專(zhuān)利名稱(chēng)：用于改善用基于通過(guò)鏈型聚合可固化的樹(shù)脂的粘結(jié)的機(jī)械強(qiáng)度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，該方法可以改善基材之間的粘結(jié)的機(jī)械強(qiáng) 度(當(dāng)用這些粘接通過(guò)粘合劑產(chǎn)生時(shí))，所述粘合劑包含可以通過(guò)鏈型聚
合(polym6dsation en chaine)可固化的樹(shù)脂，特別是在光輻射或電離的作 用下可固化的樹(shù)脂。
這種方法可以獲得在抗橫向和縱向應(yīng)力方面具有顯著性能的部件 的裝配件(assemblages),該方法特別地應(yīng)用于航空、航天、鐵路、 船艦和汽車(chē)工業(yè)中，無(wú)論對(duì)于結(jié)構(gòu)的、發(fā)動(dòng)機(jī)的、機(jī)艙的或車(chē)體的零 件的裝配。
背景技術(shù)：
在工業(yè)中，近年來(lái)通過(guò)已發(fā)展粘接進(jìn)行零件的裝配以避免通過(guò)機(jī) 械方法(例如，螺釘、螺母和螺栓或鉚釘類(lèi)型)裝配的傳統(tǒng)方法的損害。
特別地，由于新的固化時(shí)間大大降低的粘合劑的商業(yè)化已經(jīng)使得 這種發(fā)展成為可能，并因此適合于所討論領(lǐng)域的制造(如，在生產(chǎn)線上 的使用)的限制條件。
某些數(shù)量的上述粘合劑具有通過(guò)鏈型聚合進(jìn)行固化的樹(shù)脂作為主 要組分。除了在它由電子束進(jìn)行誘導(dǎo)的情況下，這類(lèi)聚合要求在樹(shù)脂 中存在引發(fā)劑，該引發(fā)劑可以由多個(gè)單體分子產(chǎn)生活性中心，然后這 些活性中心的活性將蔓延到其他單體分子，因此引起鏈型聚合反應(yīng)。 這些活性中心可以是自由基或離子。因此，分為兩種類(lèi)型的鏈型聚合 自由基型和離子型。
在鏈型聚合過(guò)程中，特別地發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。與終止反應(yīng)不同，其 通過(guò)對(duì)活性中心的不可逆的破壞終止大分子鏈的增長(zhǎng)，該轉(zhuǎn)移反應(yīng)可 以使新鏈重新開(kāi)始。這種現(xiàn)象可以被用來(lái)控制形成的聚合物的平均分 子量以獲得具有改善性能的三維網(wǎng)絡(luò)。
這種控制通常通過(guò)利用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是引起 鏈增長(zhǎng)的終止并同時(shí)地再開(kāi)始新鏈。鏈舉爭(zhēng)移劑的實(shí)例在G. Odian "Lapolyrn6risation, principes et applications"第3版，Polytechnica出版，1994,第277頁(yè)。
而且，樹(shù)脂的聚合并由此它的固化可以通過(guò)加熱或通過(guò)氧化還原 反應(yīng)或通過(guò)光輻射(可見(jiàn)光或紫外光)或電離輻射(p, y或x射線)進(jìn)行誘 導(dǎo)。
在光輻射或電離作用下可固化的粘合劑的使用具有某些的優(yōu)點(diǎn)(相 對(duì)于可以通過(guò)加熱可固化的粘合劑)，這些優(yōu)點(diǎn)特別地一方面與可能不 用高壓釜進(jìn)行工作有關(guān)，這在粘接大尺寸部件的情況下尤其重要，另 一方面與可以獲得較高的聚合速率有關(guān)，這可以用較低成本獲得較高 的產(chǎn)量。
相反地，經(jīng)驗(yàn)表明用粘合劑產(chǎn)生的粘接(其固化通過(guò)使用光或電離 (ionisant)輻射完成)的機(jī)械強(qiáng)度非常明顯地低于通過(guò)粘合劑產(chǎn)生的粘 接(其固化通過(guò)熱方法完成)的機(jī)械強(qiáng)度。而且，它們的斷口外觀是無(wú)吸 引力的，因?yàn)樗钦澈闲詳嗔讯皇莾?nèi)聚斷裂。
因此，本發(fā)明人的目的是提供一種方法，當(dāng)基材之間的粘接用粘 合劑產(chǎn)生時(shí)，該方法可以改善這些粘接的機(jī)械強(qiáng)度，所述粘合劑包含 通過(guò)輻射可固化樹(shù)脂，更具體地為可以通過(guò)鏈型聚合可固化的樹(shù)脂， 實(shí)際上，這些在輻射作用下可固化的粘合劑是基于其聚合通過(guò)鏈機(jī)理 (m6canisme en chaine )而進(jìn)孑亍的氺對(duì)月旨。
此外，本發(fā)明人的目的是，這種方法特別地可應(yīng)用于由環(huán)氧樹(shù)脂 或具有環(huán)氧化物基質(zhì)(碳-環(huán)氧化物，Keviar-環(huán)氧化物石墨-環(huán)氧化物等 等)的復(fù)合材料制成的基材的粘接，所述基材對(duì)應(yīng)于在航空和航天工業(yè) 中最常使用的基材類(lèi)型。
另外，發(fā)明人的目的是實(shí)施這種方法的條件和成本適合于它在工 業(yè)規(guī)模上的使用。

發(fā)明內(nèi)容
這些目的及其他目的通過(guò)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明當(dāng)基材之間的粘 接通過(guò)包含樹(shù)脂的粘合劑產(chǎn)生時(shí)提供了改善這些粘接的機(jī)械強(qiáng)度的方 法，所述樹(shù)脂是可以通過(guò)鏈型聚合進(jìn)行固化的，所述方法特征在于， 它包括，在基材的表面與粘合劑接觸之前，使在所述樹(shù)脂聚合期間能 作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)接枝在基材的表面上。在上下文中，術(shù)語(yǔ)"聚合"應(yīng)該理解為不僅包括聚合物鏈的形成 (通過(guò)將單體或它們的預(yù)聚合物的結(jié)合)還包括三維網(wǎng)絡(luò)的形成(通過(guò) 這些聚合物鏈之間的結(jié)合的形成)，其通常被稱(chēng)為交聯(lián)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在基材之間的粘接強(qiáng)度通過(guò)提高這些基材與
枝粘合劑)而被改善，(即:實(shí)際上,'在粘合劑已被沉積:表面上或該表
面進(jìn)行粘接的那一部分上之前)，所述粘合劑為那些在粘合劑中存在 的可固化樹(shù)脂的聚合期間能作為鏈轉(zhuǎn)移劑有機(jī)基團(tuán)的粘合劑。 在發(fā)明人的當(dāng)前工作中，他們認(rèn)為基材/粘合劑的粘附力的提高可
能與以下事實(shí)有關(guān)被接枝到這些基材的表面的基團(tuán)，在所述樹(shù)脂的
聚合期間，可以通過(guò)與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為活性中心(即，為 自由基或離子，取決于該鏈型聚合是否是自由基類(lèi)型或離子類(lèi)型)，和 這些活性中心可以從基材的表面開(kāi)始引發(fā)新聚合物鏈的形成，那么一 旦產(chǎn)生新聚合物鏈，它們將可以與產(chǎn)生它們的表面共價(jià)連接。
該設(shè)想的機(jī)理以下面方式進(jìn)行示意說(shuō)明
基材 —AT + ,-^"^---- 基材一A靜+T"^v^^ (a)
單體
基材一A" 或 -一 基材一a—^n^n^v (b)
低^物
其中
AT表示能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)，其被化學(xué)粘接到基材的表面，
^^a表示聚合物鏈， 步驟(a)說(shuō)明了這種基團(tuán)轉(zhuǎn)化為活性中心；和 步驟(b)說(shuō)明了從基材的表面開(kāi)始形成新聚合物鏈。 根據(jù)本發(fā)明，被接枝到基材的表面的基團(tuán)可以選自很多種基團(tuán)， 所述基團(tuán)已知在鏈型聚合中能作為鏈轉(zhuǎn)移劑，應(yīng)當(dāng)理解的是，優(yōu)選地 使用能夠獲得最可能滿意的基材/粘合劑粘附力的那些基團(tuán)。為此，對(duì) 于一種特定的粘合劑，評(píng)價(jià)各種類(lèi)型的基團(tuán)對(duì)基材與該特定粘合劑的 粘附力的影響是完全可能的，例如通過(guò)用這種粘合劑使上述基材(在它 們的表面上，將預(yù)先接枝上述類(lèi)型之一的基團(tuán))的兩個(gè)代表性樣品粘接在 一起而獲得的裝配件經(jīng)受拉伸試驗(yàn)并比較每種類(lèi)型的被接枝的基團(tuán) 獲得的結(jié)果。用于這種效果的拉伸測(cè)試的實(shí)例在下面實(shí)施例1中進(jìn)行 描述。
在鏈型聚合中能作為的鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)特別地可以提到包含-I ，
-Br, -Cl， -F, -SH, -OH, -NH-, -NH2， -PH-, -PH2il=S官能的石友國(guó) 基基團(tuán)，以及沒(méi)有雜原子的碳-基基團(tuán)，但是它可以引起自由基轉(zhuǎn)移， 如，任選地被取代的烯丙基或爺基-CH基團(tuán)。
然而，出現(xiàn)了以下情況在發(fā)明人的工作中，發(fā)明人已觀察到接 枝包含硫醇官能的碳-基基團(tuán)可以獲得特別顯著的基材與包含樹(shù)脂(該 樹(shù)脂可以通過(guò)鏈型聚合固化)的粘合劑的粘附力的改進(jìn)，特別地當(dāng)基 材由環(huán)氧樹(shù)脂或具有環(huán)氧化物基質(zhì)的復(fù)合材料制成時(shí)，同時(shí)粘合劑基 于多丙烯酸酯(multiacrylate )類(lèi)型樹(shù)脂，如環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂 (r殺sine 6poxy acrylate )。
因此，具有硫醇官能的碳-基基團(tuán)在根據(jù)本發(fā)明的方法中是優(yōu)選進(jìn) 行接枝的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在基材的表面上接枝能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)可以通 過(guò)使存在于這種表面上的官能團(tuán)或這些基團(tuán)中的 一些(它們不是所有彼 此相同的)與有機(jī)化合物反應(yīng)而進(jìn)行，所述有機(jī)化合物包含能作為鏈轉(zhuǎn) 移劑的基團(tuán)或者在反應(yīng)期間產(chǎn)生這種基團(tuán)。
這種有機(jī)化合物的選擇受一種或多種存在于基材的表面的官能團(tuán) 的類(lèi)型的影響，這種或這些基團(tuán)可能是在構(gòu)成基材的材料中天然帶有 的基團(tuán)，或有意通過(guò)使基材經(jīng)受適當(dāng)處理產(chǎn)生的基團(tuán)。
因此，例如，由環(huán)氧樹(shù)脂或具有環(huán)氧化物基質(zhì)的復(fù)合材料制成的 基材在它們表面上天然地具有可用的環(huán)氧基團(tuán)，然而，在由碳制成的 基材情況下，在這些基材的表面上產(chǎn)生含氧基團(tuán)(groupes oxygSn6s)(如 羥基、酮、羧基或醚基)將是必要的，例如，通過(guò)化學(xué)或電解氧化。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第 一 優(yōu)選的實(shí)施方案中，在基材的表面上 接枝能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)通過(guò)使存在于這些基材的表面的官能團(tuán)與 有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述有機(jī)化合物同時(shí)包含能夠與所述官能團(tuán) 反應(yīng)的化學(xué)官能和能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
因此，例如，如果希望將具有硫醇官能的碳-基基團(tuán)接枝到包含環(huán) 氧基團(tuán)的基材的表面，這種接枝通過(guò)使用有機(jī)化合物進(jìn)行，所述有機(jī)化合物一方面包含能夠與環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能，和在另一方 面包含硫醇官能的碳-基基團(tuán)。
能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能優(yōu)選地是羧基或酚(ph&ol)官能， 并且該反應(yīng)有利地在高溫(例如在15(TC溫度下)，真空下和在催化劑 存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)選地為叔胺，如2-二曱基氨基乙基曱基丙烯酸酯。
同時(shí)具有羧基官能和具有硫醇官能的基團(tuán)的有機(jī)化合物是，例如 碌u羥蘋(píng)果酸、巰基乙酸、石克羥乳酸、3-巰基丙酸、11-巰基十一酸、16-巰基十六酸、2-巰基煙酸、6-巰基煙酸和2-巰基-4-甲基-5,塞唑乙酸， 以及通過(guò)具有酚官能和具有硫醇官能的基團(tuán)的化合物是，例如2-巰基 苯酚、3-巰基苯酚、4-巰基苯酚或4-硫尿嘧"定。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在基材的表面上 接枝能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)通過(guò)使存在于這些基材的表面的官能團(tuán)與 環(huán)狀有機(jī)化合物反應(yīng)而進(jìn)行，該環(huán)狀有機(jī)化合物通過(guò)開(kāi)環(huán)與基材的官 能基團(tuán)共價(jià)連接，并同時(shí)產(chǎn)生能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
因此，例如，如果希望在尤其包含羧基的基材的表面上接技具有 硫醇官能的碳-基基團(tuán)，這種接枝通過(guò)使羧基與環(huán)硫化物(6pisulfure) 反應(yīng)而進(jìn)行，所述環(huán)硫化物通過(guò)開(kāi)環(huán)與羧基官能共價(jià)連接并同時(shí)產(chǎn)生 具有硫醇官能的基團(tuán)。
環(huán)碌"匕物是例如，碌d匕丙烯(sulfure de propyldne )、碌d匕乙火希 (sulfure d，她yl仝ne )、石克化環(huán)己烯(sulfure de cyclohex色ne )、 環(huán)石危發(fā) 烷(6pkhiod6cane )、環(huán)硫十二烷(印ithiodod6cane )和7-硫雜雙環(huán)[4丄0] 庚烷(7-thoabicyclo[4.1.0]heptane )，并且該反應(yīng)有利地在高溫下(例如， 在約100° c溫度下)，在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑優(yōu)選地為叔
胺，如三乙胺。
在任何情況下，它屬于偶合化學(xué)官能領(lǐng)域的技術(shù)人員的正常能力 范圍內(nèi)，所述能力為根據(jù)在他打算粘接的基材的表面存在的官能團(tuán)知 道如何確定誰(shuí)是能使他能將他所選擇的基團(tuán)接枝到這些基材的表面的 化合物和如何設(shè)定為了必須有效進(jìn)行接枝的條件，特別地關(guān)于應(yīng)當(dāng)使 用的一種或多種活性物和一種或多種催化劑的比例以及這種接枝正常 進(jìn)行所需的溫度與壓力參數(shù)。
本發(fā)明的另 一 目的是使用包含可通過(guò)鏈型聚合固化的樹(shù)脂的粘合劑粘接基材的方法，其特征在于它包括實(shí)施方法以改善如上面所定義 的粘接的機(jī)械強(qiáng)度。
在這方面，應(yīng)當(dāng)注意到，在基材的表面接枝了能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的 基團(tuán)之后不需要立即進(jìn)行基材的粘接，并且這些基材， 一旦被接枝， 在被粘接之前可以極好地被保存幾天或幾個(gè)星期。
根據(jù)本發(fā)明，存在于粘合劑中的可固化的樹(shù)脂可以選自所有能夠 通過(guò)鏈型聚合機(jī)理進(jìn)行固化的樹(shù)脂，無(wú)論在加熱作用之下或在光或電 離輻射作用下，這是因?yàn)榘l(fā)明人已經(jīng)注意到根據(jù)本發(fā)明的方法在熱固 性樹(shù)脂和光-或輻射-可固化樹(shù)脂情況下都是有效的。
然而，由于前面所解釋的原因，樹(shù)脂優(yōu)選地選自在光或電離輻射 作用可聚合的樹(shù)脂，特別地選自多丙烯酸酯類(lèi)型樹(shù)脂如環(huán)氧化物丙烯 酸酯樹(shù)脂類(lèi)、酚醛丙烯酸酯類(lèi)和丙烯酸聚氨酯類(lèi)、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂 類(lèi)和環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)。
在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基材由環(huán)氧 樹(shù)脂或具有環(huán)氧化物基質(zhì)的復(fù)合材料制成，而存在于該粘合劑中的可 固化樹(shù)脂是環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明的方法的其他特征和優(yōu)點(diǎn)在閱讀以下說(shuō)明書(shū)的剩余部 分(其涉及實(shí)施這種方法的實(shí)施例并參考附圖)時(shí)將更清楚地顯現(xiàn)。
當(dāng)然，所述實(shí)施例僅僅通過(guò)舉例說(shuō)明本發(fā)明的目的而被給出并且 在任何情況下不構(gòu)成該主題的限制。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明


圖1示意說(shuō)明了可以使具有硫醇官能的基團(tuán)接枝到在基材的表面 上的反應(yīng)的第 一 實(shí)施例，其中位于該基材的表面的環(huán)氧官能在叔胺存 在下與硫羥蘋(píng)果酸反應(yīng)。
圖2示意表示在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的用于評(píng)價(jià)兩個(gè)基材之間的 粘接的機(jī)械強(qiáng)度的牽引試驗(yàn)的原理。
圖3A和3B對(duì)應(yīng)的是兩張顯示通過(guò)使由兩個(gè)彼此粘接(通過(guò)樹(shù)脂層 的中間層粘接)的基材形成的夾層結(jié)構(gòu)經(jīng)受牽引試驗(yàn)(其原理在圖2中 被舉例說(shuō)明)得到的斷口外觀的照片，根據(jù)是否這些基材通過(guò)根據(jù)本發(fā) 明的方法已被預(yù)先處理(圖3B)或沒(méi)有被預(yù)先處理(圖3A)。
圖4示意說(shuō)明反應(yīng)的第二實(shí)施例，該反應(yīng)可以在基材的表面上接枝具有硫醇官能的基團(tuán)，其中位于該基材的表面的羧基官能在叔胺存 在下與硫化丙烯反應(yīng)。該圖顯示了兩種類(lèi)型的具有硫醇官能的基團(tuán)的 化學(xué)結(jié)構(gòu)，所述硫醇官能被認(rèn)為在該反應(yīng)期間可以被連接到基材的表面。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
該實(shí)施例涉及將具有硫醇官能的基團(tuán)接枝到由環(huán)氧樹(shù)脂制成的基
環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂;生的粘接的;械強(qiáng)度的影響。3 ' ° 、
根據(jù)在圖1中示意說(shuō)明的反應(yīng)，具有硫醇官能的基團(tuán)的接枝通過(guò) 使在基材的表面上可得到的環(huán)氧官能與硫羥蘋(píng)果酸在叔胺存在下反應(yīng) 而進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)條件如下。
通過(guò)使用10kGy的輻射誘導(dǎo)雙酚A的二環(huán)氧甘油醚類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù) 脂(來(lái)自DowChemicalCompany的具有三價(jià)石典鹽的DER330樹(shù)脂)的陽(yáng)離 子聚合制得厚度為2mm的環(huán)氧樹(shù)脂板。如此得到的薄片具有0.5-0.6 的估算轉(zhuǎn)化率和約60。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此它們?cè)谒鼈兊谋砻嫔?具有相當(dāng)大量的可用的環(huán)氧化物官能。
在這些薄片切中具有50mm邊的正方形樣品，其中一面用精細(xì)砂、 紙(grain 600)進(jìn)行砂磨。
這些樣品中的一些的經(jīng)妙、磨的面用在曱基乙基酮中的10重量％ 的硫鞋蘋(píng)果酸和0.5重量％的2-二曱基氨基乙基曱基丙烯酸酯的溶液進(jìn) 行刷涂，然后使如此涂布的樣品在真空下在升溫45分鐘后在15(TC經(jīng) 受熱處理30分鐘。
由兩個(gè)用環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂薄層(來(lái)自UCB Chemicals的 EB600)彼此粘接的樣品形成的夾層結(jié)構(gòu)通過(guò)使用彼此疊置的樣品進(jìn)行 制備在它們之間置入幾滴在90。C被預(yù)先加熱的樹(shù)脂，然后將整體放 置在真空室中(l巴)以便使樹(shù)脂逐漸流成在兩個(gè)樣品之間的薄層，最后 通過(guò)在環(huán)境溫度和真空(l巴)下通過(guò)使用四次每次25kGy的輻射誘導(dǎo)該 樹(shù)脂的聚合。
為了對(duì)比，夾層結(jié)構(gòu)還根據(jù)以下相同的工序但是通過(guò)使用沒(méi)有經(jīng) 過(guò)接枝的環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行制備。為了評(píng)價(jià)如此產(chǎn)生的粘接的機(jī)械強(qiáng)度，如圖2所示，用基于環(huán)氧
n ^的每一個(gè)與牽引塊12粘結(jié)，;斤述樹(shù)脂在環(huán)境溫5度和真空"下聚合
24小時(shí)。然后，使所述牽引塊在Instron 5500R試驗(yàn)臺(tái)上(由BlueHill 軟件支持)承受牽引外力，其在圖2中用兩個(gè)黑色箭頭表示。外力速率 為lmm/min。 載荷,口斷裂應(yīng)力(containte & la rupture)^口jt匕進(jìn)^亍^]M介。
結(jié)果表明，如果環(huán)氧樹(shù)脂的樣品用具有硫醇官能的基團(tuán)進(jìn)行預(yù)先 接枝，粘接的斷裂應(yīng)力是沒(méi)有經(jīng)過(guò)接枝的樣品之間產(chǎn)生的粘接所獲得 的斷裂應(yīng)力的兩倍以上(9.5MPa對(duì)4.5MPa)，這表示在樣品和用作粘合 劑的環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂之間的粘附力的非常明顯的改進(jìn)。
而且，如圖3B所示，在圖3B中，在底片上可以清楚地區(qū)別被剝 離的碎片，如果環(huán)氧樹(shù)脂樣品用具有硫醇官能的基團(tuán)進(jìn)行預(yù)先接枝， 該斷口外觀基本上是內(nèi)聚的(coh6sif),這表明在這些樣品和用作粘合 劑的環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂之間的界面上的強(qiáng)度大于構(gòu)成它們的環(huán)氧 樹(shù)脂的固有強(qiáng)度。
相反地，如果樣品沒(méi)有經(jīng)受接枝，斷口外觀是粘合性的，那么斷 裂發(fā)生在環(huán)氧樹(shù)脂樣品和用作粘合劑的環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂之間的 界面，如由可以在圖3A中所示的光滑表面所證明的那樣。
本發(fā)明不限于剛才上面明確描述的實(shí)施方案。
同樣，例如，圖4舉例說(shuō)明了另一個(gè)適合在包含羧基的基材的表 面上接枝具有硫醇官能的基團(tuán)的反應(yīng)的實(shí)施例。這種基材是，例如由 碳制成的基材，其預(yù)先經(jīng)受化學(xué)或電解氧化處理以在它們的表面上產(chǎn) 生含氧官能團(tuán)。
在這個(gè)反應(yīng)中，羧基在^又胺(例如三乙胺)存在下與硫化丙烯反應(yīng)。 在這種情況下，如圖4所示，兩種類(lèi)型具有硫醇官能的基團(tuán)可以 被連接到基材的表面。
權(quán)利要求
1. 當(dāng)基材之間的粘接使用包含通過(guò)鏈型聚合可固化的樹(shù)脂的粘合劑產(chǎn)生時(shí)，用于改善基材之間粘接的機(jī)械強(qiáng)度的方法，特征在于它包含，在基材的表面與粘合劑接觸之前，在所述基材的表面上接枝在該樹(shù)脂聚合期間能用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)選自碳-基基團(tuán)，其包含_工，_B" —C1, —F, _SH, _0H, -NH-， _NH2, -PH-, _PH2或二S官能。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)是包含 硫醇(-SH)官能的碳-基基團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征在于，在基材的表面上接枝能作為 鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)是通過(guò)使存在于這些基材的表面的官能團(tuán)與有機(jī)化合 物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述有機(jī)化合物包含能夠與所述官能團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官 能，和能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于所述有機(jī)化合物具有包含硫醇官能的基團(tuán)作為能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于，當(dāng)在所述基材的表面存在的 官能團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，所述有機(jī)化合物具有羧基官能或酚官能作為化 學(xué)官能。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于，存在于基材的表面的環(huán)氧基 團(tuán)與具有羧基或酚官能的有機(jī)化合物的反應(yīng)在高溫，真空下和在催化 劑存在下進(jìn)行，所述催化劑優(yōu)選地為叔胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，特征在于有機(jī)化合物選自 碌u羥蘋(píng)果酸、巰基乙酸、碌u羥乳酸、3-巰基丙酸、11-巰基十一酸、16-巰基十六酸、2-巰基煙酸、6-巰基煙酸和2-巰基-4-曱基-5-噻唑乙酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于，在基材的表面上接枝能作為 鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)是通過(guò)使存在于這些基材的表面的官能團(tuán)與有機(jī)化合 物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述有機(jī)化合物通過(guò)開(kāi)環(huán)、與基材的官能團(tuán)共價(jià)連接 并同時(shí)產(chǎn)生能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于當(dāng)存在于基材的表面的官能 團(tuán)是羧基時(shí)，有機(jī)化合物是產(chǎn)生包含硫醇官能的基團(tuán)的環(huán)硫化物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于所述環(huán)硫化物選自硫化丙 烯、硫化乙烯、硫化環(huán)己烯、環(huán)硫癸烷、環(huán)硫十二烷和7-硫雜雙環(huán)[4丄0]庚烷。
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO或權(quán)利要求11的方法，特征在于存在于基材 的表面的羧基與環(huán)硫化物的反應(yīng)在高溫和在催化劑存在下進(jìn)行，所述 催化劑優(yōu)選地是叔胺。
13. 使用包含通過(guò)鏈型聚合作用可固化的樹(shù)脂的粘合劑來(lái)粘接基材 的方法，特征在于它包括實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)的方法。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征在于存在于粘合劑中的樹(shù)脂選自 在電離或光輻射作用下可聚合的樹(shù)脂。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于存在于粘合劑中的樹(shù)脂選自 環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂類(lèi)、酚醛丙烯酸酯類(lèi)和丙烯酸聚氨酯類(lèi)、雙馬 來(lái)酰亞胺類(lèi)和環(huán)氧化物類(lèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的方法，特征在于基材由環(huán)氧樹(shù)脂 或具有環(huán)氧化物基質(zhì)的復(fù)合材料制成，而存在于該粘合劑中的可固化 樹(shù)脂是環(huán)氧化物丙烯酸酯樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于改善用基于通過(guò)鏈型聚合可固化的樹(shù)脂的粘結(jié)的機(jī)械強(qiáng)度的方法，具體地當(dāng)基材之間的粘接使用包含通過(guò)鏈型聚合可固化的樹(shù)脂的粘合劑產(chǎn)生時(shí)，用于改善基材之間粘接的機(jī)械強(qiáng)度的方法，所述樹(shù)脂特別地是在離子化或光輻射作用下可以被固化的樹(shù)脂。這種方法特征在于它包括，在基材的表面與粘合劑接觸之前，在所述樹(shù)脂的聚合期間使能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)接枝到所述基材的表面。本發(fā)明可用于航空、航天、鐵路、船艦和汽車(chē)工業(yè)中對(duì)于結(jié)構(gòu)的、發(fā)動(dòng)機(jī)的、機(jī)艙的或車(chē)體的零件的裝配。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101454385SQ200780016777
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日
發(fā)明者B·德富爾特, P·龐索德, X·科克奎雷特 申請(qǐng)人:阿斯特里姆有限公司;里爾科技大學(xué)