo1)。從本專利中的實施例與對比例3相比較可以很明顯看出，如果采用單金屬釩催化劑其活性不高，催化劑活性僅為1.3xl03gPE/gCat，而采用本專利方法制備的鈦/釩雙金屬催化劑其活性有很大程度的提高，催化劑活性可達14.6xl03gPE/gCat。2.通過催化劑制備中加入不同給電子體化合物來進一步提高催化劑活性，調(diào)控聚合物的分子量及分子量分布。從本專利中的對比例1和其余實施例對比可以很明顯看出，給電子的加入明顯的改善了催化劑活性(不加給電子體的催化劑活性為5.6x103gPE/gCat，而加入給電子體的催化劑活性有很大程度的提高，催化劑活性可達14.6xl03gPE/gCat、聚合物的分子量(Mw:18.183.5xl(^g/mol)和分子量分布(Mw/Mn:6.359,2)達到可控的效果，從而改善了樹脂的可加工性、提高了產(chǎn)品的性能、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。3.與以球形氯化鎂為載體的催化劑相比較，催化劑的制備工藝不僅簡單而且聚合物能保持較高的堆密度(0.290.31)，且聚合時不需加入鹵代烴就可調(diào)節(jié)分子量和分子量分布，從而較小了對環(huán)境的污染和對人體健康的危害。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明涉及的催化劑作更進一步說明，顯然本發(fā)明所涉及的催化劑并不僅僅局限于以下實施例。有關(guān)各實施例制得的催化劑組成的測定方法如下催化劑中Ti含量和V含量用紫外分光光度儀(CARY-300)測定催化劑中給電子體含量用氣相色譜儀(SP3420)測定催化劑中Al含量用EDTA滴定法測定聚合活性按以下公式計算Wpdy=(Q.60)/(tp。ly'wcat)，gPoly.g^CaWjlf,其中Wp。ly為催化劑聚合活性，Q為在聚合反應(yīng)時間t(分鐘)內(nèi)聚合物的產(chǎn)率(g)，Weat為催化劑用量。有關(guān)聚合物的測試條件如下密度P——ASTMD-1505-98堆密度BD——ASTMD1895熔點和結(jié)晶度——示差掃描量熱(DiamondDSC)分子量Mw——氣相凝膠滲透色譜(PL-220)分子量分布Mw/Mn——氣相凝膠滲透色譜(PL-220)實施例1催化劑的制備(1)在氬氣氣氛保護下，于帶攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入100ml預(yù)先經(jīng)分子篩處理的正己烷和預(yù)先在馬沸爐中600°C活化6小時的955型(美國Davison公司生產(chǎn))硅膠10g，室溫(20。C)下緩慢滴加10.0mlAlEt3(艮卩l(xiāng)O.Ommol)，然后升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物A，(2)在-2(fC下，向反應(yīng)物A中加入混有TiCU禾nVCU的正己烷溶液(此溶液配制是在100ml正己垸為溶劑下加入2.5mmolTiCU禾口17.5mmolVC14)，緩慢升溫至回流溫度下反應(yīng)3小時，得到反應(yīng)物B，(3)在20°C下向反應(yīng)物B中加入0.81ml(即10.0mmol)四氫呋喃(THF)，反應(yīng)1小時，抽濾除出上層液體，得到反應(yīng)物C;(4)在上步溫度下，向反應(yīng)物C中加入100ml正己垸，然后依次加入0.06ml(即0.5mmo1)GeCU和4.0ml(即4.0腿ol)A正t3，升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時后過濾出沉淀，得到反應(yīng)物D，(5)用正己烷60。C熱洗反應(yīng)物D7次，最后100。C下氬氣掃干，得12.31g自由流動的固體粉末一用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑。催化劑中各組分質(zhì)量百分含量為Ti=U30/o、V=2.31%、Al=1.43%、THF=3.59%。聚合表征在2升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)氬氣置換后依次加入預(yù)先經(jīng)分子篩脫水處理的正己垸l.OL，l-己烯10.0ml,0.5mmol三乙基鋁和0.005mmol(按鈦原子與釩原子的之和計)上面制得的催化劑，催化劑在加入聚合釜之前，在氬氣保護下與10ml正己垸形成淤漿后注入反應(yīng)釜。然后將該體系的溫度升溫至7(fC后，通入氫氣至釜壓0.1MPa(表壓)，再連續(xù)通入乙烯使釜壓在聚合物反應(yīng)時間內(nèi)保持在l.OMPa(表壓)，在80°C,l.OMPa下聚合1小時。聚合完成后，把乙烯聚合產(chǎn)物從正己烷溶劑中分離出來并使之干燥，得到7S.3g白色聚乙烯粉末，計算其活性為10.8X103gPE/gCat，聚合結(jié)果見表2。實施例2~13的催化劑制備方法及聚合表征方法同實施例1，具體制備中加入的物質(zhì)及加入量見表l,其聚合結(jié)果見表2。表1催化劑制備所加入的物質(zhì)、用量及催化劑中各組分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中，步驟2中正己烷的用量按照5ml正己烷/mmol過渡金屬化合物的量隨之變化，過渡金屬化合物摩爾數(shù)以鈦原子與釩原子之和計。對比例1催化劑的制備(1)在氬氣氣氛保護下，于帶攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入100ml預(yù)先經(jīng)分子篩處理的正己烷和預(yù)先在馬沸爐中600°C活化6小時的955型(美國Davison公司生產(chǎn))硅膠10g，室溫(20。C)下緩慢滴加10.0mlAlEt3(即lO.Ommol)，然后升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物A,(2)在-20。C下，向反應(yīng)物A中加入混有TiCU和VCU的正己烷溶液(此溶液的配制是在100ml正己垸為溶劑下加入2.5mmolTiCU禾n17.5mmolVC14)，緩慢升溫至回流溫度下反應(yīng)3小時，得到反應(yīng)物B，(3)在20。C下抽濾除去反應(yīng)物B的上層液體，得到反應(yīng)物C，(4)在上步溫度下，向反應(yīng)物C中加入100ml正己烷，然后依次加入0.11ml(即l.Ommol)GeCU和5.0ml(即5.0mmol)AlEt3，升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時后過濾出沉淀，得到反應(yīng)物D，(5)用正己垸60°C熱洗反應(yīng)物D7次，最后100°C下氬氣掃干，得11.38g自由流動的固體粉末。此固體粉末中Ti%=1.98、V%=3.10、Al%=1.12。聚合表征在2升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)氬氣置換后依次加入預(yù)先經(jīng)分子篩脫水處理的正己烷l.OL，1-己烯lO.Oml，0.5mmol三甲基鋁和0.005mmol(按鈦原子與釩原子的總和計)上面制得的催化劑，催化劑在加入聚合釜之前，在氬氣保護下與lOml正己烷形成淤漿后注入反應(yīng)釜。然后將該體系的溫度升溫至70QC后，通入氫氣至釜壓0.1MPa(表壓)，再連續(xù)通入乙烯使釜壓在聚合物反應(yīng)時間內(nèi)保持在l.OMPa(表壓)，在80。C，l.OMPa下聚合1小時。聚合完成后，把乙烯聚合產(chǎn)物從正己烷溶劑中分離出來并使之干燥，得到27.4g白色聚乙烯粉末，計算其活性為5.6X103gPE/gCat,聚合結(jié)果見表1。表2不同催化劑的聚合表征實施例產(chǎn)物質(zhì)量活性BD熔點結(jié)晶度MwMw/Mn(g)(xl()3gPE/gCat)(g/cm3)(g/cm3)(。c)(%)(xl03g/mol)實施例178.311.70駕0.31119.734.148.124.7實施例246.27.00.9240.29122.938.868.213.5實施例349.48.10.9180.30121.238.058.113.3實施例438.47.80.9140.29120.437.252.913.2實施例583.08.90.9190.31123.141.779.37.1實施例664.710.50.9200.31123.542.081,76,3實施例776.011.60.9190.30119.033.542.955.3實施例8S9.712.40.9170.31117.232.640.159.2實施例957.58.70.9110.30115.130.725.922.1實施例1020.014.60.9210.31113.529.718.126.1實施例1161.89.00.9240.31116.832.134.150.5實施例1258.59.50.9130.30116.231.930.222.8實施例1367.311.40.9190.31123.842.183.56.8對比例178.35.60.9290.29121.740.360.117.1總結(jié)對加入不同給電子體化合物與不加給電子體化合物(對比例l)所制備的催化劑比較，可以很明顯看出，催化劑制備中加入不同種類或不同數(shù)量的給電子明顯地改善了催化劑活性(不加給電子體的催化劑活性為5.6xl03gPE/gCat，而加入給電子體的催化劑活性可以達到14.6xl03gPE/gCat)，聚合物的分子量(Mw:18.183.5><103g/mol)和分子量分布(Mw/Mn:6.359.2)可控的效果，從而改善了樹脂的可加工性、提高了產(chǎn)品的性能、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。對比例2催化劑組分的制備(1)在氬氣氣氛保護下，于帶攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入100ml預(yù)先經(jīng)分子篩處理的正己烷和預(yù)先在馬沸爐中600°C活化6小時的955型(美國Davison公司生產(chǎn))硅膠10g，室溫(20。C)下緩慢滴加15.0ml(即15.0mmol)AlEt3,然后升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物A，(2)在-20。C下，向反應(yīng)物A中加入TiCU溶液(此溶液的配制是在12.5ml正己烷中加入2.5mmolTiCU)，緩慢升溫至回流溫度反應(yīng)3小時，得到反應(yīng)物B，(3)在20。C下，向反應(yīng)物B中加入100ml正己烷，然后依次加入0.11ml(即l.Ommol)GeCl4和10.0ml(即10.0mmol)AlEt2Cl，升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時后過濾出沉淀，得到反應(yīng)物D，(4)用正己烷60°C熱洗反應(yīng)物D7次，最后100°C下氬氣掃干，得10.13g自由流動的固體粉末。此固體粉末中Ti%=2.11、V%=0、Al°/。=1.35。聚合表征在2升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)氬氣置換后依次加入預(yù)先經(jīng)分子篩脫水處理的正己垸l.OL，l-己烯10.0ml，0.5mmol三異丁基鋁和0.005mmol(按鈦原子與釩原子的之和計)上面制得的催化劑，催化劑在加入聚合釜之前，在氬氣保護下與lOml正己垸形成淤漿后注入反應(yīng)釜。然后將該體系的溫度升溫至70。C后，通入氫氣至釜壓0.1MPa(表壓)，再連續(xù)通入乙烯使釜壓在聚合物反應(yīng)時間內(nèi)保持在l.OMPa(表壓)，在8(fC，l.OMPa下聚合1小時。聚合完成后，把乙烯聚合產(chǎn)物從正己烷溶劑中分離出來并使之干燥，得到S0.5g白色聚乙烯粉末，計算其活性為7.1X103gPE/gCat，聚合結(jié)果見表1。對比例3催化劑組分的制備(1)在氬氣氣氛保護下，于帶攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入100ml預(yù)先經(jīng)分子篩處理的正己烷和預(yù)先在馬沸爐中600°C活化6小時的955型(美國Davison公司生產(chǎn))硅膠10g，室溫(20。C)下緩慢滴加15.0ml(即15.0mmol)AlEt3，然后升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物A，(2)在-20。C下，向反應(yīng)物A中加入VCLt溶液(此溶液的配制是在87.5ml正己烷中加入17.5mmolVCl4)，緩慢升溫至回流溫度下反應(yīng)3小時，得到反應(yīng)物B，(3)在20。C下，向反應(yīng)物B中加入100ml正己烷，然后依次加入0.11ml(即l.Ommol)GeCl4和10.0ml(即10.0mmol)AlEt2Cl，升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時后過濾出沉淀，得到反應(yīng)物D,(4)用正己烷60°C熱洗反應(yīng)物D7次，最后100°C下氬氣掃干，得11.05g自由流動的固體粉末。此固體粉末中Ti%=0、V%=3.51、Al%=1.29。聚合表征在2升不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)氬氣置換后依次加入預(yù)先經(jīng)分子篩脫水處理的正己烷l.OL，l-己烯10.0ml,0.5mmol三乙基鋁和0.005mmol(按鈦原子與釩原子的之和計)上面制得的催化劑，催化劑在加入聚合釜之前，在氬氣保護下與lOml正己烷形成淤漿后注入反應(yīng)釜。然后將該體系的溫度升溫至70°(:后，通入氫氣至釜壓0.1MPa(表壓)，再連續(xù)通入乙烯使釜壓在聚合物反應(yīng)時間內(nèi)保持在l.OMPa(表壓)，在80°C，l.OMPa下聚合1小時。聚合完成后，把乙烯聚合產(chǎn)物從正己烷溶劑中分離出來并使之干燥，得到9.4g白色聚乙烯粉末，計算其活性為2.3X103gPE/gCat，聚合結(jié)果見表3。表3不同催化劑的聚合表征催化劑活性熔點結(jié)晶度MwMw/Mn(X103gPE/gCat)(0c)(%)(XloVmol)對比例15.6118.533.170.117.1對比例27.1124.742.3107.34.2對比例31.3115.830.920.415.9總結(jié)鈦系催化劑用于催化乙烯聚合時，生產(chǎn)的樹脂的分子量較高，分子量分布窄，從而影響了樹脂的可加工性，釩系催化劑用于催化乙烯聚合時，生產(chǎn)的樹脂的分子量較小，分子量分布較寬，可加工性得到改善，但是由于其分子量小，從而影響了產(chǎn)品的機械性能。從本專利中的實施例和對比例相比較可以很明顯看出鈦/釩雙金屬催化劑體系催化乙烯聚合，所得樹脂的分子量適中，分子量分布加寬，即在保證產(chǎn)品的機械性能的前提下改善了其加工性能。權(quán)利要求1，一種用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑，其特征為該催化劑以多孔硅膠為載體，負載在多孔硅膠載體上的含鈦、釩兩種過渡金屬作為活性組分，烷基鋁化合物作為改性劑，給電子體化合物作為調(diào)節(jié)劑，負載組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti0.98～1.45％、V1.32～2.70％、Al1.03～1.54％、給電子體3.19～12.4％。2，如權(quán)利要求1所述的用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑的制備方法，其特征為包括如下步驟(1)在氬氣氣氛保護下，于帶攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入正己烷溶劑和硅膠，室溫下緩慢滴加烷基鋁化合物，然后升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物A，其中，正己烷的用量為10ml/g硅膠，垸基鋁化合物為AlMe3、AlEt3、Al(/-Bu)3或AlEt2Cl，垸基鋁的用量為0.5~2.0mmol/g硅膠；(2)在-2(TC下，向反應(yīng)物A中加入混有鈦化合物TiCU和釩化合物VC14的正己烷溶液，緩慢升溫至回流溫度下反應(yīng)3小時，得到反應(yīng)物B，其中，正己垸的用量為5ml/mmol過渡金屬化合物，過渡金屬化合物摩爾數(shù)以鈦原子與釩原子之和計，TiCU的用量為0.11.0mmol/g硅膠，釩化合物的用量為0.5-5.0mmol/g硅膠；(3)在20。C下，向反應(yīng)物B中加入給電子體化合物，此溫度下反應(yīng)l小時，抽濾除去上層液體，得到反應(yīng)物C，其中，給電子體化合物為酯類、醚類、胺類或酮類，給電子體加入量為0.5~5.0mmol/g硅膠；(4)在上步溫度下，向C中加入正己烷，然后依次加入氯化物促進劑GeCU和垸基鋁改性劑，升溫至回流溫度下反應(yīng)1小時后過濾出沉淀，得到反應(yīng)物D，其中，正己垸的用量為10ml/g硅膠，GeCU用量為0.050.2mmol/g硅膠，垸基鋁為AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl，其用量為0.1~2.0mmol/g硅膠；(5)在60。C下，用正己烷洗滌反應(yīng)物D7次，最后在10(TC下氬氣掃干，得到固體粉末一用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑。3，如權(quán)利要求2所述的用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑的制備方法，其特征為所述硅膠是預(yù)先經(jīng)過馬沸爐600QC活化6小時處理后再使用，正己垸是預(yù)先經(jīng)過分子篩脫水處理后再使用。4，如權(quán)利要求2所述的用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑的制備方法，其特征為上述步驟(3)中所述給電子體為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、乙醚、四氫呋喃、苯甲醚、乙二醇二甲醚、乙胺、對硝基苯胺、鄰苯二胺、丙酮、環(huán)己酮或乙酰丙酮。5，如權(quán)利要求1所述的用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑的應(yīng)用，其特征為用于乙烯與a-烯烴共聚合成線形低密度聚乙烯，步驟如下首先將反應(yīng)釜預(yù)熱到40~100°C并抽真空處理2~8個小時，其間充入高純氬氣5~20次，設(shè)置聚合反應(yīng)溫度為80°C，通過恒溫水浴將反應(yīng)釜升溫到稍低于反應(yīng)溫度，再用乙烯氣體置換13次，在乙烯氣體保護下依次加入預(yù)先經(jīng)分子篩處理的正己烷溶劑、a-烯烴、烷基鋁助催化劑三乙基鋁、三甲基鋁、一氯二乙基鋁或三異丁基鋁，和按上述方法制備的催化劑，最后通入乙烯反應(yīng)氣到設(shè)定的反應(yīng)壓力l.OMPa,反應(yīng)1小時后迅速切斷乙烯氣，降溫至室溫、緩慢泄壓后抽濾、干燥得LLDPE粉料；其中，a-烯烴為l-己烯或l-辛烯，物料配比為1-己烯用量為10ml/L正己烷，摩爾比計烷基鋁助催化劑催化劑=100:1，催化劑的用量為0.005mmol/L正己烷，催化劑的摩爾數(shù)以鈦原子與釩原子之和計。全文摘要本發(fā)明為一種用于合成線形低密度聚乙烯的鈦/釩雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑以多孔硅膠為載體，負載在多孔硅膠載體上的含鈦、釩兩種過渡金屬作為活性組分，烷基鋁化合物作為改性劑，給電子體化合物作為調(diào)節(jié)劑，負載組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti0.98～1.45％、V1.32～2.70％、Al1.03～1.54％、給電子體3.19～12.4％。該催化劑用于乙烯與α-烯烴共聚合成線形低密度聚乙烯。本發(fā)明解決了一般催化劑活性不高、共聚能力不好、氫調(diào)性不敏感的問題，通過催化劑制備中加入不同給點子體化合物生產(chǎn)出分子量及分子量分布可調(diào)的LLDPE，從而改善了樹脂的可加工性、提高了產(chǎn)品的性能、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。且聚合時不需加入鹵代烴就可調(diào)節(jié)分子量和分子量分布，從而較小了對環(huán)境的污染和對人體健康的危害。文檔編號C08F4/00GK101220107SQ20081005225公開日2008年7月16日申請日期2008年2月2日優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日發(fā)明者任合剛,劉賓元,旭張,張國虹,張寧寧,敏楊,閆衛(wèi)東申請人:河北工業(yè)大學(xué)