專利名稱：一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-CO₂共聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三 元共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚物(PPC)是一種可全生物降解的高 分子材料，它具有優(yōu)良的氣體阻隔性能。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(Tg =35—41°c)，且熱穩(wěn)定性較差，熱加工窗口較窄(130 —140。c)，熱 加工時易發(fā)生"解拉鏈式"降解，嚴重影響了它的加工性能和使用范 圍。為了改善PPC的熱加工性能和提高它的機械力學性能，中國專 利CN1058408曾提出用PPC與丁腈橡膠共混的方法，中國專利 CN137i942A則給出采用PPC與聚3-羥基烷酸酯共混的建議，兩種 方法雖然均對PPC的熱加工性及機械力學性能的改善起到一定作用， 但前者使PPC制品喪失了全生物降解特性，而后者則由于PPC和聚 3-羥基烷酸酯的共混相容性較差，經(jīng)常在共混物的兩相界面處發(fā)生相 分離現(xiàn)象，很難找到合適的相容劑。Dixon認為二氧化碳一環(huán)氧化物 共聚物類脂肪族聚碳酸酯可用與羥基具有反應(yīng)活性的有機化合物在 溶液中進行封端借以消除引起"解拉鏈式"反應(yīng)的鏈末端羥基提高它 們的熱穩(wěn)定性(US4， 066， 630;US4,104,264;US4,145,525),雖然該 方法對PPC耐熱性有所改善，但因增加了工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本 很難在工業(yè)生產(chǎn)中被采用。劉景江等采用熔融共混的方法用馬來酸酐封端PPC (高分子學報，6， 895 — 898， 2003)，使PPC的熱穩(wěn)定性 得到了很大提高，但該封端方法存在馬來酸酐在熔融封端過程中易揮 發(fā)而污染環(huán)境和在加工過程中未反應(yīng)的封端劑容易在表面析出的缺 陷?？傮w來說，物理共混改性是針對高聚物自身局部欠缺進行改進； 而化學改性是改變其鏈結(jié)構(gòu)，從本質(zhì)上對高聚物進行改性或提高其整 體性能。本專利提出在環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚合中加入第三單體呋 喃類縮水甘油醚或酯進行三元共聚合，借以對PPC迸行改性。目前 尚未見有關(guān)呋喃類縮水甘油醚或酯為第三單體與二氧化碳和環(huán)氧丙 烷進行三元共聚的文獻和專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
我們在近期的二氧化碳一環(huán)氧丙烷化學改性研究工作中發(fā)現(xiàn)呋 喃類縮水甘油醚或酯一環(huán)氧丙垸一二氧化碳三元共聚合所得共聚物 的熱穩(wěn)定性與環(huán)氧丙垸一二氧化碳共聚物相比有了很大的提高(Td onset為258。C)。
本發(fā)明的目的之一是提供一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水 甘油酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。
一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯-環(huán)氧丙烷-二氧化 碳三元共聚物是呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯、環(huán)氧丙烷、 二氧化碳在稀土三元催化劑的作用下聚合而成；
所述的呋喃類縮水甘油醚為呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋 喃甲基縮水甘油醚或四氫呋喃甲基縮水甘油醚；其結(jié)構(gòu)式為l， 2。 結(jié)構(gòu)式1為 結(jié)構(gòu)式2為式中，R為H或CH3 ，
所述的呋喃類縮水甘油酯為呋喃甲酸縮水甘油酯、5-甲基呋喃 甲酸縮水甘油酯或四氫呋喃甲酸縮水甘油酯。其結(jié)構(gòu)式為3， 4。 結(jié)構(gòu)式3為 結(jié)構(gòu)式4為
o
式中，R為H或CH3 ;
所述的共聚物結(jié)構(gòu)式如下結(jié)構(gòu)式5為呋喃甲基縮水甘油醚一環(huán)
氧丙烷一C02共聚物或5_甲基呋喃甲基縮水甘油醚_環(huán)氧丙烷_ C02共聚物，結(jié)構(gòu)式6為呋喃甲基縮水甘油酯一環(huán)氧丙垸一C02共聚 物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油酯一環(huán)氧丙烷一C02共聚物，結(jié)構(gòu)式 7為四氫呋喃甲基縮水甘油醚一環(huán)氧丙烷一C02共聚物，結(jié)構(gòu)式8為 四氫呋喃甲基縮水甘油酯一環(huán)氧丙烷一C02共聚物；
結(jié)構(gòu)式5為
結(jié)構(gòu)式6為:
<formula>formula see original document page 11</formula>
式5中，R為H或CH3
結(jié)構(gòu)式7為
式6中，R為H或CH3 結(jié)構(gòu)式8為<formula>formula see original document page 12</formula>
本發(fā)明的另一個目的是提供一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮 水甘油酯-環(huán)氧丙垸-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其步驟和條件
如下
稀土三元催化劑為三氯醋酸釔(Y(CCl3COO)3 )、 二乙基鋅 (ZnEt2)、丙三醇和溶劑1， 3 — 二氧雜戊烷組成，其中，三氯醋酸釔
二乙基鋅丙三醇的mol比為l: 20: 10，溶劑1 ， 3 — 二氧雜戊烷的
用量是使二乙基鋅的mol濃度為0.5xl0—3mol/ml;
稀土三元催化劑的制備為CN1094945C、 CN100381480C 、 CN1116332C和US6， 815， 529B2已公開。
所述的呋喃類縮水甘油醚參照文獻Synthesis, 1983,2:117-119合 成，呋喃類縮水甘油醚由呋喃類甲醇與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在 下，以四叔丁基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑合成得到，其中呋喃類甲醇 mol:環(huán)氧氯丙垸mol:氫氧化鈉mol為l: 1.5-4: 1.5-6，最佳為l: 2.5-3: 2-4，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氫銨的重量比為98: 2;在裝
有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的三口反應(yīng)器中，首先加入環(huán) 氧氯丙烷、氫氧化鈉和四叔丁基硫酸氫銨,然后在攪拌下從恒壓滴液
漏斗中以每分鐘6 mL的滴加速度加入呋喃類甲醇，攪拌速度為300 500rpm，最佳為350 400rpm ，反應(yīng)溫度用循環(huán)水控制在15-20°C ，最佳為15-18。C.反應(yīng)共進行3—6小時，最佳為4-5小時，反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，得到的有機相加入無水硫酸鎂干燥 劑干燥24小時，每20mL有機相加入1.5—2g無水硫酸鎂，干燥后的 有機相，過濾除去無水硫酸鎂，所得有機相在2.0Kpa壓力下減壓蒸 餾清除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃類縮水甘油醚粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物精 餾收集壓力為1. 5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃類縮水甘油醚； 所得呋喃類縮水甘油醚純度均為>99.2%，作為第三單體使用。
所述的呋喃類甲酸縮水甘油酯參照北京化工大學學報2006， 33， 26—29合成。
1)呋喃類甲酸鈉的合成
將氫氧化鈉和蒸餾水加入三口反應(yīng)器中，氫氧化鈉mol:蒸餾水 mL為l: 20-60，最佳為l: 30-50，然后將呋喃類甲酸和純度為99.5 %乙醇通過恒壓滴液漏斗在攪拌下以6mL/min的速度滴入上述三口 反應(yīng)器中，攪拌速度為300 500rpm，最佳為350-400rpm，呋喃類甲 酸mol:乙醇mL為l: 50-100，最佳為1: 60-80，氫氧化鈉mol:呋 喃類甲酸mol為l: 1-2，最佳為1: 1.1-1.5，反應(yīng)溫度為20-40°C， 最佳為25-35。C，反應(yīng)時間為3—6小時，最佳為4-5小時，反應(yīng)停止 后，蒸餾除去乙醇和水，所得白色固體用丙酮洗滌3次，每次丙酮用 量是呋喃甲酸mol:丙酮mL為1.0: 100,終產(chǎn)物在70。C下真空干燥至 恒重，得呋喃類甲酸鈉；
2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成
將呋喃類甲酸鈉和環(huán)氧氯丙垸、四叔丁基硫酸氫銨加到裝有球型冷凝管的三口反應(yīng)器中，呋喃類甲酸鈉mol:環(huán)氧氯丙烷moh四叔丁 基硫酸氫銨mol為h 3-6: 0.01-0.03，最佳為l: 4-5: 0.15-0.25，用油
浴加熱，控制三口反應(yīng)器中溫度為80 — 95。C，最佳為85-90。C，反應(yīng) 時間為2-3.5小時，最佳為2.5-3小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用布氏 漏斗過濾，濾液經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸，得呋喃甲酸酯粗產(chǎn) 物，粗產(chǎn)物精餾收集壓力為1.5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃 類甲酸縮水甘油酯。所得呋喃類甲酸縮水甘油酯純度均為〉99.2%，作 為第三單體使用。
呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三 元共聚物的制備
將稀土三元催化劑、呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯、環(huán) 氧丙烷，其中稀土三元催化劑中二乙基鋅mol:呋喃類縮水甘油醚或 呋喃類縮水甘油酯加環(huán)氧丙烷mL為0.01: 100，呋喃類縮水甘油醚 或呋喃類縮水甘油酯mol:環(huán)氧丙烷mol為1:10-25，最佳為1:12.5-20， 加入經(jīng)在8CTC，在抽空為20 40Pa條件下充C02處理2小時(充 C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，然后迅速通過具有壓力 調(diào)節(jié)功能的二氧化碳補給線通入二氧化碳使釜內(nèi)壓力達到 3.5-4.5Mpa，聚合反應(yīng)溫度為60-90°C，最佳為70-8(TC，反應(yīng)時間為 6-12小時，最佳為8-10小時，反應(yīng)結(jié)束后，排出剩余二氧化碳，并 向釜內(nèi)加入蒸餾水使聚合反應(yīng)終止，釜內(nèi)沉淀物先用二氯甲烷溶解， 然后用lwt。/。稀鹽酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用 95%乙醇洗至中性，室溫下真空干燥至恒重，得到呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。
有益效果在基本不改變稀土三元催化劑催化聚合活性的前提 下，實現(xiàn)了呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯、環(huán)氧丙垸、二氧 化碳三元共聚合，所得共聚物既保持了全生物降解性能，又提高了二
氧化碳共聚物的熱分解溫度Td onset256。C ，和純PPC的起始熱分解 溫度Td onset 187 。C相比高了 69 。C。由于所用第三單體主要來源于 糠醇和環(huán)氧氯丙垸，糠醇可由來自玉米芯的糠醛獲得，而環(huán)氧氯丙烷 則可由來自植物油的甘油制得，有利于可再生資源的利用。 制備實施例1
在純度為99.99% N2保護下向稀土三元催化劑配制瓶加入 0.0004885mol Y(CCl3COO)3、 20ml 1， 3— 二氧雜戊烷和0.004885 mol 丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，緩慢向配制瓶內(nèi)滴加 0.00977mol ZnEt2， ZnEt2的滴加速度以控制反應(yīng)溫度在35 45。C為 宜。ZnEt2滴加完，待沒有氣體放出后，把配制瓶置于恒溫浴中進行 陳化，陳化條件為恒溫浴的溫度為6(TC;機械振蕩頻率為150次/ 分；振幅為40mm ;機械振蕩共進行2小時，獲得白色懸浮液體為 稀土三元催化劑。
制備實施例2
呋喃甲基縮水甘油醚的合成，在裝有電動攪拌器、溫度計和恒壓 滴液漏斗的三口燒瓶中，加入7.6mol環(huán)氧氯丙烷、800mL氫氧化鈉溶 液(50。/。w/w)、和0.076mol四叔丁基硫酸氫銨,然后將純化過的3.8mo1 呋喃甲醇通過恒壓滴液漏斗在400rpm強力攪拌下以6mL/min的速度滴入上述三口燒瓶內(nèi)，控制體系溫度不超過20。C，反應(yīng)4小時后，反
應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，所獲得的有機相用60g的無水硫酸鎂干燥 24小時，干燥后的有機相，過濾除去無水硫酸鎂。所得有機相經(jīng)減壓 (2.0KPa)蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃甲基縮水甘油醚 粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用精餾的方法，收集1.5KPa壓力下103 — 104。C恒餾 分液體，得終產(chǎn)物呋喃甲基縮水甘油醚，純度為99.7%。 制備實施例3
四氫呋喃甲酸縮水甘油酯的合成
1) 四氫呋喃甲酸鈉的合成，取l.Omol氫氧化鈉，50ml蒸餾水 加入三口燒瓶中，然后將l.lmol四氫呋喃甲酸和80mL的乙醇(純 度為99.5%)通過恒壓滴液漏斗在450rpm強力攪拌下以6mL/min的 速度滴入上述三口燒瓶內(nèi)，控制體系溫度為25°C，反應(yīng)4小時后， 減壓(2. OKPa)蒸餾除去乙醇和水，用丙酮洗滌3次，每次用100mL 丙酮，7(TC下真空干燥至恒重。得到四氫呋喃甲酸鈉。
2) 四氫呋喃甲酸縮水甘油酯的合成，將1.0mol四氫呋喃甲酸鈉， 5.0mol環(huán)氧氯丙烷，0.015mol四叔丁基硫酸氫銨加入裝有球型冷凝管 的三口燒瓶中，用油浴加熱，控制三口瓶內(nèi)溫度為85—98。C，反應(yīng)2.5 小時后，將反應(yīng)液用布氏漏斗過濾，濾液經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯 丙烷，得四氫呋喃甲酸縮水甘油酯粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物精餾收集壓力為 1. 5KPa下的137 — 14(TC恒餾分液體，所得四氫呋喃甲酸縮水甘油酯， 純度為99.5%，作為第三單體使用。
實施例1由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3_二氧雜戊烷+ 0.004885mol丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa) 充C02處理2小時(充C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的17mL呋喃甲基縮水甘油醚、83mL環(huán)氧丙垸加入 該高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充入 C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時間為10 小時，反應(yīng)結(jié)束后，排出剩余二氧化碳，并向釜內(nèi)加入蒸餾水使聚合 反應(yīng)終止。釜內(nèi)沉淀物先用二氯甲烷溶解，然后用lwt。/。稀鹽酸/乙醇 溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95%乙醇洗至中性，室溫下 真空干燥至恒重。得到33g 二氧化碳三元共聚物，聚合反應(yīng)收率為 3.377xl()3g聚合物/mo1 Zn，聚合物的數(shù)均分子量為9. 3xl04 g/mo1， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31.3°c，起始熱分解溫度為258°c。 實施例2
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3_二氧雜戊烷+ 0.004885mol丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在C02保護下加入經(jīng)在8(TC抽空(20 40Pa) 充C02處理2小時(充C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的7.5mL呋喃甲基縮水甘油醚、92.5mL環(huán)氧丙烷加入 該高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時間為10 小時，后處理同實施例l，得到43g聚合物,聚合反應(yīng)收率為4.401x10^ 聚合物/molZn，聚合物的數(shù)均分子量為10.5xl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為35。c，起始熱分解溫度為23rc。 實施例3
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3_二氧雜戊烷+ 0細885mo1丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在C02保護下加入經(jīng)在8(TC抽空(20 40Pa) 充032處理2小時(充CCMO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的9.0mL呋喃甲基縮水甘油醚、91mL環(huán)氧丙垸加入該 高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的co2補給線向釜內(nèi)充入 C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時間為10 小時，后處理同實施例1，得到42g聚合物，聚合反應(yīng)收率為 4.298xl(^g聚合物/molZn，聚合物的數(shù)均分子量為10. lxl04 g/mol， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35。c，起始熱分解溫度為256。c。 實施例4
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3 — 二氧雜戊垸+ 0扁885mo1丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在C02保護下加入經(jīng)在8(TC抽空(20 40Pa) 充C02處理2小時(充C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，同時將純化過的12mL呋喃甲基縮水甘油醚、88mL環(huán)氧丙烷加入該 高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充入 C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為60°c，反應(yīng)時間為12 小時，后處理同實施例1，得到37g聚合物，聚合反應(yīng)收率為 3.787xl()3g聚合物/molZn，聚合物的數(shù)均分子量為9. 6xl04 g/mol， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34。c，起始熱分解溫度為254。c。 實施例5
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3 — 二氧雜戊烷十 0.004885mol丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa) 充。02處理2小時(充C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的14mL呋喃甲基縮水甘油醚、86mL環(huán)氧丙垸加入該 高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充入 C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為90°c，反應(yīng)時間為12 小時，后處理同實施例1，得到34g聚合物，聚合反應(yīng)收率為 3.480xl()Sg聚合物/molZn，聚合物的數(shù)均分子量為9. 2xl04 g/mol， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34°c，起始熱分解溫度為258°c。 實施例6
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3 — 二氧雜戊烷十 0.004885mol丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)
19鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa) 充C02處理2小時(充CO2l0次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的9mL呋喃甲基縮水甘油醚、91mL環(huán)氧丙烷加入該高 壓釜內(nèi)，并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充入co2 使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為70°c，反應(yīng)時間為10小時, 后處理同實施例l，得到39g聚合物，聚合反應(yīng)收率為3.991xl(^g聚 合物/molZn，聚合物的數(shù)均分子量為10. Ixl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為35。c，起始熱分解溫度為248。c。 實施例7
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3 — 二氧雜戊烷十 0.004885mol丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa) 充032處理2小時(充C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的9.0mL呋喃甲基縮水甘油醚、91mL環(huán)氧丙烷加入該 高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充入 C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為80r，反應(yīng)時間為6小 時，后處理同實施例1，得到29g聚合物，聚合反應(yīng)收率為2.968xl()Sg 聚合物/molZn。聚合物的數(shù)均分子量為9. Ixl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為34。c，起始熱分解溫度為246。c。 實施例8
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑(0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3 — 二氧雜戊烷+ 0駕885mo1丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%) 鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa) 充C02處理2小時(充C02lO次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)， 同時將純化過的17mL四氫呋喃甲酸縮水甘油酯、83mL環(huán)氧丙垸加 入該高壓釜內(nèi),并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補給線向釜內(nèi)充 入C02使釜內(nèi)壓力達到4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時間為 IO小時，后處理同實施例l，得到36g二氧化碳三元共聚物，聚合反 應(yīng)收率為3.677xl03g聚合物/mol催化劑。聚合物的數(shù)均分子量為 9.2xl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34.3。c，起始熱分解溫度為249°c。 比較例1
由0.00977mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.0004885mol Y(CCl3COO)3 + 20ml 1， 3_二氧雜戊烷+ 0.004885mol丙三醇+0.00977mo1 ZnEt2)經(jīng)C〇2 (純度為99.98%) 鼓泡排除N2后，在C02保護下注入經(jīng)在8CTC抽空(20 40Pa)充 C02處理3小時(充C0215次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨 后向釜內(nèi)加入1.48mol純化環(huán)氧丙垸，并迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能 的C02補給線向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)C02壓力至3.5MPa。聚合釜 置入70'C恒溫器內(nèi)攪拌下恒壓聚合10小時，攪拌速度為500rpm。后 處理同實施例1。獲47g白色二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物(4.810xl03g 聚合物/mol催化劑)，聚合物數(shù)均分子量ll.lxl0"g/mo1，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為37。c，起始熱分解溫度為187°c。
權(quán)利要求
1、一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其特征在于，其是呋喃類縮水甘油醚或酯、環(huán)氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化劑的作用下聚合而成；所述的呋喃類縮水甘油醚為呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋喃甲基縮水甘油醚或四氫呋喃甲基縮水甘油醚；其結(jié)構(gòu)式為1，2結(jié)構(gòu)式1為 結(jié)構(gòu)式2為式1中，R為H或CH3，；所述的呋喃類縮水甘油酯為呋喃甲酸縮水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸縮水甘油酯或四氫呋喃甲酸縮水甘油酯；其結(jié)構(gòu)式為3，4結(jié)構(gòu)式3為結(jié)構(gòu)式4為式3中，R為H或CH3；所述的共聚物結(jié)構(gòu)式如下結(jié)構(gòu)式5為呋喃甲基縮水甘油醚—環(huán)氧丙烷—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油醚—環(huán)氧丙烷—CO2共聚物，結(jié)構(gòu)式6為呋喃甲基縮水甘油酯—環(huán)氧丙烷—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油酯—環(huán)氧丙烷—CO2共聚物，結(jié)構(gòu)式7為四氫呋喃甲基縮水甘油醚—環(huán)氧丙烷—CO2共聚物，結(jié)構(gòu)式8為四氫呋喃甲基縮水甘油酯—環(huán)氧丙烷—CO2共聚物；結(jié)構(gòu)式5為結(jié)構(gòu)式6為式5中，R為H或CH3， 式6中，R為H或CH3；結(jié)構(gòu)式7為 結(jié)構(gòu)式8為；
2、如權(quán)利要求1所述的一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其特征在于步驟和條件如下稀土三元催化劑為三氯醋酸釔、二乙基鋅、丙三醇和溶劑1， 3 一二氧雜戊烷組成；其中，三氯醋酸釔二乙基鋅丙三醇的mol 比為l: 20: 10，溶劑l， 3 — 二氧雜戊烷的用量是使二乙基鋅的md 濃度為0.5xl(T3mol/ml;所述的呋喃類縮水甘油醚的合成由呋喃類甲醇與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下，以四叔丁基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑合成得到；其中呋喃類甲醇mol:環(huán)氧氯丙烷mol:氫氧化鈉的mol為l: 1.5-4: 1.5-6，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氫銨的重量比為98: 2;在裝有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的三口容器中，按配比，先加入環(huán)氧氯丙烷、 氫氧化鈉和四叔丁基硫酸氫銨,然后在攪拌下從恒壓滴液漏斗中以每分鐘6mL的滴加速度加入呋喃類甲醇，攪拌速度為300 500rpm，反 應(yīng)溫度用循環(huán)水控制在15-2(TC，反應(yīng)共進行3—6小時，反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，得到的有機相加入無水硫酸鎂干燥劑干 燥24小時，每20mL有機相加入1.5—2g無水硫酸鎂，干燥后的有機相 過濾除去無水硫酸鎂，所得有機相減壓蒸餾，壓力為2.0Kpa，清除未 反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃類縮水甘油醚粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物精餾收集壓 力為l. 5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃類縮水甘油醚； 所述的呋喃類甲酸縮水甘油酯的制備1) 呋喃類甲酸鈉的合成將氫氧化鈉和蒸餾水加入三口容器中，氫氧化鈉mol:蒸餾水 mL為1: 20-60然后將呋喃類甲酸和純度為99.5%的乙醇通過恒壓滴 液漏斗在300 500rpm強力攪拌下以6mL/min的速度滴入上述三口 容器中，呋喃類甲酸mol/乙醇mL為1: 50-100，氫氧化鈉mol:呋喃 類甲酸mol為l: 1-2，反應(yīng)溫度為20-40。C，反應(yīng)時間為3—6小時， 反應(yīng)停止后，蒸餾除去乙醇和水，所得白色固體用丙酮洗滌3次，每 次丙酮用量是呋喃甲酸mol:丙酮mL為1.0: 100,終產(chǎn)物在7(TC下真 空干燥至恒重，得呋喃類甲酸鈉；2) 呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成將呋喃類甲酸鈉和環(huán)氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氫銨加入裝有球型冷凝管的三口容器中，呋喃類甲酸鈉mol/環(huán)氧氯丙烷mol/四叔丁基硫 酸氫銨mol為l: 3-6: 0.01-0.03，用油浴加熱，控制三口容器中溫度 為80—95。C，反應(yīng)時間為2-3.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用布氏漏 斗過濾，蒸餾除去濾液中未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸，得呋喃甲酸酯粗產(chǎn)物， 粗產(chǎn)物精餾收集壓力為l. 5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃類甲 酸縮水甘油酯；呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三 元共聚物的制備將稀土三元催化劑、呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯、環(huán) 氧丙烷，其中稀土三元催化劑中二乙基鋅mol:呋喃類縮水甘油醚或 酯加環(huán)氧丙烷mL為0.01: 100，呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘 油酯mol:環(huán)氧丙烷mol為h 10-25，加入經(jīng)在80。C，在抽空為20 40Pa條件下充C02處理2小時(充CO210次)，并冷至室溫的500ml 高壓釜內(nèi)，然后迅速通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的二氧化碳補給線通入二 氧化碳使釜內(nèi)壓力達到3.5-4.5Mpa，聚合反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng) 時間為6-12小時，反應(yīng)結(jié)束后，排出剩余二氧化碳，并向釜內(nèi)加入 蒸餾水使聚合反應(yīng)終止，釜內(nèi)沉淀物先用二氯甲垸溶解，然后用lwt% 稀鹽酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95%乙醇洗至 中性，室溫下真空干燥至恒重，得到呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙 烷-二氧化碳三元共聚物。
3、如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘油醚的合成中，呋喃類甲醇mol:環(huán)氧氯丙烷mol:氫氧化鈉mol為1: 2.5-3: 2-4。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘油醚的合成中，攪拌速度為350 400rpm 。
5、 如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘 油醚的合成中，反應(yīng)溫度用循環(huán)水控制在15-18°C。
6、 如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘 油醚的合成中，反應(yīng)共進行4-5小時。
7、 如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或酯-環(huán)氧丙垸-二氧化碳三元共聚物的制備方法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮 水甘油酯合成中，1)呋喃類甲酸鈉的合成，氫氧化鈉moh蒸餾水 mL為1: 30-50。
8、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的l)呋喃類甲酸鈉的合成，將呋喃類甲酸和純度為99.5 %的乙醇通過恒壓滴液漏斗在350-400rpm強力攪拌下以6mL/min的 速度滴入上述三口容器中。
9、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的呋喃類甲酸mol/乙醇mL為 1: 60-80。
10、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的氫氧化鈉mol:呋喃類甲酸 mol為1: 1.1-1.5。
11、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的反應(yīng)溫度為25-35°C。
12、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的反應(yīng)時間為4-5小時。
13、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成中的呋喃類甲酸鈉 mol/環(huán)氧氯丙垸mol/四叔丁基硫酸氫銨mol為1: 4-5: 0.15-0.25。
14、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成中，所述的控制三口 容器中溫度為85-90°C。
15、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的制備步驟中，所述的反應(yīng)時間為2.5-3小時
16、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與環(huán)氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃 類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與環(huán)氧丙烷、二氧化碳的共聚物的 制備步驟中的聚合反應(yīng)溫度為70-80°C。
17、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與環(huán)氧丙垸、二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃 類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與環(huán)氧丙垸、二氧化碳的共聚物的 制備步驟中的反應(yīng)時間為8-10小時。
18、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與環(huán)氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃 類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與環(huán)氧丙烷、二氧化碳的共聚物的 制備步驟中呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯mol:環(huán)氧丙垸 mol為1: 12.5-20。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯-環(huán)氧丙烷-CO₂共聚物及制備方法。該共聚物是呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯、環(huán)氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化劑的作用下聚合而成；所述的呋喃類縮水甘油醚為呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋喃甲基縮水甘油醚或四氫呋喃甲基縮水甘油醚；所述的呋喃類縮水甘油酯為呋喃甲酸縮水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸縮水甘油酯或四氫呋喃甲酸縮水甘油酯。所用呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯可由可再生資源呋喃醇或呋喃酸制備。該三元共聚物最高收率達4.298×10³g聚合物/mol Zn。三元共聚物起始熱分解溫度為256℃，比PPC的起始熱分解溫度187℃提高了69℃。
文檔編號C08G64/02GK101440158SQ20081005167
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者喬立軍, 王佛松, 王獻紅, 胡玉璽, 趙曉江 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所