專利名稱：阻燃劑組合物以及含有該組合物的阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在混合、粉碎阻燃劑各成分時難以引起二次凝聚的阻燃劑組合物以及使用該組合物的阻燃性樹脂組合物，更詳細(xì)地說，涉及下述的阻燃劑組合物通過將具有特定結(jié)構(gòu)的2種磷酸鹽化合物、二氧化硅或金屬氧化物、以及從高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺類化合物、以及由一元或多元醇與高級脂肪族羧酸形成的酯之中選擇的至少1種化合物混在一起形成阻燃劑組合物，抑制了二次凝聚，進而通過將該阻燃劑組合物配合到合成樹脂中，則不需要使用燃燒時產(chǎn)生有害氣體的鹵素類阻燃劑，且具有優(yōu)良的阻燃性的合成樹脂組合物。
背景技術(shù)：
目前，由于合成樹脂具有優(yōu)良的化學(xué)、機械特性，因此被廣泛地用于建筑材料、汽車部件、包裝用資材、農(nóng)業(yè)用資材、家電產(chǎn)品的外殼材料，玩具等。但是多數(shù)的合成樹脂是可燃性物質(zhì)，根據(jù)用途必須使其阻燃化。因此，作為阻燃化的方法，普遍已知的有單獨或者組合使用由紅磷或多磷酸銨等多磷酸類阻燃劑構(gòu)成的無機磷類阻燃劑、以三芳磷酸酯等為代表的有機磷類阻燃劑、金屬氫氧化物或作為阻燃助劑的氧化銻和三聚氰胺化合物。
例如在特開平8-176343號公報中，公開了一種在樹脂中包含多磷酸銨、含多元羥基的化合物、含三嗪環(huán)的化合物以及金屬氫氧化物的阻燃性合成樹脂組合物。此外，在美國專利3936416號公報中和美國專利4010137號公報中，公開了一種在樹脂中包含三聚氰胺多磷酸酯和季戊四醇～二縮三季戊四醇的阻燃性合成樹脂組合物。此外，在特開平11-152402號公報中，公開了一種含有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、三聚氰胺焦磷酸酯和芳香族磷酸酯與低聚物的阻燃性合成樹脂組合物。進一步的，在美國專利4278591號公報中和美國專利5618865號公報中，記載了三聚氰胺焦磷酸酯和其它的磷化合物對于PBT等聚合物的阻燃化是有效的。此外，在特開平10-183124號公報中，記載了一種由三聚氰胺、磷酸酐和哌嗪水合物等制得阻燃劑。然而，它們的阻燃化效果還不充分，因此希望有一種以少量的配合量就能賦予優(yōu)良阻燃性的阻燃劑。
此外，在USP4599375號公報中，公開了一種在樹脂中含有三聚氰胺焦磷酸酯、焦磷酸哌嗪和二氧化硅的阻燃性樹脂組合物。通過添加二氧化硅，雖然具有一定程度的防止凝聚的效果，但是在長期保存的方面存在問題，因此希望有一種穩(wěn)定性更加優(yōu)良的阻燃性組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不發(fā)生二次凝聚，并且當(dāng)配合到合成樹脂中時，不需要使用燃燒時產(chǎn)生有害氣體的鹵素類阻燃劑，且通過少量的阻燃劑就能賦予合成樹脂優(yōu)良的阻燃性的阻燃劑組合物以及含有該阻燃劑組合物而構(gòu)成的阻燃性樹脂組合物。
本發(fā)明者們基于這些現(xiàn)狀，反復(fù)進行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配合具有特定結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物(a)、磷酸鹽化合物(b)、二氧化硅或金屬氧化物、以及從高級脂肪族羧酸、高級脂肪族羧酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺類化合物、和由一元或多元醇和高級脂肪族羧酸形成的酯之中選擇的至少1種，可以得到不發(fā)生二次凝聚、能夠賦予合成樹脂優(yōu)良的阻燃性的阻燃劑樹脂組合物，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是通過提供一種以下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分作為必須成分的阻燃劑組合物，從而達(dá)到了上述的目的，(A)成分下述通式(1)所示的磷酸鹽化合物(a)，(B)成分下述通式(3)所示的磷酸鹽化合物(b)，
(C)成分二氧化硅或金屬氧化物，(D)成分從高級脂肪族羧酸、高級脂肪族羧酸鹽、脂肪酸酰胺類化合物、以及由一元或多元醇和高級脂肪族羧酸形成的酯之中選擇的至少1種。
(式中，n表示1～100的數(shù)，X1為銨或如下述式(2)所示的三嗪衍生物，0＜p≤n+2。) (式中Z1和Z2為相同或不同地選自-NR5R6基[其中R5和R6為相同或不同地選自氫原子、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的烷基或羥甲基]、羥基、巰基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷氧基、苯基以及乙烯基中的基團。) (式中，r表示1～100，Y1為[R1R2N(CH2)mNR3R4]、哌嗪或含哌嗪環(huán)的二胺，R1、R2、R3和R4分別為氫原子、碳原子數(shù)為1～5的直鏈或支鏈的烷基，R1、R2、R3和R4為相同或不同的基團，m為1～10的整數(shù)，0＜q≤r+2。)
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的阻燃劑組合物和含有該組合物的阻燃性樹脂組合物進行詳細(xì)地說明。
作為本發(fā)明所用的(A)成分的上述通式(1)所示的磷酸鹽化合物(a)，可以列舉對于磷酸的銨鹽或三嗪衍生物的鹽。
該三嗪衍生物如上述通式(2)所示。作為在上述通式(2)中Z1和Z2所示的碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環(huán)己基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基，以及由這些烷基衍生的烷氧基。
作為該三嗪衍生物的具體示例，可以列舉三聚氰胺、乙酰胍胺、苯酰胍胺、丙烯酰胍胺、2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-羥基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二羥基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-巰基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二巰基-1，3，5-三嗪等。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的(A)成分的上述通式(1)所示的磷酸鹽化合物(a)，可以列舉磷酸和三聚氰胺的鹽或多磷酸銨化合物。磷酸和三聚氰胺的鹽可以通過下述的方法得到。例如，對于焦磷酸三聚氰胺鹽，配合鹽酸，使焦磷酸鈉和三聚氰胺在任意的反應(yīng)比例下反應(yīng)，用氫氧化鈉中和得到焦磷酸三聚氰胺鹽。作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的磷酸三聚氰胺鹽化合物的具體示例，可以列舉正磷酸三聚氰胺鹽、焦磷酸三聚氰胺鹽，以及其它的多磷酸三聚氰胺鹽等。
此外，多磷酸銨化合物是以多磷酸銨單體或者以該多磷酸銨作為主要成分的的化合物。作為該多磷酸銨可以使用市售產(chǎn)品，作為市售產(chǎn)品，可以列舉Hoechst AG公司制造的Exolit-422、Exolit-700、Monsanto公司制造的Phos-Chek-P/30、Phos-Chek-P/40、住友化學(xué)株式會社制造的SumisafeP、Chisso株式會社制造的Terraju-S10、Terraju-S20。
此外，作為以該多磷酸銨為主要成分的化合物，可以是通過熱固性樹脂覆蓋該多磷酸銨或使其微膠囊化的物質(zhì)，或者通過三聚氰胺單體或其它含氮有機化合物等覆蓋該多磷酸銨的表面而成的物質(zhì)，進行表面活性劑或硅處理的物質(zhì)，在制造多磷酸銨的過程中添加三聚氰胺等、使其成為難溶化的物質(zhì)。
作為以該多磷酸銨為主要成分的化合物的市售產(chǎn)品，可以列舉Hoechst AG公司制造的Exolit-462、住友化學(xué)株式會社制造的SumisafePM、Chisso株式會社制造的Terraju-C60、Terraju-C70、Terraju-C80等。
作為本發(fā)明中使用的(B)成分的上述通式(3)所示的磷酸鹽化合物(b)，為相對于磷酸的二胺或哌嗪的鹽。
作為在上述通式(3)中Y1所示的二胺，具體可以列舉N，N，N’，N’-四甲基甲二胺、乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、哌嗪、反-2，5-二甲基哌嗪、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪等，所有這些二胺的市售產(chǎn)品都可以使用。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的(B)成分的上述通式(3)所示的磷酸鹽化合物(b)，可以列舉磷酸和哌嗪的鹽?？梢酝ㄟ^下述的方法制得磷酸和哌嗪的鹽。例如在焦磷酸哌嗪鹽的情況下，可以使哌嗪和焦磷酸在水中或甲醇水溶液中反應(yīng)，成為難溶水性的沉淀而容易地得到。作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的磷酸哌嗪化合物，具體可以列舉正磷酸哌嗪鹽、焦磷酸哌嗪鹽、其它多磷酸哌嗪鹽等。但是在多磷酸哌嗪鹽的情況下，磷酸可以是由正磷酸、焦磷酸、三多磷酸、其它的多磷酸的混合物構(gòu)成的多磷酸與哌嗪制得的鹽，對于作為原料的多磷酸的構(gòu)成沒有特別的限定。
作為上述(A)成分的磷酸鹽化合物和上述(B)成分的磷酸鹽化合物(b)的優(yōu)選配合比例(質(zhì)量基準(zhǔn))，優(yōu)選的是(A)成分的磷酸鹽化合物(a)/(B)成分的磷酸鹽化合物(b)＝20/80～60/40，進一步優(yōu)選(A)成分的磷酸鹽化合物(a)/(B)成分的磷酸鹽化合物(b)＝30/70～50/50。
此外，本發(fā)明中使用的如上述通式(1)所示的磷酸鹽化合物(a)和如上述通式(3)所示的磷酸鹽化合物(b)優(yōu)選的平均粒徑分別在100μm或以下，更優(yōu)選在10μm或以下。當(dāng)磷酸鹽化合物的平均粒徑大于100μm時，會引起對樹脂的分散性變差，不能得到高度的阻燃性，成形樹脂的機械強度降低。
然而，如上所述的那樣，為了提高阻燃性而減小粒徑，由此會引起(A)成分和(B)成分的二次凝聚。為了防止該二次凝聚，進一步配合作為(C)成分的二氧化硅或金屬氧化物。
作為本發(fā)明中使用的(C)成分的金屬氧化物，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋇、二氧化錫、二氧化鉛、氧化銻、氧化鉬、氧化鎘等金屬氧化物。作為(C)成分特別優(yōu)選使用二氧化硅。而且二氧化硅可以通過各種方法進行表面處理。關(guān)于二氧化硅的種類，有干式法二氧化硅、濕式法二氧化硅，作為市售產(chǎn)品可以列舉Nippon A erosil株式會社制造的“AEROSIL”、Tokuyama株式會社制造的“Reosil and Tokesil”、Shiomogi株式會社制造的“Carplex”、Fuji Silysia制造的“Sylicia”、Mizukawa化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“Mizukasil”等。其中，特別優(yōu)選通過化學(xué)方法以CH3基團覆蓋表面而疏水化的二氧化硅(疏水化二氧化硅)，作為市售產(chǎn)品，可以列舉Nippon Aerosil株式會社制造的“AEROSIL R972”、“AEROSIL R974”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R972CF”等。
相對于合計為100質(zhì)量份的上述(A)成分和上述(B)成分，上述(C)成分的二氧化硅或金屬氧化物的添加量優(yōu)選使用0.01～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選使用0.1～5質(zhì)量份。若使用不足0.01重量份，則不能表現(xiàn)出添加的效果，若使用超過10重量份則會使樹脂的物性反而降低，因此都不優(yōu)選。
此外，為了維持上述(C)成分的凝聚防止效果，在本發(fā)明中進一步配合成分(D)。作為(D)成分的高級脂肪族羧酸，可以列舉月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸或烯基琥珀酸酐等。作為高級脂肪族羧酸鹽，可以列舉月桂酸鋅、月桂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁或硬脂酸鋇等。作為脂肪族酰胺類化合物，可以列舉月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、軟脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、芥酸酰胺、褐煤酸酰胺、硬脂酰芥酸酰胺、油烯基軟脂酸酰胺、亞甲基雙(硬脂酸酰胺)、亞乙基雙(肉豆蔻酸酰胺)、亞乙基雙(硬脂酸酰胺)等。作為由一元或多元醇和高級脂肪族羧酸形成的酯，可以列舉甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、高級醇脂肪酸酯等，作為甘油脂肪酸酯，可以列舉單甘油酯、二甘油酯或單甘油酯和二甘油酯的混合物，具體可以列舉月桂酸單甘油酯、軟脂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、油酸單甘油酯、山萮酸單甘油酯、蓖麻油酸單甘油酯、軟脂酸單·二甘油酯或硬脂酸單·二甘油酯等。作為山梨糖醇酐脂肪酸酯，可以列舉月桂酸山梨糖醇酐酯、軟脂酸山梨糖醇酐酯、硬脂酸山梨糖醇酐酯、油酸山梨糖醇酐酯、月桂酸山梨糖醇酐酯，作為聚甘油脂肪酸酯，可以列舉硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯等，作為丙二醇脂肪酸酯，可以列舉丙二醇單月桂酸酯、丙二醇單軟脂酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、丙二醇單油酸酯、丙二醇單山萮酸酯等，作為高級醇脂肪酸酯，可以列舉硬脂酸硬脂醇等。
在上述(D)成分中，特別優(yōu)選使用作為高級脂肪族羧酸的硬脂酸，作為脂肪酸酰胺類化合物的亞乙基雙(硬脂酸酰胺)。
相對于合計為100質(zhì)量份的上述(A)成分和上述(B)成分，上述(D)成分優(yōu)選使用0.01～10質(zhì)量份。若使用不足0.01重量份，則不能表現(xiàn)出添加的效果，若使用超過10重量份則會使樹脂的物性反而降低，因此都不優(yōu)選。
本發(fā)明的阻燃劑組合物可以通過分別粉碎上述的(A)～(D)的后混合的方法，或者混合各成分后再粉碎的方法等任何一種方法而得到，作為最終得到的阻燃劑組合物，其在使用時的優(yōu)選的平均粒徑為50μm或以下，進一步優(yōu)選30μm或以下。
通過將本發(fā)明的阻燃性組合物配合到合成樹脂中，可以賦予合成樹脂優(yōu)良的阻燃效果。
作為本發(fā)明中使用的合成樹脂，可以列舉聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯和聚-3-甲基戊烯等α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴及其共聚物，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物等含鹵素樹脂，石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯樹脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和其它單體(如馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈)的共聚物(如AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等)，聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、如聚對苯二甲酸乙二醇酯以及聚對苯二甲酸丁二醇酯等的線性聚酯，聚苯醚，如聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺等的聚酰胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS樹脂，支鏈聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯硫醚，聚氨酯，纖維素類樹脂等熱塑性樹脂及其混合物；酚醛樹脂、脲醛樹脂，三聚氰胺樹脂，環(huán)氧樹脂以及不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂。進一步的，還可以使用異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚型橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚型橡膠等彈性體。在這些合成樹脂中，對于特別難以進行阻燃化的聚烯烴類樹脂，尤其是聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂，通過添加本發(fā)明的阻燃劑組合物后，就可以合適地作為阻燃性樹脂組合物而使用。
對于這些合成樹脂，雖然根據(jù)其密度、軟化點、溶劑中不溶成分的比例、立構(gòu)規(guī)整性、催化劑殘渣的有無、作為原料的烯烴的種類和配合比例、聚合催化劑的種類(例如路易斯酸催化劑、芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑等)等的不同，本發(fā)明的效果也存在差異，但是對于任何一種都是有效的。
在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述合成樹脂，上述本發(fā)明的阻燃劑組合物的含量優(yōu)選為5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選10～40質(zhì)量份。
進一步地，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，為了防止在燃燒時的樹脂滴落(drip)的現(xiàn)象，可以根據(jù)需要配合作為防滴落劑的聚四氟乙烯或氧化鈦。相對于100質(zhì)量份合成樹脂，聚四氟乙烯或氧化鈦的配合量優(yōu)選使用0.01～5質(zhì)量份。若使用不足0.01質(zhì)量份，則不能表現(xiàn)出作為防滴落劑的效果，若使用超過5質(zhì)量份則樹脂的物性稍稍降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物優(yōu)選根據(jù)需要，通過酚類抗氧化劑、磷酸類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺類光穩(wěn)定劑等進行穩(wěn)定化。
作為上述酚類抗氧化劑，可以列舉例如2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、雙硬脂?；?3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)磷酸酯、1，6-亞己基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙酸酰胺]、4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基間甲苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基間甲苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苯基)異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二甘醇二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，6-亞己基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3，3-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯，雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰酸酯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、三甘醇二[(3-叔丁基-4-羥基-4-甲基苯基)丙酯]等。相對于100重量份的合成樹脂，優(yōu)選使用0.001～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～5質(zhì)量份的上述酚類抗氧化劑。
作為上述磷類抗氧化劑，可以列舉例如三壬基苯基亞磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)一苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-異亞丙基二苯酚基二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚基)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亞苯基二亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、2，2’-亞甲基二(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2，2’-亞甲基二(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜phosphepin-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亞磷酸酯等，相對于100重量份的合成樹脂，優(yōu)選使用0.001～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～5質(zhì)量份上述磷類抗氧化劑。
作為上述硫醚類抗氧化劑，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯類以及季戊四醇四(β-烷基巰基)丙酸酯，相對于100重量份的合成樹脂，優(yōu)選使用0.001～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～5質(zhì)量份上述的硫醚類抗氧化劑。
作為上述紫外線吸收劑，可以列舉例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基二(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺類；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪類，相對于100重量份的合成樹脂，優(yōu)選使用0.001～30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～10質(zhì)量份上述紫外線吸收劑。
作為上述位阻胺類光穩(wěn)定劑，可以列舉例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，1 2-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]氨基十一烷等位阻胺化合物。相對于100重量份的合成樹脂，優(yōu)選使用0.001～30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～10質(zhì)量份上述位阻胺類光穩(wěn)定劑。
根據(jù)需要，在本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物中，還可以添加對叔丁基苯甲酸鋁、芳香族磷酸酯金屬鹽、二亞芐基山梨糖醇類等成核劑，金屬皂、水滑石、含三嗪環(huán)的化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯類阻燃劑、其它無機磷類阻燃劑、鹵素類阻燃劑、硅類阻燃劑、填料、顏料、潤滑劑、防絮凝劑、起泡劑等。
作為上述含三嗪環(huán)的化合物，可以列舉例如三聚氰胺、氰尿二酰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、鄰苯二甲酰雙胍胺、三聚氰胺尿酸鹽、焦磷酸三聚氰胺、亞丁基雙胍胺、降冰片烯基雙三聚氰胺、亞甲基雙三聚氰胺、亞乙基雙三聚氰胺、三亞甲基雙三聚氰胺、四亞甲基雙三聚氰胺、六亞甲基雙三聚氰胺、1，3-亞己基雙三聚氰胺。
作為上述金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅等。
作為上述磷酸酯類阻燃劑，可以列舉例如如下述通式(4)所示的磷酸酯化合物。
(式中，R3、R4、R6和R7相同或不同的為碳原子數(shù)為1～10的烷基或如下述式(5)所示的芳香族基團。R5表示如下述式(6)或(7)表示的2價的芳香族基團。m表示0～30的數(shù)。)
(式中，A1和A2各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基，A3、A4、A5、A6、A7和A8各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、硝基、鹵原子或氰基。B表示直接鍵合、2價的硫、磺基、碳原子數(shù)為1～5的亞烷基或碳原子數(shù)為1～5的亞烷基。)此外，對于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的用途，沒有特別的限定，例如阻燃性聚丙烯樹脂組合物可以有用地用于機械結(jié)構(gòu)部件、電氣和電子部件、汽車部件等?？梢詮V泛地用于例如，以各種齒輪、各種外殼、傳感器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱體、開關(guān)、線圈骨架、電容器、可變電阻器箱體、光拾音器、振蕩器、各種接線板、變量器、插頭、印刷布線板、調(diào)諧器、揚聲器、麥克風(fēng)、耳機、小型電機、磁頭座、功率調(diào)制器、機箱、半導(dǎo)體裝置、液晶裝置、FDD支架、FDD機架、電機刷握、拋物面天線、計算機相關(guān)部件等為代表的電氣和電子部件；以VTR部件，電視部件、熨斗、吹風(fēng)機、電飯煲部件、微波爐部件、音響部件、音頻與激光影碟與壓縮光盤等音響器械部件、照明部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機部件、文字處理器部件等為代表的家庭或辦公電器產(chǎn)品部件；以辦公計算機相關(guān)部件、電話機相關(guān)部件、傳真機相關(guān)部件、復(fù)印機相關(guān)部件、清洗用治具、如無油軸承、船尾軸承、液下軸承等各種軸承、電機部件、燈、打字機等為代表的機械結(jié)構(gòu)部件；以顯微鏡、雙筒望遠(yuǎn)鏡、相機、手表等為代表的光學(xué)儀器和精密機械相關(guān)部件；以交流發(fā)電機端子、交流發(fā)電機連接器、IC調(diào)諧器、電位計基座、如排氣閥等的各種閥、各種燃料與排氣類與吸氣類管道、進氣口噴嘴通氣管、進氣岐管、燃料泵、發(fā)動機冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、排氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、剎車墊磨損傳感器、節(jié)流閥位置感知器、曲柄軸位置感知器、空氣流速計、剎車片磨耗傳感器、空調(diào)用恒溫器基座、共暖熱風(fēng)氣流控制閥、散熱電機用刷支架、水泵葉輪、渦輪機葉片、刮水器電機相關(guān)部件、分配器、起動器開關(guān)、起動器繼電器、傳輸用布線裝置、風(fēng)窗清洗器噴嘴、空調(diào)面板開關(guān)基板、燃料相關(guān)電磁閥線圈、保險用連接器、喇叭端子、電器裝配件絕緣板、步進電機轉(zhuǎn)子、燈插座、燈光反射器、燈罩、剎車活塞、螺線管軸、發(fā)動機濾油器、點火器箱體、個人電腦、打印機、顯示器、CRT顯示器傳真機、復(fù)印機、文字處理器、筆記本電腦、DVD驅(qū)動器、PD驅(qū)動器、floppy(注冊商標(biāo))軟盤驅(qū)動器等存儲器的外殼、繼電器、開關(guān)、機箱部件、變壓器部件、線圈管軸等電氣與電子部件、汽車部件、機械部件、其它成形產(chǎn)品、薄膜、絲或纖維等各種用途中。
下面通過實施例更詳細(xì)地表示了本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明不受以下的實施例的任何的限制。
按照下述表1～3中所示的配比制備阻燃劑組合物。其中，焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪是通過以下的方法制備的。
<焦磷酸三聚氰胺的制備方法>
使焦磷酸和三聚氰胺以1∶1的比例反應(yīng)而制備。
<焦磷酸哌嗪的制備方法>
使焦磷酸和哌嗪以1∶1的比例反應(yīng)而制備。
<多磷酸哌嗪的制備方法>
使多磷酸(日本化學(xué)工業(yè)公司制造；“多磷酸107”)和哌嗪以1∶1的比例在甲醇水溶液中反應(yīng)制備多磷酸哌嗪。
<粉碎物的制造方法>
將各樣品在薄片混合器(tab mixer)中混合30分鐘，用棒碎機(pinmill)(奈良機械制作所公司制造；M4型自由粉碎機)粉碎。對得到的阻燃劑組合物的平均粒徑(μm)進行測定，記載在表1～3中。
<抗凝聚性能確認(rèn)試驗>
對于通過上述方法得到的試驗樣品，進行制造初期的60目篩網(wǎng)通過率(％)的試驗，以及在50℃、負(fù)重0.175kg·cm-1的條件下保存1周后的60目篩網(wǎng)通過率(％)的試驗。其結(jié)果如表1～3所示。
裝置Hosokawa Micron TP-E型樣品3g振動強度刻度盤5表1配合量的單位質(zhì)量份

*1Aerosil株式會社制造的“AEROSIL R972”*2Aerosil株式會社制造的“AEROSIL R974”*3Aerosil株式會社制造的“AEROSIL 200”
表2 配合量的單位質(zhì)量份

*4Chisso株式會社制造的“Terraju C-70”*5日本化成株式會社制造的“Slipax E”*6Riken Vinyl株式會社制造“Rikemal S100”
表3配合量的單位質(zhì)量份

實施例2-1～2-6以及比較例2-1～2-6向100質(zhì)量份聚丙烯(三井化學(xué)株式會社制造注塑成型級)中，配合0.1重量份硬脂酸鈣(潤滑劑)、0.1重量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚類抗氧化劑)和0.1重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(磷類阻燃劑)制得聚丙烯樹脂組合物(如表4和表5中所記載的配合量)，向該聚丙烯樹脂組合物樹脂組合物中配合表4和表5中所示的阻燃劑組合物和其它配合劑，在200～230℃下擠壓制成顆粒，將其在220℃下注射成形，得到厚度為1.6mm的樣品片。但是阻燃劑組合物使用的是在50℃、負(fù)重0.175kg·cm-1的條件下保存1周后的阻燃劑組合物。
<阻燃性UL-94V試驗>
使長127mm、寬12.7mm、厚1.6mm的樣品片保持垂直，使其下端和燃燒器的火焰接觸10秒鐘后移去火焰，測定在樣品片上點燃的火焰熄滅的時間。然后在火焰熄滅的同時開始第2次10秒鐘的火焰接觸，按照和第1次同樣的方法測定點燃的火焰熄滅的時間。此外，同時還對落下的火種是否點燃樣品片下的棉花進行評價。
根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)，對第1次和第2次的燃燒時間、棉花是否有點燃進行燃燒分級。燃燒分級為V-0為最高，按照V-1、V-2的順序阻燃性降低。不屬于V-0～V-2中的任一級別的記作NR。進一步進行氧指數(shù)試驗。
<成型品有無凹凸不平>
在試驗用煉塑機(laboplastomill)中，根據(jù)表4和表5中記載的配比配合60g樹脂組合物，在200℃、40rpm的條件下混合10分鐘。將其在200℃下注射成形得到厚度為1mm的樣品片。在各樣品片上確認(rèn)凝聚物的存在。將存在1個或以上凝聚物的樣品片記作“有”，將沒有確認(rèn)到凝聚物的樣品片記作“無”。
表4 配合量的單位質(zhì)量份

表5 配合量的單位質(zhì)量份

從上述表1～5可以看出，以本發(fā)明特定的、作為(A)成分的磷酸鹽化合物(a)、作為(B)成分的磷酸鹽化合物(b)、作為(C)成分的二氧化硅或金屬氧化物以及作為(D)成分的從高級脂肪族羧酸、高級脂肪族羧酸鹽、脂肪酸酰胺類化合物、和由一元或多元醇和高級脂肪族羧酸形成的酯之中選擇的至少1種作為必須成分的實施例1-1～1-13的阻燃劑組合物沒有二次凝聚，進而保存穩(wěn)定性也優(yōu)良，可以確認(rèn)當(dāng)將其配合到聚丙烯樹脂中的阻燃性優(yōu)良、進而在形成成型品時，不產(chǎn)生將其配合到聚丙烯樹脂中的阻燃性優(yōu)良、進而在形成成型品時，不產(chǎn)生凹凸不平，沒有實用性方面的問題(實施例2-1～2～6)。
本發(fā)明的阻燃劑組合物沒有二次凝聚，進而當(dāng)將其配合到合成樹脂中時，可以提供一種不需要使用燃燒時會產(chǎn)生有害氣體的鹵素類阻燃劑，而以少量的阻燃劑顯示出優(yōu)良的阻燃性的阻燃性樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種以下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分作為必須成分的阻燃劑組合物(A)成分下述通式(1)所示的磷酸鹽化合物(a)，(B)成分下述通式(3)所示的磷酸鹽化合物(b)，(C)成分二氧化硅或金屬氧化物，(D)成分從高級脂肪族羧酸、高級脂肪族羧酸鹽、高級脂肪酸酰胺類化合物、以及由一元或多元醇和高級脂肪族羧酸形成的酯之中選擇的至少1種， 式中，n表示1～100的數(shù)，X1是氨或如下述式(2)所示的三嗪衍生物，0＜p≤n+2， 式中，Z1和Z2為相同或不同地選自-NR5R6基、羥基、巰基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷氧基、苯基以及乙烯基中的基團，其中R5和R6為相同或不同地選自氫原子、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的烷基或羥甲基， 式中，r表示1～100，Y1為[R1R2N(CH2)mNR3R4]、哌嗪或含哌嗪環(huán)的二胺，R1、R2、R3和R4分別為氫原子、碳原子數(shù)為1～5的直鏈或支鏈的烷基，R1、R2、R3和R4為相同或不同的基團，m為1～10的整數(shù)，0＜q≤r+2，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的阻燃劑組合物，其中，所述通式(1)所示的(A)成分和所述通式(3)所示的(B)成分的配合比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計為(A)成分/(B)成分＝20/80～60/40，且相對于合計為100質(zhì)量份的(A)成分和(B)成分，配合有0.01～10質(zhì)量份的(C)成分，0.01～10質(zhì)量份的(D)成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的阻燃劑組合物，其中，將所述通式(1)中n為2，p為2，X1為三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺作為所述(A)成分，其中X1中的Z1和Z2為-NH2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的阻燃劑組合物，其中，將所述通式(3)中q為1，Y1為哌嗪的多磷酸哌嗪作為所述(B)成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的阻燃劑組合物，其中，所述多磷酸哌嗪為焦磷酸哌嗪。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的阻燃劑組合物，其中，所述(C)成分為二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的阻燃劑組合物，其中，作為所述(C)成分的二氧化硅為疏水二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的阻燃劑組合物，其中，所述(D)成分為硬脂酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的阻燃劑組合物，其中，所述(D)成分為亞乙基二(硬脂酸酰胺)。
10.一種阻燃性樹脂組合物，其是通過使合成樹脂中含有權(quán)利要求1～9中任一項所記載的阻燃劑組合物而形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的阻燃性樹脂組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述合成樹脂，含有5～50質(zhì)量份所述阻燃劑組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的阻燃性樹脂組合物，其中，所述合成樹脂為為聚烯烴樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所記載的阻燃性樹脂組合物，其中，所述聚烯烴樹脂為聚丙烯類樹脂或聚乙烯類樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有以下述4種成分作為必須成分的阻燃劑組合物特定的2種磷酸鹽化合物、二氧化硅或金屬氧化物、以及從高級脂肪族羧酸、高級脂肪族羧酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺類化合物、和由一元或多元醇與高級脂肪族羧酸形成的酯之中選擇的至少1種。本發(fā)明的阻燃劑組合物不發(fā)生二次凝聚，當(dāng)配合到合成樹脂中時，不需要使用燃燒時產(chǎn)生有害氣體的鹵素類阻燃劑，只通過少量的阻燃劑就能賦予合成樹脂優(yōu)良的阻燃性。
文檔編號C08K3/36GK1662629SQ0381490
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者車谷治樹, 八卷章浩, 木村凌治 申請人:旭電化工業(yè)株式會社