專(zhuān)利名稱(chēng)：線型低密度聚乙烯組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種雙峰型線型低密度聚乙烯組合物的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及雙峰型線型低密度聚乙烯組合物及由其制造的薄膜。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及機(jī)械性能和加工性能之間的平衡得到了改善的雙峰型薄膜。
相關(guān)技術(shù)說(shuō)明在薄膜吹塑生產(chǎn)線上的加工性能和所得薄膜的物理性能很大程度上取決于聚合物結(jié)構(gòu)，特別是取決于分子量分布(MWD)。如果聚合物是雙峰型，即如果MWD寬，則可預(yù)期該聚合物將表現(xiàn)出良好的加工性能。其它重要性能，包括機(jī)械性能，自然取決于該聚合物材料的應(yīng)用。
由具有雙峰型分子量分布的線型低密度聚乙烯(PE-LLD)制備的薄膜是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。通常該聚合物是通過(guò)乙烯和α-烯烴共聚單體在聚合催化劑存在下在雙階式反應(yīng)器中聚合反應(yīng)生產(chǎn)的。
這樣的薄膜及其制備方法是已知的，例如可從EP-A-692515，EP-A-691367，EP-A-773257，EP-A-57891和WO-A-9618662得知。
EP-A-692515公開(kāi)了一種由聚合物現(xiàn)場(chǎng)共混擠塑的薄膜，其中一些實(shí)施例表明，低分子量組分的MFR2約為400g/10min及密度約為945kg/m3。高分子量組分的MFR21為4.4-5.4g/10min及密度為901-902kg/m3。最終聚合物的MFR2為0.7-1.3g/10min，密度為926-929kg/m3以及比例為47/53-45/55。該聚合反應(yīng)在雙階式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，該材料特別適用于做雙軸取向薄膜。
EP-A-691367公開(kāi)了由雙峰型線型低密度聚乙烯擠塑成的薄膜。該低分子量組分的MFR2為500-700g/10min，密度為9 29-934kg/m3。最終聚合物的MFR21為8-14g/10min，密度為918-926kg/m3以及比例為40/60-36/64。所得薄膜具有低粘連性、良好的加工性能和良好的機(jī)械性能(特別是落鏢沖擊強(qiáng)度)。
EP-A-773257公開(kāi)了由乙烯聚合物的現(xiàn)場(chǎng)共混物制造的收縮薄膜。該共混物的MFR2為0.7g/10min，F(xiàn)RR21/2為98及密度為922kg/m3。沒(méi)有給出低分子量和高分子量組分的數(shù)據(jù)，比例為53/47。
EP-A-57891公開(kāi)了適合于制造薄膜的乙烯聚合物組合物。該材料的熔體流動(dòng)速率MFR2為0.2-10g/10min及密度為916-929kg/m3。所述薄膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。該聚合物組合物是通過(guò)熔融共混、階式淤漿聚合或階式溶液聚合生產(chǎn)的。
WO-A-9618662公開(kāi)了一種制造乙烯聚合物的方法，是用串聯(lián)的預(yù)聚合反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器進(jìn)行聚合。所得雙峰型聚合物的熔體流動(dòng)速率MFR21為14-17g/10min及密度為923-925kg/m3。
雖然上述文獻(xiàn)公開(kāi)了不同的薄膜材料和生產(chǎn)方法，但現(xiàn)在仍然需要一種適合于薄膜使用目的的制造雙峰型線型低密度聚乙烯材料的方法，該材料具有良好的流動(dòng)性能和良好的機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)具有良好的目視外觀，并且該方法能夠以穩(wěn)定的方式長(zhǎng)時(shí)間操作。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造用于生產(chǎn)薄膜的低密度聚乙烯材料的改進(jìn)方法。
從本發(fā)明如下的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)，這些和其它目的、以及其與已知方法和產(chǎn)品相比的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)成為是顯而已見(jiàn)的了。
本發(fā)明提供雙峰型聚乙烯組合物，該組合物包括-具有低分子量的第一組分，其熔體流動(dòng)速率MFR2為150-500g/10min，優(yōu)選為200-400g/10min，及密度為940-955kg/m3，優(yōu)選為945-953kg/m3，該第一組分以41-48％重量的含量存在于該組合物中。
-至少一種與所述第一組分相比分子量較高、熔體流動(dòng)速率較低和密度較低的其它組分，該第二組分以52-59％重量的含量存在于該組合物中。
所述組合物的熔體流動(dòng)速率MFR2范圍為0.4-1.0g/10min g/10min，優(yōu)選為0.4-0.7g/10min，及密度為918-925kg/m3。
用于制造聚乙烯薄膜的所述組合物是通過(guò)在至少由第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器串聯(lián)形成的反應(yīng)器中將乙烯聚合或共聚來(lái)制造的，在此至少第一反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器和至少第二反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。優(yōu)選的是，該聚合反應(yīng)在有催化劑存在的情況下進(jìn)行，該催化劑是已經(jīng)用載在平均粒度為15-30μm的二氧化硅載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物制備好的。
本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明能夠制備流動(dòng)性能良好的樹(shù)脂，以致可在薄膜生產(chǎn)線上得到高生產(chǎn)率和穩(wěn)定的性能。該薄膜具有良好的機(jī)械性能，幾乎與那些雙峰型高分子量樹(shù)脂的相同，并且具有良好的目視外觀，這意味著凝?；螋~(yú)眼數(shù)少。
此外，該方法能夠以穩(wěn)定的方式長(zhǎng)時(shí)間操作而不需要在工藝過(guò)程中停工。特別是，在該方法中制造的細(xì)高分子(粒度小于105μm)量少。
由此制得的用于薄膜的組合物可以用于生產(chǎn)吹塑薄膜和流延薄膜兩者，但是其特別適合于吹塑薄膜，具有改善的性能。
接下來(lái)，將借助以下的詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例更嚴(yán)密地驗(yàn)證本發(fā)明。
發(fā)明詳述定義用于本發(fā)明目的，“淤漿反應(yīng)器”是指任何在淤漿中運(yùn)作的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中聚合物形成顆粒狀。作為合適的反應(yīng)器例子，可以列舉連續(xù)攪拌反應(yīng)釜、間歇式攪拌反應(yīng)釜或環(huán)流反應(yīng)器。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，該淤漿反應(yīng)器包括環(huán)流反應(yīng)器。
“氣相反應(yīng)器”是指任何機(jī)械混合或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選該氣相反應(yīng)器包括氣體速度至少為0.2m/sec的流化床反應(yīng)器，其還可以具有機(jī)械攪拌。
“熔體流動(dòng)速率”或簡(jiǎn)寫(xiě)的“MFR”是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度(聚乙烯為190℃)下在具有標(biāo)準(zhǔn)活塞和載荷的實(shí)驗(yàn)室粘質(zhì)流速計(jì)中通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)圓柱形模頭擠出的聚合物重量。MFR是聚合物熔體粘度的度量并因此也是其分子量的度量。簡(jiǎn)寫(xiě)“MFR”通常具有的數(shù)字下標(biāo)表示試驗(yàn)中的活塞載荷，因此，例如MFR2是指2.16kg載荷。利用例如以下試驗(yàn)之一ISO1133C4，ASTM D 1238和DIN53735，可以測(cè)定MFR。
“比例”或“反應(yīng)比例”在此意思是低分子量聚合物與高分子量聚合物的重量比。
“平均粒度”在此意思是體積平均粒度。
聚合催化劑該聚合催化劑是一種通常所說(shuō)的齊格勒-納塔催化劑。該聚合催化劑優(yōu)選含有承載在特定載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。
該特定載體可以是無(wú)機(jī)氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-二氧化鈦，優(yōu)選的載體是二氧化硅。
該二氧化硅載體的平均粒度通常為10-100μm。但是，如果該載體的平均粒度為15-30μm，優(yōu)選為18-25μm，結(jié)果得到的產(chǎn)品有特殊的優(yōu)點(diǎn)。尤其是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法制造的聚合物的平均粒度相同，其與催化劑是在20μm載體上制備還是在40μm載體上制備無(wú)關(guān)。事實(shí)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用平均粒度為20μm的載體，則細(xì)高分子顆粒的比例將比較低，該細(xì)高分子顆粒的減少使堵塞的危險(xiǎn)減少，并因此提供了穩(wěn)定的操作。另一方面，這又有助于生產(chǎn)均勻性好的聚合物薄膜。合適的載體材料例子是，由IneosSilica(fomer Crossfield)制造和銷(xiāo)售的ES747JR，以及由Grace制造和銷(xiāo)售的SP9-491。
鎂化合物是二烷基鎂和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該醇是直鏈或支鏈脂肪族單醇，優(yōu)選該醇具有6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選支鏈醇，該優(yōu)選的醇的一個(gè)例子是2-乙基-1-己醇。二烷基鎂可以是鎂結(jié)合兩個(gè)烷基的任何化合物，該烷基可以是相同或者不同。優(yōu)選的二烷基鎂的一個(gè)例子是丁基-辛基鎂。
鋁化合物是含氯烷基鋁。特別優(yōu)選的化合物是烷基鋁二氯化物和烷基鋁三氯化物。
鈦化合物是含鹵素的鈦化合物，優(yōu)選含氯鈦化合物，特別優(yōu)選的鈦化合物是四氯化鈦。
催化劑可以通過(guò)載體與上述化合物依次接觸而制備，如EP-A-688794所述?；蛘?，如WO-A-01/55230所述，可以通過(guò)首先由各組分制備一種溶液，然后使該溶液接觸載體來(lái)制備催化劑。
將上述固體催化劑組分與一種烷基鋁助催化劑接觸，其優(yōu)選為一種三烷基鋁化合物，之后其可用于聚合反應(yīng)。該固體催化劑組分與該烷基鋁助催化劑的接觸可以是在將催化劑引入聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行，或可以是通過(guò)將兩種組分分開(kāi)引入聚合反應(yīng)器進(jìn)行。
聚合反應(yīng)方法為制造本發(fā)明的聚合物組合物，將乙烯在高溫和高壓下以及聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合。聚合反應(yīng)是在選自淤漿和氣相反應(yīng)器的一系列聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的，在下文，該反應(yīng)器體系按順序包括一種環(huán)流反應(yīng)器(稱(chēng)為“第一反應(yīng)器”)和一種氣相反應(yīng)器(稱(chēng)為“第二反應(yīng)器”)。
然而，應(yīng)該了解的是該反應(yīng)器體系除了第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之外，還可包括其它反應(yīng)器，因此，可能包括例如用于預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)器，或者將反應(yīng)器中任一個(gè)分成兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
為了防止反應(yīng)物的夾帶物從第一聚合反應(yīng)步驟進(jìn)入第二步驟，在反應(yīng)器之間通常需要有分離步驟，該分離步驟通常在比第一聚合反應(yīng)步驟低的壓力下進(jìn)行，因此，在分離步驟中，至少大多數(shù)揮發(fā)性組分，特別是大部分氫氣，從聚合物氣流中被分離出來(lái)。
用于該聚合反應(yīng)的催化劑是齊格勒-納塔催化劑，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，沒(méi)有新的催化劑加入第二聚合反應(yīng)步驟。
在每一聚合反應(yīng)步驟中，可能也使用選自一組C3-18烯烴的共聚單體，優(yōu)選為C4-10烯烴例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯、以及它們的混合物。
除了用于生產(chǎn)雙峰型乙烯均聚物或共聚物的現(xiàn)行聚合反應(yīng)器之外，該聚合反應(yīng)體系也可以包括許多另外的反應(yīng)器，例如預(yù)反應(yīng)器。如果必要的話，該預(yù)反應(yīng)器包括任何用于催化劑預(yù)聚合和用于烯屬原料改性的反應(yīng)器，該反應(yīng)器體系的所有反應(yīng)器優(yōu)選布置成串聯(lián)(階式)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，該聚合反應(yīng)包括以下步驟(i)使乙烯、氫和共聚單體在環(huán)流反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)、在聚合催化劑存在的條件下進(jìn)行第一聚合或共聚反應(yīng)來(lái)制造具有熔體流動(dòng)速率MFR2為50-500g/10min、優(yōu)選為100-400g/10min，及密度為940-955kg/m3、優(yōu)選為945-953kg/m3的低分子量第一聚合產(chǎn)物；(ii)從第一反應(yīng)區(qū)回收第一聚合產(chǎn)物；(iii)將第一聚合產(chǎn)物進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器；(iv)將追加的乙烯、共聚單體和任選的氫進(jìn)料到氣相反應(yīng)器中的第二反應(yīng)區(qū)；(v)使追加的乙烯和追加的單體(一種或更多)以及任選的氫在所述聚合催化劑和第一聚合產(chǎn)物存在下進(jìn)行第二聚合反應(yīng)；(vi)生產(chǎn)一種聚合物組合物，其包括41-48％重量的步驟(i)制備的低分子量聚合物和59-52％重量的步驟(v)制備的高分子量組分；(vii)該組合物具有熔體流動(dòng)速率MFR2范圍為0.4-1.0g/10min、優(yōu)選為0.4-0.7g/10min，及密度為918-925kg/m3，以及(viii)從第二反應(yīng)區(qū)回收混合的聚合產(chǎn)物。
在該方法的第一步驟中，將乙烯和共聚單體(一種或更多)進(jìn)料到第一聚合反應(yīng)器，同這些組分一起進(jìn)料的還有氫，其作用是作為分子量調(diào)節(jié)劑。氫的量取決于該聚合物所需的分子量，可以將催化劑與反應(yīng)物一起加入反應(yīng)器，或優(yōu)選以單獨(dú)料流進(jìn)料，通常用稀釋劑沖洗。
聚合反應(yīng)介質(zhì)通常包括單體(即乙烯)和/或碳?xì)浠?，特別是輕微惰性碳?xì)浠?，例如丙烷、異丁烷、正丁烷或異戊烷。該流體是液體或者氣體。在環(huán)流反應(yīng)器的情形中，該流體是液體并且聚合物懸浮液連續(xù)地通過(guò)淤漿反應(yīng)器循環(huán)，由此將制得顆粒狀聚合物在碳?xì)浠锝橘|(zhì)或單體中的懸浮液。
選擇環(huán)流反應(yīng)器的條件以使全部產(chǎn)物中的41-48wt％、優(yōu)選43-47wt％是在環(huán)流反應(yīng)器中聚合的。該溫度范圍是40-110℃，優(yōu)選范圍為70-100℃。該反應(yīng)壓力范圍是25-100bar，優(yōu)選為35-80bar。通常反應(yīng)混合物中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)為4-10％，優(yōu)選為5-9％。α-烯烴共聚單體與乙烯的比例取決于第一步驟中制得的聚合物密度；通常它是250-800mol/kmol，優(yōu)選為400-800mol/kmol。
也將氫進(jìn)料到第一反應(yīng)器中以控制該聚合物的分子量(或熔體流動(dòng)速率)，氫與乙烯的精確比例取決于待制備聚合物所需的熔體流動(dòng)速率；通常它是100-600mol/kmol，優(yōu)選為150-400mol/kmol。
聚合反應(yīng)熱通過(guò)使具有冷卻套的反應(yīng)器冷卻來(lái)除去。在淤漿反應(yīng)器中的停留時(shí)間必須至少為10分鐘，優(yōu)選為40-80分鐘，以便得到足夠的聚合反應(yīng)程度。
在第一反應(yīng)區(qū)之后，反應(yīng)介質(zhì)的至少部分揮發(fā)性組分蒸發(fā)。蒸發(fā)結(jié)果，從產(chǎn)物氣流中除去了至少大部分氫，然后使該產(chǎn)物氣流在氣相反應(yīng)器中在追加的乙烯存在下進(jìn)行第二聚合反應(yīng)步驟以生產(chǎn)高分子量聚合物。
第二反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器，其中乙烯、共聚單體和優(yōu)選含有的氫在氣體反應(yīng)介質(zhì)中以及聚合催化劑存在進(jìn)行下聚合。
該氣相反應(yīng)器可以是一種普通流化床反應(yīng)器，雖然其它類(lèi)型的氣相反應(yīng)器也可以使用。在一種流化床反應(yīng)器中，該床的組成是已形成和正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒以及與聚合物氣流一起進(jìn)入反應(yīng)器的仍然有活性的催化劑。通過(guò)引入氣體組分將該床保持在流化狀態(tài)，例如來(lái)自反應(yīng)器底部的單體和共聚單體(一種或多種)的流動(dòng)速率使顆粒被氣流承載而不是被氣流夾帶。該流化氣體也可含有惰性氣體，像氮和丙烷還有氫一樣作為分子量改性劑。該流化床氣相反應(yīng)器可以配備機(jī)械攪拌器。
該氣相反應(yīng)器可以在50-115℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)作，優(yōu)選在60-100℃之間，并且反應(yīng)壓力在10-40bar之間，以及乙烯的分壓力在2-20bar之間，優(yōu)選為3-8bar。
低分子量聚合反應(yīng)器和高分子量聚合反應(yīng)器之間的產(chǎn)量比例為(41-48％)∶(59-52％)，基于聚合物組合物重量。優(yōu)選的是，43-47wt-的乙烯共聚物的制備是以提供MFR2為50-500g/10min、優(yōu)選為100-400g/10min，及密度為940-955kg/m3，優(yōu)選為945-953kg/m3的聚合物為條件。分別優(yōu)選的是，50-57％的乙烯共聚物是在提供高分子量聚合物的一些條件下制造的，其制造條件要使最終的聚合物組合物具有MFR2為0.4-1.0g/10min、優(yōu)選為0.4-0.7g/10min，及密度為918-925kg/m3。
如上所述，選擇第二反應(yīng)器中共聚單體與乙烯的比例以使最終的聚合物組合物具有所希望的密度，適當(dāng)?shù)姆秶?00-900mol/kmol、優(yōu)選為500-800mol/kmol。
以類(lèi)似的方式，選擇第二反應(yīng)器中氫與乙烯的比例以使最終的聚合物組合物具有所希望的熔體流動(dòng)速率，典型的范圍是1-30mol/kmol，優(yōu)選為3-20mol/kmol。
該乙烯共聚物可以與本領(lǐng)域常規(guī)使用的添加劑和輔助劑混合和任選地化合。因此，適當(dāng)?shù)奶砑觿┌轨o電劑、阻燃劑、光和熱穩(wěn)定劑、顏料、加工助劑和炭黑。填料如白堊、滑石、和云母也可以使用。
如果希望這樣，該乙烯共聚物也可以與其它聚合物共混。因此，例如它可以與一種高壓方法制備的低密度聚乙烯或極性乙烯共聚物共混。它也可以與其它線型聚乙烯或其它聚烯烴，例如聚丙烯共混。
薄膜制備根據(jù)上述方法制得的聚合物可以在常規(guī)薄膜生產(chǎn)線，特別是吹塑薄膜生產(chǎn)線上轉(zhuǎn)變成厚度薄的薄膜。它們也可用于取向薄膜等。
根據(jù)本發(fā)明方法制造的聚合物特別適合于在所謂的“低頸縮”條件下生產(chǎn)吹塑薄膜。雖然吹脹比和霜白線高度的值取決于該薄膜生產(chǎn)線的類(lèi)型和規(guī)模，但是對(duì)于具有模頭直徑為250mm、?？陂g隙為1mm和產(chǎn)量約為85kg/h的機(jī)器，吹脹比可約為4∶1及霜白線高度約為500mm。這些值不會(huì)在任何方面限制本發(fā)明，而僅僅是給予表明在“低頸縮”條件下的情況。
本發(fā)明薄膜具有良好的機(jī)械性能，包括適度的落鏢沖擊強(qiáng)度和在兩個(gè)方向上良好的撕裂強(qiáng)度，并結(jié)合了優(yōu)異的均勻性(凝?；螋~(yú)眼數(shù)少)。
該薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度值受薄膜制備條件的依賴(lài)性極強(qiáng)。因此，如果制備“高頸縮”(霜白線高度值高)薄膜，其落鏢沖擊強(qiáng)度高于如果同樣的聚合物在“低頸縮”薄膜生產(chǎn)線上進(jìn)行生產(chǎn)的薄膜。而且，該薄膜的厚度影響最終產(chǎn)品。然而40μm的本發(fā)明薄膜至少具有100g的落鏢沖擊強(qiáng)度，優(yōu)選至少為150g。
本發(fā)明薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)兩者上也都具有高撕裂強(qiáng)度，因此，對(duì)于40μm的本發(fā)明薄膜的撕裂強(qiáng)度在縱向上至少為1.5N，優(yōu)選至少為2.0N，以及在橫向上至少為6N，優(yōu)選至少為7.5N。
凝粒(或魚(yú)眼)數(shù)通常表示每一標(biāo)準(zhǔn)薄膜面積的薄膜均勻性，“凝?！币辉~在本文中用于表示薄膜中目視可見(jiàn)的、明顯小的不均勻性。如果切斷薄膜并分析，通?？砂l(fā)現(xiàn)該凝粒的分子量比薄膜基質(zhì)的分子量高。本發(fā)明薄膜不應(yīng)該具有粒度大于0.4mm的凝粒。
分析方法的說(shuō)明平均粒度用Coulter LS Particle Size Analyser來(lái)分析載體材料、催化劑和聚合物的體積(或重量)平均粒度。
密度根據(jù)一種超聲波測(cè)量方法，利用Tecrad DS 500裝置，測(cè)定在23℃水浴中由壓縮模塑試樣的密度。該方法用根據(jù)ISO1183測(cè)定了密度的試樣來(lái)校準(zhǔn)。
熔體流動(dòng)速率根據(jù)ISO1133在190℃下測(cè)定該聚合物的熔體流動(dòng)速率，載荷表示為下標(biāo)，例如，MFR21是在21.6kg載荷下測(cè)定。
落鏢沖擊強(qiáng)度落鏢沖擊強(qiáng)度是利用ISO7765-1來(lái)測(cè)量。
凝粒計(jì)數(shù)通過(guò)將粒度為A4大小(210×297mm)的薄膜置于掃描儀上來(lái)測(cè)定凝粒計(jì)數(shù)，其檢測(cè)凝粒并根據(jù)凝粒的粒度將它們分類(lèi)成三類(lèi)0.2-0.4mm，0.4-0.7mm和大于0.7mm。然后再計(jì)算由此得到的數(shù)目來(lái)表示每平方米的凝粒數(shù)。
拉伸強(qiáng)度根據(jù)ISO1184方法進(jìn)行試驗(yàn)。試樣以一定的速度沿著其主軸伸長(zhǎng)。在薄膜拉伸試驗(yàn)中，通?？梢允褂?0mm夾具之間的距離(計(jì)量長(zhǎng)度)。拉伸模量測(cè)量需要125mm的計(jì)量長(zhǎng)度，所以對(duì)于橫向上100mm的流延薄膜，這是不可能的。
撕裂強(qiáng)度根據(jù)ASTM 1922進(jìn)行撕裂試驗(yàn)?？v向更容易些，因?yàn)槟芨玫卦趪?yán)格的試驗(yàn)方向上控制厚度變化。在橫向上厚度變化更大些，并且在嚴(yán)格的試驗(yàn)面積上以保證厚度均等的方式來(lái)取試樣有時(shí)會(huì)發(fā)生困難。
借助下面的實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(催化劑的制備)制備絡(luò)合物將87kg甲苯加入反應(yīng)器。然后還將45.5kg庚烷中的BOMAG-A加入該反應(yīng)器中。然后將161kg的99.8％2-乙基-1-己醇在流動(dòng)速度為24-40kg/h下引入該反應(yīng)器。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之間的摩爾比1∶1.83。
固體催化劑組分的制備將在600℃氮?dú)庵谢罨?75kg二氧化硅(ES747JR of Crossfield，平均粒度為20μm)進(jìn)料到催化劑制備反應(yīng)器。然后，在室溫下將在555升戊烷中稀釋的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)用1小時(shí)加入該反應(yīng)器。然后將溫度升至35℃同時(shí)攪拌該活性二氧化硅1小時(shí)。將該二氧化硅在50℃下干燥8.5小時(shí)。然后在23℃下用10分鐘加如上所述制備的絡(luò)合物655kg。在22℃下用10分鐘將86kg戊烷加入該反應(yīng)器。將該淤漿在50℃下攪拌8小時(shí)。最后，在45℃下用0.5小時(shí)加52kg TiCl4。將該淤漿在40℃下攪拌5小時(shí)。然后通過(guò)用氮清洗來(lái)干燥催化劑。
實(shí)施例2在溫度為85℃和壓力為60bar的操作條件下，將丙烷稀釋劑、乙烯、氫和1-丁烯共聚單體以反應(yīng)混合物中乙烯含量為6.7mol％、氫與乙烯的摩爾比為240mol/kmol和1-丁烯與乙烯的摩爾比為550mol/kmol的流量連續(xù)引入到500dm3環(huán)流反應(yīng)器中。同時(shí)連續(xù)引入反應(yīng)器的是根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合催化劑和三乙基鋁助催化劑，其引入量使乙烯聚合物的生產(chǎn)率為30kg/h。助催化劑中的鋁與催化劑中的鈦的摩爾比為20。該聚合物的MFR2為300g/10min及密度為951kg/m3。
利用沉降臂(settling leg)將該聚合物從環(huán)流反應(yīng)器中取出，并且將該聚合物淤漿引入在壓力為3bar和溫度為20℃下操作的閃蒸罐。
將該聚合物從閃蒸罐引入流化床氣相反應(yīng)器，其在溫度為80℃和壓力為20bar下運(yùn)轉(zhuǎn)。將追加的乙烯、氫和1-丁烯引入該氣相反應(yīng)器并進(jìn)行氮沖洗以保持連接和管道暢通。因此，乙烯在反應(yīng)器氣體中的濃度為19mol-％，氫與乙烯的摩爾比為7mol/kmol以及1-丁烯與乙烯的摩爾比為650mol/kmol。將該聚合物以67kg/h的速率從該反應(yīng)器中取出，在收集該聚合物之后，在反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)JSW CIM90P中將所得聚合物與添加劑混合并擠出成粒料。所得聚合物的MFR2為0.61g/10min及密度為923kg/m3。在環(huán)流反應(yīng)器中制得的聚合物與氣相反應(yīng)器中制得的聚合物之比為45/55。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的步驟，除了乙烯濃度、氫與乙烯的比例和1-丁烯與乙烯的比例根據(jù)表1改變。該聚合物的特性也可在表1中找到。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的步驟，除了乙烯濃度、氫與乙烯的比例和1-丁烯與乙烯的比例根據(jù)表1改變。該聚合物的特性也可在表1中找到。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2的步驟，除了乙烯濃度、氫與乙烯的比例和1-丁烯與乙烯的比例根據(jù)表1改變。該聚合物的特性也可在表1中找到。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了乙烯濃度、氫與乙烯的比例和1-丁烯與乙烯的比例根據(jù)表1改變。而且使用根據(jù)EP-A-699794中實(shí)施例3制備的聚合催化劑(平均粒度為40μm)。
表1
ND表示沒(méi)有測(cè)定相應(yīng)性能值得注意的是，在本發(fā)明方法中聚合物顆粒的平均粒度與對(duì)比例制得的顆粒類(lèi)似，盡管該催化劑的初始粒度僅為對(duì)比例中的50％。事實(shí)上，在本發(fā)明方法中，細(xì)高分子顆粒和非常大的高分子顆粒兩者的比例減少了，并因此生產(chǎn)出一種粒度分布窄的聚合物。
實(shí)施例6將實(shí)施例2-5和對(duì)比例1的聚合物在Reifenhuser KK2薄膜吹塑生產(chǎn)線上吹脹成薄膜。用螺桿直徑為70mm的單螺桿擠出機(jī)將該聚合物通過(guò)直徑為250mm和模口間隙為1.0mm的環(huán)形口模擠出。該口模的溫度為215℃。產(chǎn)量為85kg/h。所得薄膜厚度為40μm。吹脹比(BUR)為2.5以及霜白線高度(FLH)為500mm。該薄膜性能可在表2中找到。
從該表可見(jiàn)，與MFR較低的材料相比，由利用本發(fā)明方法得到的聚合物制備的薄膜均勻性和抗撕裂性得到了改善。同預(yù)料的一樣，根據(jù)本發(fā)明方法制備的材料的落鏢沖擊強(qiáng)度較低，因?yàn)槠浞肿恿枯^低。因此，本發(fā)明薄膜可用于需要均勻性良好(即凝粒數(shù)少)和機(jī)械強(qiáng)度適度的應(yīng)用中。
表2
ND表示沒(méi)有測(cè)定相應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種適用于薄膜制備的雙峰型低密度聚乙烯共聚物的制造方法，該方法包括(i)使乙烯、氫和共聚單體在環(huán)流反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)在聚合催化劑存在的條件下進(jìn)行第一聚合或共聚反應(yīng)來(lái)制造具有熔體流動(dòng)速率MFR2為50-500g/10min、優(yōu)選為100-400g/10min，及密度為940-955kg/m3、優(yōu)選為945-953kg/m3的低分子量第一聚合產(chǎn)物；(ii)從第一反應(yīng)區(qū)回收第一聚合產(chǎn)物；(iii)將第一聚合產(chǎn)物進(jìn)料到氣相反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)；(iv)將追加的乙烯、共聚單體和任選的氫進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)；(v)使追加的乙烯和追加的單體(一種或多種)以及任選的氫在所述聚合催化劑和所述第一聚合產(chǎn)物存在下進(jìn)行第二聚合反應(yīng)；(vi)生產(chǎn)一種聚合物組合物，其包括41-48％重量的步驟(i)制備的低分子量聚合物和59-52％重量的步驟(v)制備的高分子量聚合物；(vii)雙峰型低密度乙烯共聚物具有熔體流動(dòng)速率MFR2為0.4-1.0g/10min、優(yōu)選為0.4-0.7g/10min，及密度為918-925kg/m3；以及(viii)從所述第二反應(yīng)區(qū)回收混合的聚合產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合催化劑是已經(jīng)通過(guò)將顆粒載體材料與(i)烷基鋁氯化物；(ii)烷基鎂與選自含有6-16個(gè)碳原子的直鏈和支鏈醇的一種醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及(iii)含氯鈦化合物進(jìn)行接觸而制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述顆粒載體材料的體積平均粒度為15-30μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述顆粒載體材料是二氧化硅。
5.一種聚合物薄膜的制備方法，其包括步驟(i)根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)聚合物；(ii)任選地將該聚合物與添加劑混合；(iii)任選地，將該聚合物擠出成粒料，以及(iv)將所述聚合物組合物擠出成薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述薄膜是通過(guò)吹塑制備的。
7.一種由線型低密度聚乙烯制造的薄膜，該聚乙烯包括(i)一種低分子量組份，其熔體流動(dòng)速率MFR2為50-500g/10min、優(yōu)選為100-400g/10min，以及密度為940-955kg/m3、優(yōu)選為945-953kg/m3，以及(ii)一種與所述低分子量組份(i)相比分子量更高、熔體流動(dòng)速率更低和密度更低的高分子量組份，從而使該聚合物組合物包含41-48％重量的低分子量組分(i)和59-52％重量的高分子量組份(ii)，并且該組合物的熔體流動(dòng)速率MFR2為0.4-1.0g/10min、優(yōu)選為0.4-0.7g/10min，及密度為918-925kg/m3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的薄膜，其中該薄膜用掃描儀沒(méi)有測(cè)量到粒度大于0.4mm的凝粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的薄膜，其中該薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度至少為100g，縱向撕裂強(qiáng)度至少為1.5N和橫向撕裂強(qiáng)度至少為6N。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的薄膜，其中該薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度至少為150g，縱向撕裂強(qiáng)度至少為2.0N和橫向撕裂強(qiáng)度至少為7.5N。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備雙峰型線型低密度聚乙烯聚合物組合物的方法，該組合物可用于制造薄膜。該聚合物組合物具有熔體流動(dòng)速率MFR
文檔編號(hào)C08F210/16GK1662570SQ03814851
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者賈里·阿里拉, 艾琳·赫蘭德, 奧利·J·邁勒, 喬朗·尼爾森, 馬庫(kù)·瓦特里 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司