專利名稱：：含氟聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟聚合物的新穎的制造方法。
背景技術(shù)：
：當(dāng)用乳液聚合法制造含氟聚合物時(shí)，使用乳化劑將聚合體系穩(wěn)定化來(lái)進(jìn)行乳液聚合的方法和大幅減少乳化劑的使用或不使用乳化劑來(lái)進(jìn)行乳液聚合的方法以前就為人們所知。在后者的方法中，用于乳液聚合的過(guò)硫酸銨(APS)等水溶性聚合引發(fā)劑將所得到的含氟聚合物的末端基團(tuán)變?yōu)轸然入x子性末端基團(tuán)，利用這一點(diǎn)，在不添加乳化劑的條件下進(jìn)行乳液聚合(日本特公昭48-18957號(hào)公報(bào))。在該乳液聚合法中，開(kāi)始時(shí)添加大量的水溶性聚合引發(fā)劑，初期以高濃度生成具有離子性官能團(tuán)末端的聚合物，該具有離子性官能團(tuán)末端的含氟聚合物具有乳化作用，作為所謂的聚合物乳化劑使聚合體系為乳化狀態(tài)，即形成為膠束。其后，由于聚合的進(jìn)行，這些膠束成長(zhǎng)，形成乳化顆粒，該乳化顆粒進(jìn)一步成長(zhǎng)，形成較大的顆粒。該聚合物乳化劑顆粒在聚合的進(jìn)行中也會(huì)接連不斷地生成，因而即使初期的聚合物乳化劑顆粒不斷成長(zhǎng)、乳化作用降低，也能以穩(wěn)定的乳化狀態(tài)進(jìn)行聚合。也就是說(shuō)，為了穩(wěn)定地進(jìn)行乳液聚合，需要隨著聚合的進(jìn)行而生成新的聚合物乳化劑顆粒。其結(jié)果所得到的含氟聚合物只能形成為離子性末端的量較多的含氟聚合物。此外，以2段工序進(jìn)行含氟單體的乳液聚合也為人們所知(日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)和國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子)。這些聚合法并不以生成聚合物乳化劑顆粒為目的，而是以在開(kāi)始本來(lái)的乳液聚合(第2段工序)前控制聚合體系內(nèi)的種子顆粒數(shù)為目的或以將在后續(xù)工序中添加的油溶性自由基引發(fā)劑穩(wěn)定分散為目的來(lái)進(jìn)行的。例如日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)中，以2階段制造至少含有偏二氟乙烯(VdF)的彈性聚合物。在第l段工序中，在水溶性自由基聚合引發(fā)劑的存在下使VdF與其他含氟單體進(jìn)行乳液聚合，根據(jù)需要將水溶性自由基聚合引發(fā)劑分解后，在第2段工序中利用油溶性自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合。在第1段工序的乳液聚合中，利用由水溶性自由基聚合引發(fā)劑所產(chǎn)生的親水性基團(tuán)的作用，所得到的含氟共聚物發(fā)揮出分散穩(wěn)定劑的功能，因此不僅在第1段工序中而且在第2段工序中也可以不使用乳化劑(分散穩(wěn)定劑)。在日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)中，在第1段工序所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑為第1段工序中使用的單體的量的0.0120質(zhì)量％、優(yōu)選為0.0510質(zhì)量％，在實(shí)施例中，水溶性自由基聚合引發(fā)劑即使再多，也最多為第1段工序中所得到的VdF共聚物的1.5質(zhì)量％。并且，其中記載了第1段工序中所制造的VdF共聚物為最終得到的VdF共聚物的量的180質(zhì)量％，在實(shí)施例中，第1段工序中所制造的VdF共聚物占相當(dāng)?shù)谋壤瑸樽罱KVdF共聚物的5質(zhì)量。/。以上。在日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)中的實(shí)施例的條件下，確實(shí)能夠在不使用乳化劑(分散穩(wěn)定劑)的條件下進(jìn)行第1段工序和第2段工序的乳液聚合，并能夠制造目標(biāo)VdF共聚物，但是在聚合過(guò)程中聚合槽的壁面易附著生成聚合物，為了解決這一問(wèn)題，乳化劑的使用不可避免。并且，在國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子中，通過(guò)在日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)所記載的2段乳液聚合法中進(jìn)一步減少第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的用量，得到了流動(dòng)性良好、硫化速度和橡膠物性達(dá)到了平衡的含氟彈性狀共聚物。在該國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子中，第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑被控制在總生成共聚物的量的0.0010.003質(zhì)量％，在實(shí)施例中，為了在第1段工序中制造總生成共聚物的310質(zhì)量％的含氟共聚物，使用第1段工序中所制造的含氟共聚物的0.00160.0022質(zhì)量％的量的水溶性自由基聚合引發(fā)劑。第1段工序中所制造的含氟共聚物的比例有所降低，相應(yīng)地水溶性自由基聚合引發(fā)劑的用量大幅減少，因此在日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)中指出的生成聚合物在聚合槽壁面上的附著這樣的問(wèn)題并未得到解決。此外，在日本特表2006-504844號(hào)公報(bào)中也記載了在不使用乳化劑的條件下以2段工序進(jìn)行含氟聚合物的乳液聚合的內(nèi)容。在第1段工序中，在大量的水溶性自由基引發(fā)劑存在下將VdF與其他含氟單體或非含氟單體進(jìn)行乳液聚合，形成含氟聚合物顆粒(聚合場(chǎng)所)，制作出乳濁液。在接下來(lái)的第2段工序中，不對(duì)該乳濁液實(shí)施處理，而連續(xù)進(jìn)行含氟聚合物的聚合。在第l、第2段工序中，由于水溶性自由基引發(fā)劑的使用量為最終得到的含氟共聚物的1質(zhì)量％以上，因此如上所述，只能形成離子性末端較多的含氟共聚物。此外，其中對(duì)于日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)中所指出的生成聚合物在聚合槽壁面上的附著這樣的問(wèn)題并無(wú)記載。作為氟橡膠的制造方法，在碘化合物的存在下進(jìn)行乳液聚合這種所謂的碘轉(zhuǎn)移聚合法是為人們所知的(日本特開(kāi)昭53-125491號(hào)公報(bào)和國(guó)際專利公開(kāi)第00/01741號(hào)小冊(cè)子)。該碘轉(zhuǎn)移聚合法一般在含有碳原子數(shù)為410左右的全氟鏈的含氟乳化劑的存在下使用少量的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(例如APS)進(jìn)行乳液聚合。利用碘轉(zhuǎn)移聚合法得到的氟橡膠的末端以高概率被含碘基團(tuán)封端，其結(jié)果硫化特性、交聯(lián)物的強(qiáng)度和耐壓縮永久變形性等得到提高。此處減少APS的量的理由是因?yàn)?，作為所得到的氟橡膠的末端，如果APS產(chǎn)生的離子性官能團(tuán)(羧基)增多，則被含碘基團(tuán)封端的末端基團(tuán)量減少，不能得到所述優(yōu)異效果，因此也需要使用乳化劑。因此，在碘轉(zhuǎn)移聚合法中，若為了減少乳化劑的使用而釆用日本特公昭48-18957號(hào)公報(bào)、日本特表2006-504844號(hào)公報(bào)中所記載的在原場(chǎng)所生成聚合物乳化劑的方法，則作為所得到的氟橡膠的末端基團(tuán)的羧基增加(碘末端封端率降低)，因此無(wú)法獲得碘轉(zhuǎn)移聚合法的優(yōu)點(diǎn)。在如上所述的碘轉(zhuǎn)移聚合法中，重要的是不增加離子性官能團(tuán)的量，因此不使用日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)和國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子這樣的乳化劑而應(yīng)用在第1段工序中產(chǎn)生大量離子性官能團(tuán)的2段乳液聚合法，這樣的想法還沒(méi)有人想到。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種制造含氟聚合物的方法，在該制造方法中，即使不使用乳化劑，也可以在生成聚合物不附著在聚合槽的壁面上的條件下穩(wěn)定地進(jìn)行聚合，并且可制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟沐O柳O即本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的制造方法，所述制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)并且添加或不添加乳化劑，將含氟單體混合物(i)聚合，制造出含有含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的分散液；在第2段工序中，在該含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的存在下使用自由基聚合引發(fā)劑(b)并且添加或不添加乳化劑，進(jìn)行含氟單體(ii)的乳液聚合，制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物(B)，該制造方法的特征在于(1)第1段工序中所用的含氟單體混合物(i)為含有全鹵系烯鍵式單體和非全鹵系烯鍵式單體的單體混合物；(2)第1段工序中所制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量范圍為第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01質(zhì)量％5.0質(zhì)量％;。)將第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量設(shè)為第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的量的0.01質(zhì)量％1000質(zhì)量％。圖1是實(shí)施例1的第1段工序中所得到的含氟乳化顆粒的IR-ATR光譜。圖2是實(shí)施例1的第2段工序中所得到的含氟共聚物的IR-ATR光譜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物的制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，制造大量的含有離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)，在第2段工序中，在該含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的存在下進(jìn)行含氟單體的乳液聚合。下面對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。第l段工序在第1段工序中，制造含有大量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的分散液。此處，作為用于使含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的個(gè)數(shù)和乳化能力得到提高的要件，如上所述，最重要的是以下三個(gè)要件。(要件1)第1段工序中所用的含氟單體混合物(i)為包含全鹵系烯鍵式單體和非全鹵系烯鍵式單體的單體混合物。(要件2)第1段工序中所制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量范圍為第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.015.0質(zhì)量％。(要件3)將第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量設(shè)定為第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的量的0.011000質(zhì)量％。下面對(duì)各要件進(jìn)行說(shuō)明。(要件1)第1段工序中所用的含氟單體混合物(i)為含有全鹵系烯鍵式單體和非全鹵系烯鍵式單體的單體混合物。在要件1中，全鹵系烯鍵式單體易于通過(guò)自由基聚合在聚合物末端生成羧基等離子性官能團(tuán)，通過(guò)以該全鹵系烯鍵式單體為共聚成分，能夠大量生成-CF2COOH末端或-CF(CF3)COOH末端，并使乳化能力提高。但是，如果僅使用全鹵系烯鍵式單體，則親油基團(tuán)部分為全鹵亞烷基鏈，因此選用全鹵系烯鍵式單體和非全鹵系烯鍵式單體的單體混合物(i)。作為全鹵系烯鍵式單體，可以例示出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，從能夠生成更多的-CF2COOH末端或-CF(CF3)COOH末端的方面考慮以及從共聚性8良好的方面考慮，優(yōu)選TFE、HFP、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)等全氟系烯鍵式單體。出于利用共聚來(lái)獲得全鹵亞烷基鏈較短的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的目的，使用非全鹵系烯鍵式單體。作為非全鹵系烯鍵式單體，可以例示出VdF、三氟乙烯、CH2=CHRf(Rf是碳原子數(shù)為15的全氟垸基)、CF2=CFCH3、CH2=CFCH3、CHF=CFCH3、CHF=CHCH3、CF2=CHCH3等含氟單體；乙烯、丙烯等非氟類單體。特別是從共聚性良好的方面考慮，優(yōu)選VdF、乙烯、丙烯。對(duì)第1段工序中使用的單體混合物中的全鹵系烯鍵式單體的比例沒(méi)有特別大的限制，但從有效地生成含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒的角度出發(fā)，所述比例優(yōu)選為20摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，特別優(yōu)選為70摩爾％以上。所述比例的上限根據(jù)全鹵系烯鍵式單體的種類、非全鹵系烯鍵式單體的種類等的不同而不同，通常從不使全鹵亞烷基鏈變長(zhǎng)的方面考慮，所述比例的上限為99摩爾％、特別是為95摩爾％。優(yōu)選的單體的組合可以例示出TFE/VdF(199/199。摩爾°/。比。以下相同)、HFP/VdF(190/1099)、TFE/HFP/VdF(198/190/198)、PMVE/VdF(199/199)、TFE/PMVE/VdF(198/198/198)、CTFE/VdF(199/199)、CTFE/VdF/TFE(198/198/198)、TFE/乙烯(199/199)、TFE/乙烯/PMVE(198/198/198)、TFE/乙烯/HFP(198/198/190)、TFE/丙烯(199/199)、TFE/丙烯/VdF(198/198A98)等，特別是從成本、共聚性良好的方面考慮，優(yōu)選TFE/VdF(2095/580)、HFP/VdF(190/1099)、TFE/HFP/VdF(198/190/198)。(要件2)第1段工序中所制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量范圍為第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.015.0質(zhì)量％。在本發(fā)明中，第1段工序的目的在于生成對(duì)于以后的乳液聚合的穩(wěn)定化為必要且充分量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)，而并非在于制造作為最終目標(biāo)的含氟聚合物(B)。因此，在第2段工序中的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量即使較多，也最多為含氟聚合物(B)的5.0質(zhì)量％。如果在第2段工序中的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量過(guò)多，則含氟聚合物(B)所具有的離子性官能團(tuán)(羧基)過(guò)多，則在例如使用雙酚AF作為交聯(lián)劑的氟橡膠的多元醇硫化體系中，從硫化速度降低等的方面考慮是不利的。并且，如果在第2段工序中的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量過(guò)少，則無(wú)法得到必要量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)，乳液聚合變得不穩(wěn)定。在第2段工序中的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量的優(yōu)選上限為含氟聚合物(B)的3.0質(zhì)量％，進(jìn)一步為1.0質(zhì)量％，特別為0.9質(zhì)量％，并且優(yōu)選下限為0.05質(zhì)量％，特別為0.1質(zhì)量％。若從其他方面來(lái)考慮在第2段工序中所用的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的量，則從第2段工序的聚合時(shí)的乳化顆粒的穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，相對(duì)于第1段工序中所用的聚合水量，該含氟乳化顆粒(A)的量?jī)?yōu)選為10050000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為1005000ppm。(要件3)將第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量設(shè)定為第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(八)的量的0.011000質(zhì)量％。如上所述，本發(fā)明中的第1段工序的目的在于生成對(duì)于以后的乳液聚合的穩(wěn)定化為必要且充分量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)。為此需要生成足夠數(shù)量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)，因此，需要提高成為自由基聚合引發(fā)點(diǎn)的自由基的濃度。在本發(fā)明的第1段工序中，所使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑濃度高于日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)和國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子中的第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑濃度。并且，若與在曰本特公昭48-18957號(hào)公報(bào)中為了生成聚合物乳化劑而使用的初期濃度相比較，則本發(fā)明的第1段工序所使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的濃度與之程度相同或更高。本發(fā)明的第1段工序中水溶性自由基聚合引發(fā)劑(A)的用量最低為第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆銜A)的量的0.01質(zhì)量。/o以上，進(jìn)一步為0.02質(zhì)量％以上，特別為0.1質(zhì)量％以上。如果所述用量低于該范圍，則無(wú)法生成必要數(shù)量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)。所述用量的上限為不阻礙聚合反應(yīng)進(jìn)行的濃度，通常最高為1000質(zhì)量％左右、進(jìn)一步100質(zhì)量％左右、特別是50質(zhì)量％左右、尤其5質(zhì)量％左右。若從其他方面來(lái)考慮第1段工序中的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的用量，則從易于生成必要數(shù)量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的角度考慮，相對(duì)于第1段工序中所用的聚合水量，該水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的用量?jī)?yōu)選為100ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1000ppm以上的濃度。所述用量的上限在20,000ppm左右足矣。在本發(fā)明中，是在至少滿足這些要件的狀態(tài)下進(jìn)行聚合的，但為了進(jìn)一步提高含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的乳化能力，優(yōu)選還適宜采用以下要件。(要件4)所采用的聚合溫度高于所使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的推薦在本發(fā)明的第i段工序中，當(dāng)提高水溶性自由基聚合引發(fā)劑的濃度(要件3)時(shí)，使聚合溫度高于通常的推薦聚合溫度來(lái)促進(jìn)自由基聚合引發(fā)劑的分解并產(chǎn)生大量的自由基，這有助于進(jìn)一步提高自由基濃度。本發(fā)明的第1段工序中的優(yōu)選聚合溫度根據(jù)水溶性自由基聚合引發(fā)劑的種類、含氟單體的種類、其他聚合條件等的不同而不同，但是，優(yōu)選將本發(fā)明的第1段工序中的聚合溫度設(shè)定在高于推薦聚合溫度l(TC以上、進(jìn)一步高于推薦聚合溫度2(TC以上的溫度。聚合溫度的上限通常最高為15(TC。當(dāng)然也可以在通常的聚合溫度進(jìn)行聚合。例如當(dāng)使用APS作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，推薦聚合溫度為50。C13(TC，但在本發(fā)明中，優(yōu)選采用7(TC以上、優(yōu)選8(TC15(TC、進(jìn)一步優(yōu)選9(TC130。C的范圍的聚合溫度。此外，當(dāng)使用合用還原劑的氧化還原系聚合引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選采用5"以上、優(yōu)選10°C100°C、進(jìn)一步優(yōu)選3(TC90。C的范圍的聚合溫度。(要件5)采用低聚合壓力。乳液聚合中的聚合壓力根據(jù)所使用的單體的蒸氣壓等的不同而不同，根據(jù)這些條件適宜選定聚合壓力。從生產(chǎn)率和高分子量化的方面考慮，通常在0.57.0MPa進(jìn)行聚合。本發(fā)明的第1段工序中生成了對(duì)于以后的乳液聚合的穩(wěn)定化為必要且充分的量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)，因此不需要含氟聚合物的高分子量化。反而，高分子量化則分子數(shù)減少，這樣含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的數(shù)量會(huì)減少，這是不優(yōu)選的。在本發(fā)明中，在上述要件3中使用了大量的水溶性自由基聚合引發(fā)劑，因此易于得到必要數(shù)量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A);然而為了進(jìn)一步提高該數(shù)量以提高整體的乳化能力，優(yōu)選降低聚合壓力以減小各個(gè)含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的分子量，從而增加分子數(shù)(顆粒數(shù))。優(yōu)選的聚合壓力根據(jù)所使用的單體的共聚性以及它們的組合等的不同而不同，在0.053.0MPa、進(jìn)一步為0.051.5MPa、特別為0.11.0MPa的范圍內(nèi)選定聚合壓力即可。如果聚合壓力過(guò)低，則聚合無(wú)法進(jìn)行。當(dāng)然，可以采用通常的聚合壓力例如0.87.0MPa。作為本發(fā)明的第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)，可以使用現(xiàn)有公知的聚合引發(fā)劑。作為具體例，可以舉出過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、過(guò)硫酸鈉等，在這些聚合引發(fā)劑之中，從生成離子性末端基團(tuán)的能力良好的方面考慮，可以合適地使用APS、KPS。此外，還可以根據(jù)需要在上述引發(fā)劑中添加還原劑，采用使用了氧化還原反應(yīng)的低溫分解型的引發(fā)劑系。作為優(yōu)選的還原劑，可以舉出亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、或亞硫酸氫鉀等偏亞硫酸氫鹽、焦硫酸鹽和硫代硫酸鹽等。當(dāng)使用亞硫酸鹽時(shí)，離子性末端基團(tuán)有時(shí)為S03。在本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，優(yōu)選在整個(gè)第1段工序和第2段工序中不使用乳化劑。但是，除去在環(huán)境方面具有特別問(wèn)題的乳化劑，并不排除例如為了進(jìn)一步增加第1段工序中的含氟聚合物顆粒的個(gè)數(shù)或?yàn)榱诉M(jìn)一步提高在第2段工序中的聚合的穩(wěn)定性而使用乳化劑的情況。作為可使用的乳化劑，可舉出例如以C5FCOONH4為代表的RfCOONH4(Rf是碳原子數(shù)為36的全氟垸基)乳化劑、含有日本特表2004-533511號(hào)公報(bào)記載的雙(全氟鏈烷烴磺酰基)酰亞胺或其鹽的乳化劑、以日本特表2004-509993號(hào)公報(bào)記載的CF3(CF2)5CH2CH2S03M(M=NH4、H)為代表的乳化劑、以日本特開(kāi)昭61-223007號(hào)公報(bào)記載的C3F7OCF(CF3)COONH4、C3F70CF(CF3)CF20CF(CF3)COONH4等為代表的乳化劑等。在這些乳化劑之中，從進(jìn)一步增加第1段工序中的含氟聚合物乳化顆粒的個(gè)數(shù)的方面出發(fā)，優(yōu)選CF3(CF2)5CH2CH2S03M(M=NH4、H)、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，從提高第2段工序中的聚合穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選C5FCOONH4。并且，如后所述，也可以在第l段工序中使用含有含氟乙烯基的乳化劑。對(duì)于使用乳化劑時(shí)的用量沒(méi)有特別限制，但從環(huán)境方面考慮，優(yōu)選控制在必要的最低限。該用量通常為聚合中所使用的水量的10lOOOOppm，但當(dāng)采用國(guó)際專利公開(kāi)第00/01741號(hào)小冊(cè)子給出的得到高濃度顆粒數(shù)并進(jìn)行稀釋的方法時(shí)，也可以使用1000050000ppm的乳化劑。優(yōu)選第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的數(shù)均分子量較低。此外，優(yōu)選第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的離子性官能團(tuán)含量比盡可能地高。離子性官能團(tuán)含量比為利用后述的IR法測(cè)定時(shí)的CF的吸收與羧基的吸收之比，可以視為含氟聚合物中所具有的離子性官能團(tuán)含量。此外若從其他方面來(lái)看本發(fā)明中的第1段工序的特征，則在不使用乳化劑的情況下，當(dāng)聚合開(kāi)始時(shí)的聚合體系的表面張力Sml《聚合水的表面張力二73mN/m)與第1段工序結(jié)束時(shí)的聚合體系的表面張力Siti1f之差A(yù)Sml(^SmlrSmlF)處于-10-55mN/m時(shí)，可以發(fā)揮出優(yōu)異的乳化能力。艮P，盡管由于含有離子性官能團(tuán)的含氟乳化聚合物的生成而使得聚合體系的表面張力降低，但當(dāng)差A(yù)Sml處于上述范圍時(shí)，可以認(rèn)為生成了對(duì)于穩(wěn)定進(jìn)行第2段工序的乳液聚合為充分量的含有離子性官能團(tuán)的含氟乳化聚合物。優(yōu)選的差A(yù)Sml為-10-55mN/m，進(jìn)一步為-20-55mN/m，特別為-30-55mN/m。當(dāng)使用乳化劑時(shí)，第1段工序開(kāi)始時(shí)的聚合體系的表面張力與第1段工序結(jié)束時(shí)的聚合體系的表面張力之差非常小。在本發(fā)明中，由于在第1段工序中使用了大量的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)，因此為了不使殘存的水溶性自由基聚合引發(fā)劑對(duì)第2段工序中的聚合產(chǎn)生影響，優(yōu)選在第1段工序結(jié)束后且在進(jìn)入到第2段工序前插入降低第1段工序結(jié)束時(shí)殘存在聚合體系中的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量的工序。該降低水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量的工序只要在第1段工序結(jié)束后且在第2段工序進(jìn)行前即可，可以在第1段工序結(jié)束后在原場(chǎng)所(第1段工序中使用的容器內(nèi))進(jìn)行，也可以在第1段工序結(jié)束后取出到其他容器后進(jìn)行，還可以在第1段工序結(jié)束后取出到第2段工序中所用的容器后進(jìn)行。并且，該降低水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量的工序可以在第1段工序結(jié)束時(shí)即刻進(jìn)行。作為降低水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量的手段，可以采用現(xiàn)有公知的手段。例如可以采用如下方法用活性碳進(jìn)行處理來(lái)使聚合引發(fā)劑分解的方法(日本特開(kāi)昭52-84271號(hào)公報(bào)和國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子等)、放出含氟單體混合物(i)后提高溫度來(lái)分解聚合引發(fā)劑的方法等。當(dāng)?shù)趌段工序中消耗了全部聚合引發(fā)劑時(shí)，不需要實(shí)施該降低工序，這自不必說(shuō)。此外，當(dāng)在接下來(lái)的第2段工序中使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，也可以殘存有至多為第2段工序的使用中所必要的程度的量。此外，為了提高聚合速度以增加顆粒數(shù)，優(yōu)選在第1段工序結(jié)束后且在第2段工序進(jìn)行前具有將分散液的pH調(diào)整到311的范圍內(nèi)的工序(pH調(diào)整工序)。該pH調(diào)整工序只要在第1段工序結(jié)束后且在第2段工序進(jìn)行前即可，可以在第1段工序結(jié)束后在原場(chǎng)所(第1段工序中使用的容器內(nèi))進(jìn)行，也可以在第l段工序結(jié)束后取出到其他容器后進(jìn)行，還可以在第1段工序結(jié)束后取出到第2段工序中所用的容器后進(jìn)行。作為pH調(diào)節(jié)劑，沒(méi)有特別限制，可以舉出氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、四硼酸鈉、擰檬酸鉀、擰檬酸二氫鉀、乙酸鈉、磷酸、乙酸、硼酸、檸檬酸等。此外，從提高第2段工序的聚合速度、提高聚合物顆粒數(shù)的方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行pH調(diào)整時(shí)的分散液的pH為311，進(jìn)一步為47。當(dāng)能夠在第1段工序中制造大量的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)時(shí)，從提高生產(chǎn)率的角度出發(fā)，將其進(jìn)行稀釋并用于第2段工序的聚合中也是非常重要的。在進(jìn)行稀釋時(shí)，需要在第1段工序結(jié)束的時(shí)刻形成足夠的顆粒數(shù)(稀釋后，即在第2段工序開(kāi)始時(shí)，形成10"個(gè)/ml左右的顆粒數(shù)的程度)，如上所述，為了增加顆粒數(shù)，有時(shí)也優(yōu)選添加適當(dāng)?shù)娜榛瘎?。在該情況下，優(yōu)選合用以國(guó)際專利公開(kāi)第2005/097836號(hào)小冊(cè)子記載的CH尸CFCF20(CF(CF3)CF20)a-CF(CF3)Y[式中，a表示010的整數(shù)，Y表示-S03M或COOM，M表示H、NH4或堿金屬]為代表的含有含氟乙烯基的化合物。此外，為了降低第1段工序中所得到的聚合物的分子量，還可以使用例如異戊烷、丙二酸二乙酯等現(xiàn)有公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。但是當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，優(yōu)選控制鏈轉(zhuǎn)移劑的用量使之在第2段工序的聚合中不引起低分子量化或者不引起末端封端率的降低，或優(yōu)選在第1段工序結(jié)束后從體系中除去鏈轉(zhuǎn)移劑。第2段工序在本發(fā)明的第2段工序中，在由第1段工序制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的存在下，使用自由基聚合引發(fā)劑(b)且添加或不添加乳化劑，進(jìn)行含氟單體(ii)的乳液聚合，制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物(B)。一般來(lái)說(shuō)，在含有由第1段工序制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的乳濁液中可以充分穩(wěn)定地進(jìn)行第2段工序，因此可以無(wú)需重新使用乳化劑。但是，當(dāng)?shù)?階段中聚合的含氟聚合物的乳化狀態(tài)不穩(wěn)定時(shí)或需要進(jìn)一步提高乳濁液中的聚合物的濃度時(shí)等，為了提高乳化穩(wěn)定性，可以使用針對(duì)該目的為必要量的現(xiàn)有公知的乳化劑。作為可以容許使用的乳化劑，可以例示出上述的乳化劑。該第2段工序的乳液聚合在含有由第1段工序制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的乳濁液中進(jìn)行，除此以外與使用乳化劑的乳液聚合沒(méi)有特別不同。但是，由于該第2段工序是以高分子量化為目的的乳液聚合，因此優(yōu)選將第2段工序中使用的聚合引發(fā)劑量設(shè)定為少量，即，設(shè)定為第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.010.5質(zhì)量％的范圍、特別是0.050.2質(zhì)量％的范圍。作為第2段工序中所用的自由基聚合引發(fā)劑(b)，既可以是水溶性自由基聚合引發(fā)劑(bl)，也可以是油溶性自由基聚合引發(fā)劑(b2)。作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑(bl)，可以連同優(yōu)選的實(shí)例舉出第1段工序中例示出的水溶性自由基聚合弓I發(fā)劑。作為油溶性自由基聚合引發(fā)劑(b2)，可以根據(jù)后述的聚合方法使用現(xiàn)有公知的油溶性自由基聚合引發(fā)劑，可以例示出例如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯(NPP，n-7?？贠"—才*^力一水木一卜)等在國(guó)際專利公開(kāi)第96/17876號(hào)小冊(cè)子中記載的油溶性自由基聚合引發(fā)劑，其中從作為引發(fā)劑的能力良好的方面考慮，優(yōu)選IPP。在這些引發(fā)劑之中，從聚合中的乳化顆粒的穩(wěn)定性良好的方面考慮，優(yōu)選水溶性自由基聚合引發(fā)劑(bl)。作為第2段工序中所用的(所聚合的)含氟單體(ii)，沒(méi)有特別限定，只要是含氟單體即可，含氟單體可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。并且，第1段工序的單體混合物與第2段工序的含氟單體可以是相同單體的組合，也可以是不同單體的組合。作為含氟單體(ii)，可以舉出例如VdF、TFE、HFP、PAVE、CTFE等與在第1段工序中作為所使用的單體而示例出的單體相同的單體。這些單體可以單獨(dú)使用或合用2種以上。進(jìn)而還可以合用非氟類單體。作為這樣的非氟類單體，可以舉出例如乙烯、丙烯等。第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的離子性官能團(tuán)的量較少。當(dāng)?shù)?段工序中所得到的含氟聚合物(B)的離子性官能團(tuán)為羧基時(shí)，含氟聚合物(B)的離子性官能團(tuán)含量比非常小。對(duì)于第2段工序的聚合方法來(lái)說(shuō)，只要聚合形式為乳液聚合即可，可以采用在含氟單體的聚合中使用的各種聚合方法，但是在不使用乳化劑的聚合體系中，在減少聚合物的離子性官能團(tuán)末端的量(即，必須極力減少自由基引發(fā)劑)的情況下，第2段工序的聚合方法是特別有效的。例如，在國(guó)際專利公開(kāi)第2004/009647號(hào)小冊(cè)子記載的高壓聚合法(2.56.0MPa)中，如果大量添加引發(fā)劑，則聚合難以控制。因而，必須用少量引發(fā)劑進(jìn)行聚合，但是利用少量引發(fā)劑難以產(chǎn)生具有離子性官能團(tuán)末端的聚合物，無(wú)法得到乳化穩(wěn)定性，事實(shí)上不能進(jìn)行聚合。并且，在碘轉(zhuǎn)移聚合法中，為了進(jìn)一步提高聚合物的末端封端率，必須利用更少量的引發(fā)劑進(jìn)行聚合，因此產(chǎn)生與上述高壓聚合法同樣的問(wèn)題。但是，只要利用第1段工序中的大量的水溶性自由基引發(fā)劑將具有離子性官能團(tuán)末端的聚合物(即聚合物乳化劑)聚合，并使殘存的自由基引發(fā)劑減少，然后在第2段工序中進(jìn)行所期望的共聚物的聚合，就能夠解決上述問(wèn)題。本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法可以在單一聚合槽內(nèi)逐步或連續(xù)進(jìn)行各工序，也可以在不同的聚合槽內(nèi)進(jìn)行第1段工序和第2段工序。并且，當(dāng)實(shí)施第1段工序后的降低水溶性自由基聚合引發(fā)劑的工序和pH調(diào)整工序時(shí)，可以在第1段工序的聚合槽內(nèi)進(jìn)行，也可以在另外的槽內(nèi)進(jìn)行。此外，還可以連接2個(gè)以上的槽而連續(xù)進(jìn)行。利用本發(fā)明的制造方法得到的離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物(B)可以是彈性體性(氟橡膠)或樹(shù)脂性(氟樹(shù)脂)聚合物，也可以是成形材料用或涂料用的聚合物。作為氟橡膠，可以是用碘將末端封端的含碘氟橡膠，也能夠合適地應(yīng)用于一般認(rèn)為離子性末端會(huì)損害其加工成形性或硫化特性的多元醇硫化系的氟橡膠的制造。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例等對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。此外，下面給出在本說(shuō)明書(shū)中使用的特性的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法。17(1)NMR測(cè)定裝置BRUKER社制造'H-NMR測(cè)定條件300MHz(四甲基硅烷=0ppm)19F-NMR測(cè)定條件282MHz(三氯氟甲烷=0ppm)(2)數(shù)均(重均)分子量利用凝膠滲透色譜(GPC)，使用東曹株式會(huì)社制造的GPCHLC-8020，使用Shodex社制造的柱(串聯(lián)連接1根GPCKF-801、1根GPCKF-802、2根GPCKF-806M)，以流速lml/分鐘流通作為溶劑的四氫呋喃(THF)，由測(cè)定出的數(shù)據(jù)計(jì)算出數(shù)均(重均)分子量。(3)平均粒徑測(cè)定裝置HONEYWELL社制造的MicrotrackUPA測(cè)定方法動(dòng)態(tài)光散射法以8ml純水稀釋0.05ml待測(cè)定的乳濁液，制成試樣，于室溫進(jìn)行測(cè)定。以所得到的數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)平均徑為粒徑。(4)表面張力測(cè)定裝置協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制造的FACECBVP式表面張力儀CBVP-A3型測(cè)定條件威廉板法(7。^一卜法)、23°C試樣的制作直接將所得到的分散液或乳濁液用于測(cè)定。(5)羧基含量比測(cè)定裝置EnhancedIntensityFT-IRSpectrometerFTS575C(BIO-RAD社制造)測(cè)定條件反射次數(shù)1次，入射角45°C，IR內(nèi)反射元件金剛石試樣的制作在含有含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的分散液中滴加1質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液，調(diào)整到pH78，用裝備有阻尼器(damper)的電爐于5(TC干燥24小時(shí)，接著用真空干燥電爐于8(TC干燥24小時(shí)，以除去水分。此時(shí)，為了使乳濁液易于干燥，可使用廣口(例如，直徑20cm)的玻璃制容器。如果干燥后得到的聚合物是固體，則用研缽進(jìn)行粉碎，如果是液體，則直接以液體狀態(tài)測(cè)定IR-ATR光譜。當(dāng)干燥后得到的聚合物是固體時(shí)，如果干燥不充分，則難以粉碎，因此可延長(zhǎng)干燥時(shí)間。并且，無(wú)論是固體還是液體的情況下，如果干燥不充分而含有水，則可以在1650cm"、3350cm—1附近觀察到水的吸收，特別是在1650cm"附近的吸收有可能與羰基的吸收重合，因此必須注意。將所得到的IR光譜的羰基的最高吸收高度IC(X)K和CF的最高吸收高度Ict之比IcooK/lCT定義為羧基含量比。(6)硫化特性、硫化物的機(jī)械物性和壓縮永久變形<添加劑>所使用的添加劑如下。N990(炭黑)ThermaxMT(Cancarb制造)過(guò)氧化物系硫化促進(jìn)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式會(huì)社制造)過(guò)氧化物系硫化劑PERHEXA25B(日本油脂株式會(huì)社制造)MgO:KYOWAMAG150(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)Ca(OH)2:CALDIC2000(近江化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)<硫化特性>當(dāng)對(duì)實(shí)施例中制造出的含氟共聚物的組合物進(jìn)行硫化時(shí)，使用JSR-CurelastometerV型(JSR型硫化儀)，求出160。C和170。C時(shí)的硫化曲線，求得最低粘度(ML)、硫化度(MH)、誘導(dǎo)時(shí)間(T,。)、硫化中點(diǎn)時(shí)間(T50)、正硫化時(shí)間CT<100%模量、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率>使用實(shí)施例中制造出的含氟共聚物的硫化用組合物，利用熱壓力機(jī)進(jìn)行模壓成型，制成厚度2mm的片材，基于JIS-K6251，測(cè)定100%模量、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。試驗(yàn)片制成吸鈴形狀4號(hào)形。<硬度>使用實(shí)施例中制造出的含氟共聚物的硫化用組合物，利用熱壓力機(jī)進(jìn)行模壓成型，制作出厚度2mm的片狀試驗(yàn)片，使用這些試驗(yàn)片，基于JIS-K6253測(cè)定硬度。<壓縮永久變形>使用實(shí)施例中制造出的含氟共聚物的硫化用組合物，利用熱壓力機(jī)進(jìn)行模壓成型，制作出線徑3.5mm的圓形環(huán)(P24)，將圓形環(huán)壓縮25%，在20(TC、72小時(shí)的條件下，基于JIS-K6262求出壓縮永久變形(CS)。實(shí)施例1(第1段工序)在6升的不銹鋼制高壓釜中投入3.0升純水、8.0g磷酸氫二鈉十二水合物，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)。以600rpm進(jìn)行攪拌并同時(shí)升溫到94。C后，壓入偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)(-7/20/73摩爾％)的單體混合物，直至體系內(nèi)的內(nèi)壓達(dá)到0.21MPa。接著，用氮?dú)鈮喝雽?g過(guò)硫酸銨(APS)溶解在5.5ml的純水中所得到的聚合引發(fā)劑溶液，開(kāi)始反應(yīng)。在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到0.19MPa的時(shí)刻，壓入VdF/TFE/HFP(=31/36/33摩爾％)的單體混合物，直到內(nèi)壓為0.21MPa。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地壓入單體混合物，在0.190.21MPa之間反復(fù)5次升壓降壓。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到15g的時(shí)刻，停止攪拌，將聚合槽內(nèi)殘留的單體混合物排出，停止反應(yīng)，將高壓釜冷卻到室溫，得到3030g的含有含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的分散液(以下，有時(shí)也僅稱為分散液)。第1段工序需要的聚合時(shí)間為1.7小時(shí)。該分散液的固體成分濃度為0.6質(zhì)量％。所得到的分散液的表面張力Smlp為36mN/m，該表面張力Smlp與初期的表面張力Smh之差A(yù)Sml為-36mN/m。此外，分散液中的含羧基的含氟乳化顆粒的IR-ATR光譜如圖1所示。由該光譜利用以下方法計(jì)算出羧基含量比(IcooK/IcF)，結(jié)果為0.29。如圖1所示設(shè)定-COOK的羰基的吸收(1655cm")的基線。即，畫直線AB。然后，由該吸收的最高高度C沿垂直方向引直線，將該垂線與直線AB相交的點(diǎn)設(shè)為D。以該線段CD的長(zhǎng)度為ICOOK(ICOOK=0.136)。同樣地，作為CF的吸收(l126cm—"的基線，畫直線EF，由該峰的最高高度G沿垂直方向引直線，將該垂線與直線EF相交的點(diǎn)設(shè)為H。以線段GH的長(zhǎng)度為ICF(ICF=0.471)。由這些值計(jì)算出IC00K/ICF。此外，該分散液中的含羧基的含氟乳化顆粒不溶解于THF中，由此未能用GPC測(cè)定分子量。(聚合引發(fā)劑減少工序)對(duì)于第1段工序中所得到的、排出了單體混合物的乳濁液，在94。C，在進(jìn)行真空氮置換后，用氮以0.02MPa進(jìn)行加壓，加熱2.5小時(shí)，將殘存在乳濁液中的APS完全分解。(第2段工序)在6升的不銹鋼制高壓釜中投入2000g經(jīng)歷了聚合引發(fā)劑減少工序的分散液后，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)。以600rpm攪拌的同時(shí)升溫到80°C，壓入VdF/TFE/HFP^22/ll/67摩爾。/。)的單體混合物，使內(nèi)壓為1.55MPa。接下來(lái)，用氮?dú)鈮喝雽?7mg的APS溶解在10ml的純水中所得到的聚合引發(fā)劑溶液，開(kāi)始反應(yīng)。在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到1.45MPa的時(shí)刻，壓入VdF/TFE/HFP(二50/20/30摩爾。/。)的單體混合物，直到內(nèi)壓為1.55MPa，接下來(lái)壓入3.06g的1,4-二碘全氟丁烷。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣僅壓入單體混合物，在1.451.55MPa之間反復(fù)升壓降壓。并且，由聚合開(kāi)始起3、6、9小時(shí)后壓入47mg的APS。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到664g的時(shí)刻，將高壓釜冷卻到室溫，將單體混合物排出，停止反應(yīng)，得到2627g的離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物(B)的乳濁液(以下有時(shí)也僅稱為乳濁液)。第2段工序所需要的聚合時(shí)間為IO小時(shí)。所得到的乳濁液的表面張力為67mN/m，固體成分濃度為23.5質(zhì)量％，通過(guò)第1段工序和第2段工序得到的含氟共聚物的重量為617g。并且，含氟共聚物顆粒的平均粒徑為172nm。此外，所述乳濁液中的含氟共聚物的IR-ATR光譜如圖2所示。由該光譜利用以下方法計(jì)算羧基含量比(IcooK，/Icr)，結(jié)果為0.02，羧基含量減少。如圖2所示設(shè)定-COOK的羰基的吸收(1660cm")的基線。g卩，畫直線IJ。然后，由該吸收的最高高度K沿垂直方向引直線，將該垂線與直線IJ相交的點(diǎn)設(shè)為L(zhǎng)。以該線段KL的長(zhǎng)度為IC(X)K，(ICOOK，=0.01)。同樣地，作為CF的吸收(1129cm—"的基線，畫直線MN，由該峰的最高高度O沿垂直方向引直線，將該垂線與直線MN相交的點(diǎn)設(shè)為P。以線段OP的長(zhǎng)度為IcF，(Ic產(chǎn)0.572)。由這些值計(jì)算出lCOOK'由高壓釜取出所述乳濁液，考察在高壓釜的壁面附著的聚合物的重量，結(jié)果附著的聚合物的重量為0.23g，有少量附著。接下來(lái)，在取出的乳濁液中加入27n/。Al2(S04)3水溶液，進(jìn)行凝析并水洗，然后在80。C干燥6小時(shí)，接著在12(TC干燥12小時(shí)，回收含氟共聚物，利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VdF/TFE/HFP-53/22/25摩爾。/。。并且，干燥后的含氟共聚物的門尼粘度ML(1+10)在IO(TC為56。此外，根據(jù)GPC測(cè)定的結(jié)果，含氟共聚物的數(shù)均分子量Mn為8.1x104，重均分子量Mw為1.2x105，分子量分布Mw/Mn為1.5。在該實(shí)施例中，經(jīng)計(jì)算，第1段工序中所制造出的含羧基的含氟乳化顆粒(A)的重量為最終得到的含氟共聚物(B)的重量的1.9質(zhì)量％(所得到的含氟共聚物為617g。乳化顆粒為2000gx0.006=12g。由此得出乳化顆粒的比例為12g/617gxl00=1.9質(zhì)量％。在此所謂的乳化顆粒是指含離子性官能團(tuán)的含氟分散液中所含有的除水以外的物質(zhì)。)。相對(duì)于100phr(Partsperhundredresin，每百份(樹(shù)脂))所得到的含氟共聚物，用混合輥以20phr的N990、4phr的TAIC、1.5phr的PERHEXA25B的比例進(jìn)行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性(JSR株式會(huì)社制造的CurelastometerV)、加壓硫化后進(jìn)行烘箱硫化后的物性如表1所示，所得到的硫化用組合物顯示出良好的特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例25(第1段工序)如表2所示改變聚合引發(fā)劑APS的添加量、聚合壓力，其他條件與實(shí)施例1相同，將含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)聚合。此外，壓力在聚合壓力的士0.01MPa之間反復(fù)升壓降壓。在表2中記載了第1段工序的聚合條件和結(jié)果，即，記載了APS添加量、壓力、單體混合物的總投料量、聚合時(shí)間、產(chǎn)量、固體成分濃度、羧基含量比。(聚合引發(fā)劑減少工序)進(jìn)行與實(shí)施例l相同的處理。(第2段工序)在0.5升的不銹鋼制高壓釜中投入169g經(jīng)歷了聚合引發(fā)劑減少工序的各分散液，然后用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)。以875rpm攪拌的同時(shí)升溫到80°C，壓入VdF/TFE/HFP(=22/ll/67摩爾％)的單體混合物，直至內(nèi)壓達(dá)到1.55MPa。接著用氮?dú)鈮喝雔g3.9質(zhì)量。/。APS水溶液，開(kāi)始反應(yīng)。在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到1.45MPa的時(shí)刻，壓入VdF/TFE/HFPt50/20/30摩爾。/。)的單體混合物，直到內(nèi)壓為1.55MPa，接下來(lái)壓入0.255g的1，4-二碘全氟丁垸。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地僅壓入單體混合物，在1.451.55MPa之間反復(fù)升壓降壓。此外，對(duì)于聚合反應(yīng)較慢的情況，聚合開(kāi)始3小時(shí)后壓入lg3.9質(zhì)量。/。APS水溶液。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到5765g的時(shí)刻，將高壓釜冷卻到室溫，將單體混合物排出，停止反應(yīng)，得到各乳濁液。在表2中記載了第2段工序的聚合條件和結(jié)果，即，記載了有無(wú)對(duì)分散液進(jìn)行處理、APS總添加量、單體混合物的總投料量、聚合時(shí)間、產(chǎn)量、固體成分濃度、聚合物的平均粒徑、附著在高壓釜的壁面的聚合物的狀態(tài)(以下也稱為聚合物附著狀況)。此外，聚合物附著狀況如下進(jìn)行定義、評(píng)價(jià)。3:在攪拌槳、攪拌軸、聚合槽側(cè)面和底部未附著聚合物2:在攪拌槳、攪拌軸、聚合槽側(cè)面和底部附著有少量聚合物1:在攪拌槳、攪拌軸、聚合槽側(cè)面和底部顯著附著有聚合物此外，在實(shí)施例3-2中，將所得到的分散液用純水l/2稀釋后，進(jìn)行含氟聚合物(B)的聚合。在實(shí)施例4-2中，用27質(zhì)量％的氨水將所得到的分散液調(diào)整到pH-7后，進(jìn)行含氟聚合物(B)的聚合。24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例6(第1段工序)添加6.0g的乳化劑CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50%水溶液，其他條件與實(shí)施例1相同，將含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)聚合。結(jié)果列于表3。聚合引發(fā)劑減少工序、第2段工序也與實(shí)施例25同樣地進(jìn)行。結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例7(第1段工序)在6升的不銹鋼制高壓釜中投入3.0升純水、8.0g磷酸氫二鈉十二水合物，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)。以600rpm攪拌的同時(shí)升溫到94。C后，壓入偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)(^21/10/69摩爾％)的單體混合物，直至體系內(nèi)的內(nèi)壓達(dá)到0.21MPa。接著，用氮?dú)鈮喝雽g過(guò)硫酸銨(APS)溶解在5.5ml的純水中所得到的聚合引發(fā)劑溶液，開(kāi)始反應(yīng)。在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到0.19MPa的時(shí)刻，壓入VdF/TFE/HFP—50/20/30摩爾。/。)的單體混合物，直到內(nèi)壓為0.21MPa。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地壓入單體混合物，在0.190.21MPa之間反復(fù)9次升壓降壓。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到9g的時(shí)刻，停止攪拌，排出聚合槽內(nèi)殘留的單體混合物，停止反應(yīng)，將高壓釜冷卻到室溫，得到3022g分散液。第1段工序所需要的聚合時(shí)間為3.0小時(shí)。該分散液的固體成分濃度為0.7質(zhì)量％。此外，將該分散液中的含羧基的含氟乳化顆粒溶解于THF，用GPC進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果數(shù)均分子量Mn為1.4xl04，重均分子量Mw為2.4xl04，分子量分布Mw/Mn為1.7。結(jié)果列于表4。(聚合引發(fā)劑減少工序)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理。(第2段工序)在0.5升的不銹鋼制高壓釜中投入169g經(jīng)歷了聚合引發(fā)劑減少工序的各分散液，然后用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)。以875rpm攪拌的同時(shí)升溫到80°C，壓入VdF/TFE/HFP(=22/ll/67摩爾％)的單體混合物，直至內(nèi)壓達(dá)到1.55MPa。接下來(lái)，用氮?dú)鈮喝雔g3.9質(zhì)量。/。APS水溶液，開(kāi)始反應(yīng)。在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到1.45MPa的時(shí)刻，壓入VdF/TFE/HFP^50/20/30摩爾。/。)的單體混合物，直到內(nèi)壓為1.55MPa，接著壓入0.255g的1，4-二碘全氟丁烷。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地僅壓入單體混合物，在1.451.55MPa之間反復(fù)升壓降壓。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到58g的時(shí)刻，將高壓釜冷卻到室溫，將單體混合物排出，停止反應(yīng)，得到各乳濁液。在表4中記載了第2段工序的聚合條件和結(jié)果，即，記載了有無(wú)對(duì)分散液進(jìn)行處理、APS總添加量、單體混合物的總投料量、聚合時(shí)間、產(chǎn)量、固體成分濃度、聚合物的平均粒徑、聚合物附著狀況。此外，聚合物附著狀況如下進(jìn)行定義、評(píng)價(jià)。3:在攪拌槳、攪拌軸2:在攪拌槳、攪拌軸1:在攪拌槳、攪拌軸實(shí)施例89如表4那樣改變聚合引發(fā)劑APS的量、聚合壓力，其他條件與實(shí)施例7相同，將含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)聚合。此外，壓力在聚合壓力的i0.01MPa之間反復(fù)升壓降壓。結(jié)果列于表4。聚合引發(fā)劑減少工序、第2段工序也與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在6升的不銹鋼制高壓釜中投入3.0升純水、8.0g磷酸氫二鈉十二水合物，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)。以600rpm攪拌的同時(shí)升溫到94"C，然后壓入偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)(^60/40摩爾％)的單體混合物，直至體系內(nèi)的內(nèi)壓達(dá)到0.21MPa。接著，用氮?dú)鈮喝雽?g過(guò)硫酸銨(APS)溶解在5.5ml的純水中所得到的聚合引發(fā)劑溶液，開(kāi)始反應(yīng)。在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到0.19MPa的時(shí)刻，壓入VdF/HFP(=78/22摩爾％)的單體混合物，直到內(nèi)壓為0.21MPa。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地壓入單體混合物，在0.190.21MPa之間反復(fù)進(jìn)行3次升壓降壓。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到3g的時(shí)刻，停止攪拌，將聚合槽內(nèi)殘留的單體混合物排出，停止反應(yīng)，將高壓釜冷卻到室溫，得到3015g的分散液。第1段工序所需要的聚合時(shí)間為1.7小時(shí)。該分散液的固體成分濃度為0.3質(zhì)量％。所得到的分散液的表面張力Smlp為35mN/m，所述表面張力SmlF與初期的表面張力Sml,之差A(yù)Sml為-37mN/m。此外，將該分散液中的含羧基的含氟乳化顆粒溶解于THF中，用GPC進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果數(shù)均分子量Mn為8.9xl02，重均分子量Mw為8.9xl02，分子量分布Mw/Mn為1。(聚合引發(fā)劑減少工序)進(jìn)行與實(shí)施例l相同的處理。(第2段工序)在6升的不銹鋼制高壓釜中投入2000g經(jīng)歷了聚合引發(fā)劑減少工序的分散液，然后用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)。以600rpm攪拌的同時(shí)升溫到80。C，壓入VdF/TFE/HFP(=22/ll/67摩爾％)的單體混合物，直至內(nèi)壓達(dá)到1.55MPa。接著，用氮?dú)鈮喝雽?7mg的APS溶解在10ml的純水中所得到的聚合引發(fā)劑溶液，開(kāi)始反應(yīng)。29在隨著聚合的進(jìn)行內(nèi)壓降低到1.45MPa的時(shí)刻，壓入VdF/TFE/HFP^50/20/30摩爾。/。)的單體混合物，直到內(nèi)壓為1.55MPa，接下來(lái)壓入3.06g的1,4-二碘全氟丁烷。然后，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地僅壓入單體混合物，在1.451.55MPa之間反復(fù)升壓降壓。并且，聚合開(kāi)始l、3、6、8小時(shí)后壓入47mg的APS。在單體混合物的投料量總計(jì)達(dá)到664g的時(shí)刻，將高壓釜冷卻到室溫，將單體混合物排出，停止反應(yīng)，得到2651g的乳濁液。第2段工序所需要的聚合時(shí)間為IO小時(shí)。所得到的乳濁液的表面張力為68mN/m，固體成分濃度為23.3質(zhì)量％，通過(guò)第1段工序和第2段工序得到的含氟共聚物的重量為618g。并且，含氟共聚物顆粒的平均粒徑為33nm。由高壓釜取出所述乳濁液，考察在高壓釜的壁面上附著的聚合物的重量，結(jié)果附著重量為0.85g，為少量附著。接下來(lái)在取出的乳濁液中加入27。/。Al2(S()4)3水溶液，進(jìn)行凝析并水洗，然后于8(TC干燥6小時(shí)，接著于12(TC干燥12小時(shí)，將含氟共聚物回收，利用NMR分析考察共聚組成，結(jié)果VdF/TFE/HFP-53/22/25摩爾。/。。此外，根據(jù)GPC測(cè)定的結(jié)果，含氟共聚物的數(shù)均分子量Mn為9.1x104，重均分子量Mw為1.3x105，分子量分布Mw/Mn為1.4。并且，干燥后的含氟共聚物的門尼粘度ML(1+10)在10(TC為53。在該實(shí)施例中，經(jīng)計(jì)算，第1段工序中所制造出的含羧基的含氟乳化顆粒(A)的重量為最終得到的含氟共聚物(B)的重量的1.9質(zhì)量％(所得到的含氟共聚物為617g。乳化顆粒為2000gx0.003=6g。由此得出乳化顆粒的比例為6g/618gxl00=1.0質(zhì)量％。在此所謂的乳化顆粒是指含離子性官能團(tuán)的含氟分散液中所含有的除水以外的物質(zhì)。)。在實(shí)施例10-1中，相對(duì)于100phr所得到的含氟共聚物，用混合輥以20phr的N990、4phr的TAIC、1.5phr的PERHEXA25B的比例進(jìn)行混煉，得到硫化用組合物。并且，在實(shí)施例10-2中，相對(duì)于100phr所得到的含氟共聚物，用混合輥以20phr的N990、2.0phr的雙酚AF、0.6phr的氯化-8-節(jié)基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-^"^—碳烯(以下簡(jiǎn)稱為DBU-B)、3phr的氧化鎂、6phr的氫氧化鈣的比例進(jìn)行混煉，得到硫化用組合物。這些硫化用組合物的硫化特性、加壓硫化后進(jìn)行烘箱硫化后的物性如表5所示，顯示出良好的特性。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明能夠提供制造含氟聚合物的新方法，在本發(fā)明的制造方法中，即使不使用乳化劑，也能夠在生成聚合物不會(huì)附著在聚合槽的壁面的條件下穩(wěn)定地進(jìn)行乳液聚合，且能夠制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物。權(quán)利要求1.一種含氟聚合物的制造方法，所述制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)并且添加或不添加乳化劑，將含氟單體混合物(i)聚合，制造出含有含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的分散液；在第2段工序中，在該含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的存在下使用自由基聚合引發(fā)劑(b)并且添加或不添加乳化劑，進(jìn)行含氟單體(ii)的乳液聚合，制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物(B)，該制造方法的特征在于(1)第1段工序中所用的含氟單體混合物(i)為含有全鹵系烯鍵式單體和非全鹵系烯鍵式單體的單體混合物；(2)第1段工序中所制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的用量范圍為第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％；(3)將第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量設(shè)為第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒(A)的量的0.01質(zhì)量％～1000質(zhì)量％。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述離子性官能團(tuán)為羧基。3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法經(jīng)歷第1段工序和第2段工序而不添加乳化劑。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在第1段工序結(jié)束后降低殘存在聚合體系中的水溶性自由基聚合引發(fā)劑(a)的量的工序。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在第1段工序結(jié)束后、第2段工序進(jìn)行前將分散液的pH調(diào)整到311的范圍內(nèi)的工序。6.如權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第2段工序中所使用的自由基聚合引發(fā)劑(b)為水溶性自由基聚合引發(fā)劑(bl)。7.如權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第1段工序的含氟單體混合物(i)和第2段工序的含氟單體(ii)是相同單體的組合。8.如權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第1段工序的單體混合物(i)和第2段工序的含氟單體(ii)是不同單體的組合。9.如權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第1段工序中的聚合溫度為5t:以上。10.如權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將第l段工序中的單體混合物(i)的壓力維持在0.05MPa3.0MPa的范圍內(nèi)。11.如權(quán)利要求110任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第l段工序中使用的單體混合物(i)中的全鹵系烯鍵式單體為20摩爾％以上。12.如權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將第2段工序中使用的聚合引發(fā)劑量設(shè)為第2段工序中得到的含氟聚合物(B)的量的0.005質(zhì)量％0.2質(zhì)量％的范圍。13.如權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第l段工序開(kāi)始時(shí)的聚合體系的表面張力Smh和第1段工序結(jié)束時(shí)的聚合體系的表面張力SmU，之差A(yù)Sml為-10mN/m-55mN/m，該ASml二SmlrSmlF。全文摘要本發(fā)明涉及含氟聚合物的制造方法，所述制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑并且不添加乳化劑，將含有全鹵系烯鍵式單體和非全鹵系烯鍵式單體的含氟單體混合物聚合，制造出含有含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒的分散液；在第2階段工序中，在該含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒的存在下使用自由基聚合引發(fā)劑并且不添加乳化劑，進(jìn)行含氟單體的乳液聚合，制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物，其中第1段工序中所制造出的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒的用量范圍為第2段工序中所得到的含氟聚合物的量的0.01～5.0質(zhì)量％，將第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的量設(shè)定為在第1段工序中所得到的含離子性官能團(tuán)的含氟乳化顆粒的量的0.01～1000質(zhì)量％；由此，即使不使用乳化劑，也會(huì)在生成聚合物不附著在聚合槽的壁面上的條件下穩(wěn)定地進(jìn)行聚合，且能制造出離子性官能團(tuán)量為少量的含氟聚合物。文檔編號(hào)C08F2/44GK101443366SQ20078001680公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年5月9日優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日發(fā)明者岡正彥,北市雅紀(jì),太田大助,岸根充申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社