專利名稱：一種呋喃類縮水甘油醚或酯與二氧化碳的共聚物及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種呋喃類縮水甘油醚或酯與二氧化碳的共聚物及
制法
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益減少，減少高分子材料對(duì)石油資源的依賴已
經(jīng)成為各國(guó)高分子科學(xué)家的重要研究課題。90年代初法國(guó)科學(xué)家 Gandini A等人以可再生資源糠醛為原料合成了高聚物聚呋喃基醚 (Polym.commun.,31,210畫(huà)212,1990;Polymer,37(21 ),4815-4821,1996;Po lym.J.,29(6),479-486， 1997),其后以"聚合物化學(xué)中的呋喃"為題全 面闡述了呋喃類化合物在高分子合成中的重要性，(Prog. Polym. Sci., 22,1203-1379,1997) ， 2004年又介紹了取代呋喃化學(xué)和有關(guān)聚合方面 的進(jìn)展(Topics in catalysis,27(l-4),l 1-29,2004)。 60年代末井上祥平教 授成功的以"溫室氣體"二氧化碳為原料合成了二氧化碳和環(huán)氧化物 共聚物(J. Polym. sci. Polym. Lett. Ed. ， 7， 287， 1969; Makromol. chem. 130， 210， 1969)。迄今為止尚未見(jiàn)有關(guān)用呋喃類縮水甘油醚或酯 和二氧化碳為原料合成高分子材料的專利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
基于多年研究二氧化碳和環(huán)氧化物共聚合的結(jié)果，近期我們用稀 土三元催化劑研究了在稀土三元催化劑的作用下呋喃類縮水甘油醚本發(fā)明的目的之一是提供一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水 甘油酯與二氧化碳的共聚物。
一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚 物是由呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳在稀土三 元催化劑的作用下聚合而成；
所述的呋喃類縮水甘油醚為呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋 喃甲基縮水甘油醚或四氫呋喃甲基縮水甘油醚；其結(jié)構(gòu)式為l、 2:
結(jié)構(gòu)式l為 結(jié)構(gòu)式2為
式1中，R為H或CH3
所述的呋喃類縮水甘油酯為呋喃甲酸縮水甘油酯、5-甲基呋喃
甲酸縮水甘油酯或四氫呋喃甲酸縮水甘油酯；其結(jié)構(gòu)式為3， 4:
結(jié)構(gòu)式3為 結(jié)構(gòu)式4為
式3中，R為H或CH3 ; 所述的共聚物結(jié)構(gòu)式如下結(jié)構(gòu)式5為呋喃甲基縮水甘油醚一
C02共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油醚一C02共聚物，結(jié)構(gòu)式7 為四氫呋喃甲基縮水甘油醚一C02共聚物，結(jié)構(gòu)式6為呋喃甲基縮水 甘油酯一C02共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油酯一C02共聚物，結(jié)構(gòu)式8為四氫呋喃甲基縮水甘油酯一C02共聚物 ，
結(jié)構(gòu)式5為:
式中，R為H或CH3 ，
結(jié)構(gòu)式6為:
0
~f"CH2 C-O-C一0卜
式中，R為H或CH3;
結(jié)構(gòu)式7為 0
f H ii L
CH2 0
CH2
.0
結(jié)構(gòu)式8為 0
丄 H11 L 十CH2-C—0—C一OJ" iI J n
CH2 0
C=0
.0
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮 水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其步驟和條件如下
所用的稀土三元催化劑為三氯醋酸釔(Y(CCl3COO)3)、 二乙
基鋅(ZnEt2)、丙三醇和溶劑l， 3 — 二氧雜戊院組成；其中三氯醋酸
釔二乙基鋅丙三醇的mol比為l: 20: 10，溶劑1 ， 3 — 二氧雜戊
烷的用量是使二乙基鋅的mol濃度為0.5xl(T3mOl/ml。
稀土三元催化劑的制備為CN1094945C、 CN100381480C 、 CN1116332C和US6， 815， 529B2已公開(kāi)。所述的呋喃類縮水甘油醚參照文獻(xiàn)Synthesis, 1983,2:117 119合 成，呋喃類縮水甘油醚由呋喃類甲醇與環(huán)氧氯丙垸在氫氧化鈉存在 下，以四叔丁基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑合成得到，其中呋喃類甲醇 moh環(huán)氧氯丙垸mol:氫氧化鈉的mol為l: 1.5-4: 1.5-6，最佳為l: 2.5-3: 2-4，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氫銨的重量比為98: 2;在裝有
電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口容器中，按配比，先加入 環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和四叔丁基硫酸氫銨,然后在攪拌下從恒壓滴
液漏斗中以每分鐘6 mL的滴加速度加入呋喃類甲醇，攪拌速度為 300 500rpm，最佳為350 400rpm ，反應(yīng)溫度用循環(huán)水控制在15-20 °C，最佳為15-18匸，反應(yīng)共進(jìn)行3 — 6小時(shí)，最佳為4-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，得到的有機(jī)相加入無(wú)水硫酸鎂干 燥劑干燥24小時(shí)，每20mL有機(jī)相加入1.5—2g無(wú)水硫酸鎂，干燥后的 有機(jī)相過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，所得有機(jī)相減壓蒸餾，壓力為2.0Kpa， 清除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃類縮水甘油醚粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物精餾 收集壓力為l. 5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃類縮水甘油醚。 所得呋喃類縮水甘油醚純度均為>99.2%，作為共聚單體使用。
所述的呋喃類甲酸縮水甘油酯參照北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006， 33， 26—29合成。
1)呋喃類甲酸鈉的合成
將氫氧化鈉和蒸餾水加入三口容器中，氫氧化鈉moh蒸餾水 mL為l: 20-60，最佳為30-50，然后將呋喃類甲酸和純度為99.5% 的乙醇通過(guò)恒壓滴液漏斗在300 500rpm，最佳為350-400rpm強(qiáng)力攪拌下以6mL/min的速度滴入上述三口容器中，呋喃類甲酸mol/乙 醇mL為1: 50-100，最佳為1: 60-80，氫氧化鈉mol:呋喃類甲酸 mol為l: 1-2，最佳為l: 1.1-1.5，反應(yīng)溫度為20-4CTC，最佳為25-35 °C，反應(yīng)時(shí)間為3—6小時(shí)，最佳為4-5小時(shí)，反應(yīng)停止后，蒸餾除 去乙醇和水，所得白色固體用丙酮洗滌3次，每次丙酮用量是呋喃甲 酸mol:丙酮mL為1.0: 100,終產(chǎn)物在7(TC下真空干燥至恒重，得呋 喃類甲酸鈉；
2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成
將呋喃類甲酸鈉和環(huán)氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氫銨加入裝有球型 冷凝管的三口容器中，呋喃類甲酸鈉mol/環(huán)氧氯丙烷mol/四叔丁基 硫酸氫銨mol為h 3-6: 0.01-0.03，最佳為1: 4-5: 0.15-0.25，用油 浴加熱，控制三口容器中溫度為80—95。C，最佳為85-9(TC，反應(yīng)時(shí) 間為2-3.5小時(shí)，最佳為2.5-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用布氏 漏斗過(guò)濾，蒸餾除去濾液中未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃甲酸酯粗產(chǎn) 物，粗產(chǎn)物精餾收集壓力為1.5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃 類甲酸縮水甘油酯；所得呋喃類甲酸縮水甘油酯純度均為>99.2%，作 為共聚單體使用。
呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的 制備
將稀土三元催化劑、呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯，其 中稀土三元催化劑中二乙基鋅的mol:呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮 水甘油酯的mol的比為0.02: 0.36，加入經(jīng)過(guò)在80°C，真空度為20 40Pa，充C02處理2小時(shí)，并冷至室溫的高壓釜內(nèi)，然后迅速通入 二氧化碳使釜內(nèi)壓力達(dá)到3.5-4.5Mpa，聚合反應(yīng)溫度為40-100°c，最 佳為70-85'C，反應(yīng)時(shí)間為6-20小時(shí)，最佳為8-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，排出剩余二氧化碳，并向釜內(nèi)加入蒸餾水使聚合反應(yīng)終止，釜內(nèi) 沉淀物先用二氯甲烷溶解，然后用lwty。稀鹽酸/乙醇溶液使共聚物全 部沉出，沉出的共聚物用95%乙醇洗至中性，所得聚合物經(jīng)含有重量 百分?jǐn)?shù)為1%抗氧劑的乙醇溶液浸泡24小時(shí)后取出，在室溫下真空干 燥至恒重，得到呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的 共聚物；
所用的抗氧劑是受阻酚類抗氧劑為四[e- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯簡(jiǎn)稱抗氧劑1010、對(duì)甲氧基苯酚和
(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯簡(jiǎn)稱抗氧劑1076中的一 種或兩種混合物；或者是亞磷酸酯類抗氧劑為雙(2， 4-二叔丁基苯基) 季戊四醇二亞磷酸酯簡(jiǎn)稱抗氧劑626、亞磷酸三壬基苯酯簡(jiǎn)稱TNP 和三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯簡(jiǎn)稱TBP中的一種或兩種混合物。
有益效果以稀土三元催化劑為呋喃類縮水甘油醚或酯-二氧化 碳共聚合催化劑實(shí)現(xiàn)了呋喃類縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚合，聚 合反應(yīng)收率為1.61xl03g聚合物/mol Zn，數(shù)均分子量為16.6x104 g/mo1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg-8.7r，起始熱分解溫度為Td onset 272 。c，和純PPC的起始熱分解溫度Td onset 187 。C相比高了 85°C,玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度卻比純PPC的(Tg 37°C)低了45x:。由于所用共聚單體 之一呋喃類縮水甘油醚或酯來(lái)源于糠醇類或糠酸類化合物和環(huán)氧氯丙烷，糠醇類或糠酸類化合物可由來(lái)自玉米芯的糠醛制得，而環(huán)氧氯 丙烷則也可由甘油制得，而另一共聚單體為二氧化碳，實(shí)現(xiàn)了用非石 油原料合成高分子材料的設(shè)想，有利于可再生資源的利用。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例1
在純度為99.99% N2保護(hù)下向稀土三元催化劑配制瓶加入 0.000977mol Y(CCl3COO)3、 40ml 1， 3— 二氧雜戊烷和0.00977 mol 丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，緩慢向配制瓶?jī)?nèi)滴加 0.01954mol ZnEt2， ZnEt2的滴加速度以控制反應(yīng)溫度在35 45。C為 宜。ZnEt2滴加完，待沒(méi)有氣體放出后，把配制瓶置于恒溫浴中進(jìn)行 陳化，陳化條件為恒溫浴的溫度為6(TC;機(jī)械振蕩頻率為150次/ 分-，振幅為40mm ;機(jī)械振蕩共進(jìn)行2小時(shí)，獲得白色懸浮液體為 稀土三元催化劑。
制備實(shí)施例2
呋喃甲基縮水甘油醚的合成，在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和恒壓 滴液漏斗的三口燒瓶中，加入7.6mol環(huán)氧氯丙垸、800mL氫氧化鈉溶 液(50^w/w)、和0.076mol四叔丁基硫酸氫銨,然后將純化過(guò)的3.8mo1 呋喃甲醇通過(guò)恒壓滴液漏斗在400rpm強(qiáng)力攪拌下以6mL/min的速度 滴入上述三口燒瓶?jī)?nèi)，控制體系溫度不超過(guò)20。C，反應(yīng)4小時(shí)后，反 應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，所獲得的有機(jī)相用60g的無(wú)水硫酸鎂干燥 24小時(shí)，干燥后的有機(jī)相，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂。所得有機(jī)相經(jīng)減壓 (2.0KPa)蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸，得呋喃甲基縮水甘油醚粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用精餾的方法，收集1.5KPa壓力下103 — 104t:恒餾 分液體，得終產(chǎn)物呋喃甲基縮水甘油醚，純度為99.7%。作為共聚單 體使用。
制備實(shí)施例3
四氫呋喃甲酸縮水甘油酯的合成
1) 四氫呋喃甲酸鈉的合成，取l.Omol氫氧化鈉，40ml蒸餾水 加入三口燒瓶中，然后將l.lmol四氫呋喃甲酸和80mL的乙醇(純 度為99.5% )通過(guò)恒壓滴液漏斗在450rpm強(qiáng)力攪拌下以6mL/min的 速度滴入上述三口燒瓶?jī)?nèi)，控制體系溫度為25°C，反應(yīng)4小時(shí)后， 蒸餾除去乙醇和水，用丙酮洗滌3次，每次用100mL,7(TC下真空干 燥至恒重。得到四氫呋喃甲酸鈉。
2) 四氫呋喃甲酸縮水甘油酯的合成將l.Omol四氫呋喃甲酸鈉， 5.0mol環(huán)氧氯丙烷，0.015mo1四叔丁基硫酸氫銨加到裝有球型冷凝管 的三口燒瓶中，用油浴加熱，控制三口瓶?jī)?nèi)溫度為85—98。C，反應(yīng) 2.5小時(shí)后，將反應(yīng)液用布氏漏斗過(guò)濾，蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙 烷，得四氫呋喃甲酸縮水甘油酯粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物精餾收集壓力為 1. 5KPa下恒餾分液體，所得四氫呋喃甲酸縮水甘油酯，純度為99.3%，
作為共聚單體使用。 實(shí)施例1
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1,3 —二氧雜戊垸+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充C02lO次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò) 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具有壓 力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.0MPa。 聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，攪拌速度為500rpm。反 應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜排壓，并向釜內(nèi)加入蒸餾水使聚合反應(yīng)終止。釜內(nèi) 沉淀物用二氯甲烷溶解，然后采用lwty。稀鹽酸/乙醇溶液沉淀，隨后 用95%乙醇洗至中性，所得聚合物經(jīng)含有重量百分?jǐn)?shù)為1%抗氧劑 1010的乙醇溶液浸泡24小時(shí)后取出，并在室溫下真空干燥至恒重， 得到36g共聚物，聚合反應(yīng)收率為1.842xlO^聚合物/molZn。共聚 物的數(shù)均分子量為16.6xl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-8.7。C，起始 熱分解溫度Td onset 272。c 。 實(shí)施例2
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除 N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充CO2l0次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò) 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具有壓 力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到3.0MPa。 聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，攪拌速度為500rpm。后 處理同實(shí)施例l，所加抗氧劑為抗氧劑1076，得到31.5g共聚物，聚合反應(yīng)收率為1.612xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的數(shù)均分子量為 14. 3xl04 g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg -2.3 °C ，起始熱分解溫度Td onset 266°c。
實(shí)施例3
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除 N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80'C抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充(30210次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò) 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具有壓 力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.0MPa。 聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，攪拌速度為500rpm。后處 理同實(shí)施例l，所加抗氧劑為對(duì)甲氧基苯酚，得到22.5g共聚物，聚 合反應(yīng)收率為1.151xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的數(shù)均分子量為 13.0x104 g/mo1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg -1.5°C，起始熱分解溫度Td onset262。c。
實(shí)施例4
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 — 二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除 N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充03210次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò)的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具有壓 力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.0MPa。 聚合反應(yīng)溫度為40°c，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，攪拌速度為500ipm。后 處理同實(shí)施例1，所加抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑626，得到8.5g 共聚物，聚合反應(yīng)收率為0.435xl0、聚合物/mo1 Zn，共聚物的數(shù)均 分子量為9.4xl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-3.5。C，起始熱分解溫 度Td onset 261°c。 實(shí)施例5
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除 N2后，在C02保護(hù)下加入經(jīng)在8(TC抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充00210次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò) 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具有壓 力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.0MPa。 聚合反應(yīng)溫度為100°c，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，攪拌速度為500rpm。后 處理同實(shí)施例l，所加抗氧劑為抗氧劑1010得到4.5g共聚物，聚合 反應(yīng)收率為0.230xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的數(shù)均分子量為 1. 7xl04 g/mo1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg -12.4。C ，起始熱分解溫度Td onset 258 °c
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑(0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除 N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充CO210次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò) 的0.36mol四氫呋喃甲酸縮水甘油酯加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具 有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到 4.0MPa。聚合反應(yīng)溫度為80°c，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，攪拌速度為 500rpm。后處理同實(shí)施例1，所加抗氧劑為抗氧劑1010，得到28g 共聚物，聚合反應(yīng)收率為1.432xl0、聚合物/mo1 Zn，共聚物的數(shù)均 分子量為12.8xl04g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg3.4"，起始熱分解溫 度Td onset 264 °c。 實(shí)施例7
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954molZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡置換排除 N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80。C抽空(20 40Pa)充C02處理2 小時(shí)(充C02lO次)，并冷至室溫的150mL高壓釜內(nèi)，同時(shí)將純化過(guò) 的0.36mol呋喃甲基縮水甘油醚加入該高壓釜內(nèi),并迅速通過(guò)具有壓 力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到3.0MPa。 聚合反應(yīng)溫度為80°c,反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，攪拌速度為500rpm。后 處理同實(shí)施例l，所加抗氧劑為抗氧劑1076，得到25.5g共聚物，聚 合反應(yīng)收率為1.305xl03g聚合物/mol Zn，共聚物的數(shù)均分子量為11. 3xl04 g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg -4.3 °C ，起始熱分解溫度Td onset 263 °c。 比較例1
由0.01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑 (0.000977mol Y(CCl3COO)3+40ml 1， 3 —二氧雜戊烷+ 0.00977mol 丙三醇+0.01954mo1 ZnEt2)經(jīng)C02 (純度為99.98%)鼓泡排除N2 后，在C02保護(hù)下注入經(jīng)在8CTC抽空(20 40Pa)充002處理3小 時(shí)(充C02l5次)，并冷至室溫的500ml高壓釜內(nèi)，隨后向釜內(nèi)加入 1.48mol純化環(huán)氧丙烷，并迅速通過(guò)具有壓力調(diào)節(jié)功能的C02補(bǔ)給線 向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)C02壓力至3.5MPa。聚合釜置入7(TC恒溫 器內(nèi)攪拌下恒壓聚合10小時(shí)，攪拌速度為500rpm。后處理同實(shí)施例 1。獲94g白色二氧化碳環(huán)氧丙垸共聚物(4.810xl0、聚合物/mol催 化劑)，聚合物數(shù)均分子量ll.lxl0"g/mo1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37t:， 起始熱分解溫度為187r。
權(quán)利要求
1、一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物，其特征在于，其是由呋喃類縮水甘油醚或酯與二氧化碳在稀土三元催化劑的作用下聚合而成；所述的呋喃類縮水甘油醚為呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋喃甲基縮水甘油醚或四氫呋喃甲基縮水甘油醚；其結(jié)構(gòu)式為1，2。結(jié)構(gòu)式1為 結(jié)構(gòu)式2為式中，R為H或CH3；所述的呋喃類縮水甘油酯為呋喃甲酸縮水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸縮水甘油酯或四氫呋喃甲酸縮水甘油酯；其結(jié)構(gòu)式為3，4結(jié)構(gòu)式3為 結(jié)構(gòu)式4為式中，R為H或CH3；所述的共聚物結(jié)構(gòu)式如下結(jié)構(gòu)式5為呋喃甲基縮水甘油醚—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油醚—CO2共聚物，結(jié)構(gòu)式6為呋喃甲基縮水甘油酯—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基縮水甘油酯—CO2共聚物，結(jié)構(gòu)式7為四氫呋喃甲基縮水甘油醚—CO2共聚物，結(jié)構(gòu)式8為四氫呋喃甲基縮水甘油酯—CO2共聚物；結(jié)構(gòu)式5為 結(jié)構(gòu)式6為式中，R為H或CH3，式中， R為H或CH3；結(jié)構(gòu)式7為 結(jié)構(gòu)式8為
2、如權(quán)利要求1所述的一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于步驟和條件如下所用的稀土三元催化劑為三氯醋酸釔、二乙基鋅、丙三醇和溶 劑l， 3 — 二氧雜戊烷組成；其中三氯醋酸釔二乙基鋅丙三醇的 mol比為h 20: 10，溶劑l， 3 — 二氧雜戊烷的用量是使二乙基鋅的mol濃度為0.5 x 10-3mol/ml;所述的呋喃類縮水甘油醚的合成由呋喃類甲醇與環(huán)氧氯丙烷在 氫氧化鈉存在下，以四叔丁基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑合成得到；其 中呋喃類甲醇mol:環(huán)氧氯丙烷mol:氫氧化鈉的mol為l: 1.5-4: 1.5-6， 呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氫銨的重量比為98: 2;在裝有電動(dòng)攪拌器、 溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口容器中，按配比，先加入環(huán)氧氯丙烷、 氫氧化鈉和四叔丁基硫酸氫銨,然后在攪拌下從恒壓滴液漏斗中以每分鐘6mL的滴加速度加入呋喃類甲醇，攪拌速度為300 500rpm,反 應(yīng)溫度用循環(huán)水控制在15-2(TC，反應(yīng)共進(jìn)行3—6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，得到的有機(jī)相加入無(wú)水硫酸鎂干燥劑干 燥24小時(shí)，每20mL有機(jī)相加入1.5—2g無(wú)水硫酸鎂，干燥后的有機(jī)相 過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，所得有機(jī)相減壓蒸餾，壓力為2.0Kpa，清除未 反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃類縮水甘油醚粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物精餾收集壓 力為l. 5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋喃類縮水甘油醚；所述的呋喃類甲酸縮水甘油酯的制備1)呋喃類甲酸鈉的合成將氫氧化鈉和蒸餾水加入三口容器中，氫氧化鈉mol:蒸餾水 mL為1: 20-60然后將呋喃類甲酸和純度為99.5%的乙醇通過(guò)恒壓滴 液漏斗在300 500rpm強(qiáng)力攪拌下以6mL/min的速度滴入上述三口 容器中，呋喃類甲酸mol/乙醇mL為1: 50-100，氫氧化鈉mol:呋喃 類甲酸mol為l: 1-2，反應(yīng)溫度為20-40。C，反應(yīng)時(shí)間為3_6小時(shí)， 反應(yīng)停止后，蒸餾除去乙醇和水，所得白色固體用丙酮洗滌3次，每 次丙酮用量是呋喃甲酸mol:丙酮mL為1.0: 100,終產(chǎn)物在7(TC下真空千燥至恒重，得呋喃類甲酸鈉；2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成將呋喃類甲酸鈉和環(huán)氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氫銨加入裝有球型冷凝管的三口容器中，呋喃類甲酸鈉mol/環(huán)氧氯丙垸md/四叔丁基 硫酸氫銨mol為l: 3-6: 0.01-0.03，用油浴加熱，控制三口容器中溫 度為80—95。C，反應(yīng)時(shí)間為2-3.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用布 氏漏斗過(guò)濾，蒸餾除去濾液中未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得呋喃甲酸酯粗 產(chǎn)物，粗產(chǎn)物精餾收集壓力為1.5KPa的恒定溫度下的餾分，得到呋 喃類甲酸縮水甘油酯；所得呋喃類甲酸縮水甘油酯純度均為>99.2%， 作為共聚單體使用。呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的 制備將稀土三元催化劑、呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯，其 中稀土三元催化劑中二乙基鋅的mol:呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮 水甘油酯的mol的比為0.02: 0.36，加入經(jīng)過(guò)在80。C，真空度為20 40Pa，充C02處理2小時(shí)，并冷至室溫的高壓釜內(nèi)，然后迅速通入 二氧化碳使釜內(nèi)壓力達(dá)到3.5-4.5Mpa，聚合反應(yīng)溫度為40-100。c,反 應(yīng)時(shí)間為6-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，排出剩余二氧化碳，并向釜內(nèi)加 入蒸餾水使聚合反應(yīng)終止，釜內(nèi)沉淀物先用二氯甲垸溶解，然后用 lwt。/。稀鹽酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95%乙醇 洗至中性，所得聚合物經(jīng)含有重量百分?jǐn)?shù)為1%抗氧劑的乙醇溶液浸 泡24小時(shí)后取出，在室溫下真空干燥至恒重，得到呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物；所用的抗氧劑是受阻酚類抗氧劑為四[P- (3， 5-二叔丁基-4-移某蘢某)丙酴]季戊閃ffl拿酯、對(duì)甲氧某蘢酚和0- (3,5-二叔T某-4-羥基苯基)丙酸十八酯中的一種或兩種混合物；或者是亞磷酸酯 類抗氧劑為雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三 壬基苯酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或兩種混合物。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘 油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于所述的呋喃類縮水甘油 醚的合成中的呋喃類甲醇moh環(huán)氧氯丙烷mol:氫氧化鈉的mol為 1: 2.5-3: 2-4。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于所述的呋喃類縮水甘油 醚合成中的攪拌速度為350 400rpm 。
5、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘油 醚合成中的反應(yīng)溫度用循環(huán)水控制在15-18°C。
6、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘油 醚合成中的反應(yīng)共進(jìn)行4-5小時(shí)。
7、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的氫氧化鈉moh蒸餾水mL為1: 30-50。
8、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的l)呋喃類甲酸鈉的合成，將呋喃類甲酸和純度為99.5 %的乙醇通過(guò)恒壓滴液漏斗在350-400rpm強(qiáng)力攪拌下以6mL/min的 速度滴入上述三口容器中。
9、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的呋喃類甲酸mol/乙醇mL為 1: 60-80。
10、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的氫氧化鈉mol:呋喃類甲酸 mol為1: 1.1-1.5。
11、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的反應(yīng)溫度為25-35°C。
12、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的1)呋喃類甲酸鈉的合成的反應(yīng)時(shí)間為4-5小時(shí)。
13、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水甘油酯制備的2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成中的呋喃類甲酸鈉mol/環(huán)氧氯丙烷mol/四叔丁基硫酸氫銨mol為1: 4-5: 0.15-0.25。
14、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的合成中，所述的控制三口 容器中溫度為85-90°C。
15、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類甲酸縮水 甘油酯制備的2)呋喃類甲酸縮水甘油酯的制備步驟中，所述的反應(yīng) 時(shí)間為2.5-3小時(shí)。
16、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘油 醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制備步驟中的聚合反 應(yīng)溫度為70-85 °C。
17、 如權(quán)利要求2所述的種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油 酯與二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃類縮水甘油 醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物的制備步驟中的反應(yīng)時(shí) 間為8-12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳的共聚物及制備方法。該共聚物是由呋喃類縮水甘油醚或呋喃類縮水甘油酯與二氧化碳在稀土三元催化劑的作用下聚合而成；所述的呋喃類縮水甘油醚為呋喃甲基縮水甘油醚、5-甲基呋喃甲基縮水甘油醚或四氫呋喃甲基縮水甘油醚；所述的呋喃類縮水甘油酯為呋喃甲酸縮水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸縮水甘油酯或四氫呋喃甲酸縮水甘油酯。該共聚物的最高聚合反應(yīng)收率為1.854×10³g聚合物/mol Zn，數(shù)均分子量為16.6×10⁴g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8.7℃，起始熱分解溫度為272℃。
文檔編號(hào)C08G64/02GK101440157SQ20081005167
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者喬立軍, 候繼強(qiáng), 王佛松, 王獻(xiàn)紅, 趙曉江, 軍 魏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所