專利名稱：用于聚酯材料的二氧化鈦基濃色母料的制作方法
用于聚酯材料的二氧化鈥基濃色母料
本發(fā)明屬于聚酯材料領(lǐng)域，更具體地i兌屬于在包裝(如并瓦)生
產(chǎn)中用于聚酯的濃色母料(色母料，colour concentrate)領(lǐng)域，其 中包裝用于儲(chǔ)存對(duì)可見光或紫外光壽文感的產(chǎn)品。
如果沒有小心包裝和處理在食品雜貨店出售的牛奶和其它乳 制品，則光只t牛奶和其它乳制品的影響可以有害:t也影響產(chǎn)品?？梢?采用各種對(duì)策(策略)以最小化或消除牛奶中的光氧化，其可以由 光的影響產(chǎn)生。使用適當(dāng)配制(設(shè)計(jì))的著色容器可以顯著地降低 牛奶氧化和維生素?fù)p^>,然而，存在某些與顏津+有關(guān)的潛在問題。 通過控制儲(chǔ)存照明(store lighting )、設(shè)置適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存溫度以及使用 封閉的儲(chǔ)存箱，可以在較大程度上防止牛奶中營養(yǎng)物的損失。
今天，幾乎所有牛奶都是在零售商店如超市和〗更利店購買。高 密度聚乙烯(HDPE)瓶仍然廣泛用作牛奶的包裝，因?yàn)橄M(fèi)者喜 歡其容易處理、可再密封性以及可見的填充水平。最初，HDPE代 替玻璃瓶，但自從1971年以來，其增長已變得4艮大程度上以紙盒 (paper carton )為代價(jià)。目前還使用包裝材料如袋，但尤其發(fā)現(xiàn)聚 對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)弁瓦正越來越受到關(guān)注。與乳制品/牛奶 的^f呆護(hù)有關(guān)的才支術(shù)困難到目前為止已阻止了 PET包裝應(yīng)用于該領(lǐng) 域。
已進(jìn)4亍了嘗試來改進(jìn)并瓦乂人而將透光率(光透射率，light transmission )降至最小程度。這些嘗試包括使用紫夕卜(UV)光吸收劑， 以及將各種顏料加入到塑料中。玻璃使得可以獲得通過可見光"i普的最高透光率。將UV吸收劑加入到天然并瓦(natural bottle )中能在<氐 于380納米的紫外光范圍中提供優(yōu)異的保護(hù)，但在400-550納米的 可見的、關(guān)鍵(臨界)的藍(lán)-紫色可見光范圍中則幾乎沒有產(chǎn)生益處。
現(xiàn)有技術(shù)的多層瓶(含有Ti02的PET/黑色層(PET)/含有Ti02 的PET)并不允許光透射，然而，黑色層發(fā)光通過并瓦(實(shí)際上灰色 外觀)并且該多層更昂貴以及加工更困難。這同樣適用于具有紅色 層(吸收大多數(shù)紅色達(dá)550 nm )的多層，因?yàn)榧t色層照射透過(shine through),這導(dǎo)致微紅、帶粉紅色的外觀。
將白色顏料(二氧化鈦，Ti02)加入到材料中能顯著降低，但 并不完全消除在有害藍(lán)-紫色區(qū)域中的透光率。紙盒并不是完全不透 明的。它同樣允許在關(guān)4建的可見區(qū)中的某些透光率。然而，通過在 聚酯中加入高水平的Ti02,即4wt.。/。以上的量，可以獲4尋具有一定 程度透射(透射度)的不透明材料，其中透射度足夠低以儲(chǔ)存UHT 處理的乳制品足夠長的時(shí)間周期。通常，這種類型的奶制品(乳制 品)在冷藏箱外具有約3個(gè)月的保存期。在WO 2005/102865中， 描述了這樣的包裝材料。
如所指出的，在WO 2005/102865中描述的瓶提供了相當(dāng)好的 不透明性和其內(nèi)含物的^f呆護(hù)(遮蔽，shielding)。然而，仍然需要改 進(jìn)。另外，材料的操作(加工)性能并不是非常好，因?yàn)樗诖邓芎?對(duì)分層相對(duì)敏感。這意味著在包裝壁中會(huì)發(fā)生分層，結(jié)果導(dǎo)致降低 的隔離性能和包裝的破壞(斷裂)，尤其是在壓力下。
這種現(xiàn)象的原因是不確定的，但目前已發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的 二氧化鈥基濃色母料，可以克月良這些問題。另外，已發(fā)現(xiàn)，在使用 組分的某些特定組合的情況下，可以改善材#+的透射(或光阻擋) 性能。在第一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明因此涉及一種適合于著色聚
酯材料的二氧化鈦基濃色母料，基于母料的重量，所述母料包括 大于50%的二氧化鈦；多達(dá)20%的選自由單硬脂酸甘油酯、氫化蓖 麻油以及聚乙氧基化二醇(polyethoxylated glycol)組成的組中的至 少一種蠟；以及多達(dá)30%的至少一種聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明涉及在母料中組合使用二氧化鈦、 一種特定的蠟以及聚 酯。在著色吹塑瓶或其它雙軸拉伸包裝材料中使用基于這些組分的 母料可導(dǎo)致產(chǎn)品具有良好的抗分層性(即使材料具有高含量的二氧 化《太)，而同時(shí)具有良好的透射分布，即對(duì)于可見光和紫外光是不 透明的，從而提供使乳制品具有較長的保存期的包裝。應(yīng)當(dāng)注意到， 其它添加劑系統(tǒng)，如在美國專利6,649,083中所描述的那些系統(tǒng)， 并不提供通過本發(fā)明的化合物組合所獲得的優(yōu)異性能，如在比較例 中所示出的。
母料的第一組分是二氧化鈦。其可以以各種晶形存在，其中金 紅石和銳鈥礦是最重要的。二氧化4太的量大于50 wt.%,優(yōu)選至少 60 wt.%。上限并不是非常關(guān)4建的，4旦對(duì)于實(shí)用目的來說，至多 75wt.y。的量是優(yōu)選的。
第二組分是蠟，其優(yōu)選以1至10 wt.。/。的量存在。該蠟選自由 單硬脂酸甘油酯、氳化蓖麻油以及聚乙氧基化二醇組成的組。
通常，優(yōu)選的是，該蠟具有以下性能
畫在20。C下為固體并在該溫度下具有一定的稠度，其可以乂人 軟和塑性的到脆和硬性的變化；
-如果為固體，那么粗化成(coarse to)細(xì)晶狀的、透明的至 不透明的，但不是玻璃狀的；-在40。C以上熔化而沒有分解；
-在稍微高于其熔點(diǎn)的溫度下，具有相對(duì)較低的粘度； -通過改變溫度，可以顯著地變化稠度和溶解度； -可以在輕壓下通過磨光而加以拋光。
在使用聚乙氧基化二醇的情況下，這里優(yōu)選為聚乙二醇。蠟的 纟且合還可以用于本發(fā)明。
本發(fā)明材料的另外的組分是至少一種聚酯，可選地為兩種或更 多種聚酯的組合。其量為多達(dá)30wt.y。，優(yōu)選為至少5\￥1%。
適宜的聚酯是二元酸和二醇的縮合產(chǎn)物。通常，二元酸包括芳 力臭二元酸、或其酯或酸酐，如間苯二酸、對(duì)苯二酸、萘-1，4-二羧酸、 萘-2,6,-二羧酸、苯二曱酸、鄰苯二甲酸肝、四氫化鄰苯二曱酸酐、 偏苯三(曱)酸酐(1,2,4-苯三酸酐)、二苯氧基乙烷-4,4，-二羧酸、二 苯基—4,4'-二羧酸、以及它們的混合物。二元酸還可以是脂肪族二元 酸或酸酐，如己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、富馬酸、丁二酸 酐、琥珀酸、環(huán)己烷基乙酰乙酸、戊二酸、壬二酸(azeleic acid )、 以及它們的混合物。還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它芳族和 脂肪族二元酸。優(yōu)選地，二元酸包括芳族二元酸，可選地進(jìn)一步包 括多達(dá)約20% U要二元酸組分的重量計(jì))的脂肪族二元酸。
二醇、或二元醇、聚酯的組分包4舌乙二醇、丙二醇、1,4-丁二 醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亞曱基二醇、 1，6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、 2-甲基戊二醇-(1,4)、 2，2，4-三曱基戊二醇-(1,3)、 2-乙基己二醇-(1，3)、 2，2-二乙基丙二醇 -(1，3)、己二醇-(1，3)、 1，4-二-(羥乙氧基)苯、2,2-二-(4-羥基環(huán)己基)丙 烷、2,4-二羥基-1，1，3,3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二-(3-羥基乙氧基苯基) 丙烷、2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、以及它們的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另外的二醇類也可以用作稀 釋聚酯的二醇組分。
尤其是，聚酯優(yōu)選包括PET,例如但不限于，未用過的瓶級(jí)PET 或4吏用后的(postconsumer) PET(PC-PET)、環(huán)己烷二甲醇/PET共 聚物(PETG)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯 (PBT)、以及它們的混合物。適宜的聚酯還可以包括不同于先前限 定的簡(jiǎn)單聚酯的正式母體(形式前體，formal precursor)的聚合物 《建、側(cè)《連、以及端基。
用于本發(fā)明的適宜的聚酯通常具有約0.2至約1.2的特性粘度， 并且更優(yōu)選約0.2至約0.6(對(duì)于酚/四氯乙烷溶劑的60/40 一參合物)。 對(duì)于PET， 0.6的特性粘度值大約對(duì)應(yīng)于36,000的粘均分子量，而 1.2的特性粘度值大約對(duì)應(yīng)于103,000的粘均分子量。
聚酯可以可選i也包4舌添加劑，其并不有害i也影響預(yù)一參合物 (preblend)、或預(yù)制品或由其制備的容器?？蛇x的添加劑包括^旦不 限于穩(wěn)定劑，例如，抗氧化劑或紫外光屏蔽劑，助擠劑，干燥劑， 填料，防阻塞劑，結(jié)晶助劑，沖擊改性劑，設(shè)計(jì)成使聚合物更易降 解或易燃的添加劑，染料，其它顏料，以及它們的混合物?？蛇x的 添加劑在聚酯中以單獨(dú)地為0%至約2% (4要聚酯的重量計(jì))的量， 以及總共為0%至約10% (按聚酯的重量計(jì))的量存在。染料和其 它顏^f可以用來向最纟冬產(chǎn)品才是供特定顏色，而沒有負(fù)面i也影響透射 性能。
為了改善最終包裝的光透射性能，即，降低對(duì)光敏產(chǎn)品，如乳 制品的保存期有害的可見光和紫外光部分的透射，可以加入一定量 的氧化鐵或混合的金屬氧化物，其包括Ni、 Fe、 Mn、 Ti、 Co、 Cr、 Cu、 Sn、 Sb以及組合。實(shí)例是顏料黑11 (CI號(hào)77499)、顏料黑 12 ( CI號(hào)77543 )、顏料黑28 ( CI號(hào)77428 )或顏料黑30 ( CI號(hào)77504)以及它們的混合物。這些化合物可以商業(yè)上購買自顏并牛生 產(chǎn)公司， <列^口， Shepherd Colour Company, Cincinnati, USA。這種量 可以高達(dá)3wt.0/。。優(yōu)選的量在0.1到1 Wt.。/o之間。在母料中可以使
用的其它組分是石墨和炭黑。
可以利用技術(shù)人員已知的適合方法來制備母料。優(yōu)選的方法是
基于在一定溫度下熔體混合(炫融摻混，melt blending )各種組分， 由此聚酯和蠟狀化合物為熔融形式。隨后使由此獲得的熔化物(熔 體，melt)變成適當(dāng)?shù)墓腆w形式?？梢栽跀D壓機(jī)中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行熔體 混合，并將冷卻的擠出物切割成適當(dāng)尺寸的產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及母料在著色通過將預(yù)制品吹塑成適當(dāng)形狀的產(chǎn) 品而由聚酯，更特別地由PET、 PBT以及PEN制備的包裝，包括 弁瓦中的應(yīng)用。通常通過連同聚酯(以及可選的其它添加劑)將顆粒 形式的母料供給到擠壓機(jī)(在其上制備預(yù)制品)，而將母料加入到 制備預(yù)制品的聚酯中。然后，在分開的步驟中，將預(yù)制品吹塑成最 終包裝(瓶)。用于制備預(yù)制品和用于吹塑最終產(chǎn)品的條件是常規(guī) 條件，其可以由普通技術(shù)人員容易地加以確定，其中基于所涉及的 各種參數(shù)，如瓶的類型和尺寸、聚酯的類型等。
加入聚酯中的母料量可以在較寬的范圍之間變化。基于聚酯和 母料的聯(lián)合重量(組合重量，combined weight),優(yōu)選的量為高達(dá) 15 wt.o/o的母料。更優(yōu)選的量在2.5到15 wt.。/o之間。可以^吏用比 15wt.。/o更高的量，^旦通常沒有必要，如乂人實(shí)施例可以看到的。
現(xiàn)基于以下非限制性的實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例
混合3490克Ti02、 1250克PET樹脂(IV為0.60 )、 250克 GMS (單硬脂酸甘油酯)以及10克的顏料黑12 ( CI號(hào)77543 )的 混合物，然后用實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī)(APV 19 mm雙螺桿)并在270到 240 。C之間的溫度分布下以300 rpm進(jìn)4亍復(fù)合/?；?br> 在幾個(gè)濃度(1、 2、 4、 6、 8、 10、 12 wt%)下，通過注射成 型(Boy 50T2)和4立伸p欠塑(來自Suyash PET International Ltd.的 SP2000BB/J),使用所得到的粒料(granulate)來制備瓶。
商用60% Ti02母泮+ (母煉月交，masterbatch)用作比4支標(biāo)準(zhǔn)。 通過注射成型、利用如上所述的相同i殳備、并在幾個(gè)濃度(l、 2、 6、 12、 17.5、 22.5以及29wt。/c))下，^f吏用母泮牛來制備并瓦。
利用裝備有積分球(累計(jì)球)的Cary 5000收集吹制的瓶的 200-700 nm的透射曲線。在550 nm處的％透射作為定量水平(劑 量水平，dosing level)的函凄丈。結(jié)果示于

圖1中。如可以看到的， 與使用標(biāo)準(zhǔn)母料相比，使用本發(fā)明的母料(UHT白色)，透射光的 量顯著更低并在更低的定量水平。
比壽交侈寸
為了比較來自美國專利6,469,083的結(jié)果與來自本發(fā)明的結(jié)果， 制備了兩種樣品，其由70.0重量份的添加劑包裝(僅由1102顏料 構(gòu)成)，以及30.0重量4分的載體(carrier )組成。
樣品R7923 , 組分部分氫化木香的季戊四醇酉旨， 20.0%(wt)(Hercules FORAL 105);核-殼聚合物，22.0%(wt)(Rohm &Haas PARALOID EXL-2300); 熱塑性PET(SIV=0.94 dL/g), 58.0%(wt)(Die Mossi & Ghisolfi-Gruppe TRAYTUF T95)。
樣品R7924, 組分部分氫化木香的季戊四醇西旨， 20.0%(wt)(HerculesFORAL 105);核-殼聚合物，22.0%(wt)(Rohm & Haas PARALOID EXL-2600); 熱塑性PET(SIV=0.94 dL/g), 58.0%(wt)(Die Mossi & Ghisolfi-Gruppe TRAYTUF T95)。
在兩種情況下，用實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī)(APV 19 mm雙螺桿)并在 270到240 。C之間的溫度分布下以300 rpm對(duì)組分進(jìn)4亍干混合和復(fù) 合/灃立4匕。通過注射成型(Arburg Allrounder 320)和4立伸吹塑(來 自Suyash PET International Ltd.的SP 2000B B/J )并以10和14%， 使用所得到的粒料來制備瓶。為了比較，以5和10%定量供給(dose ) 在實(shí)施例1中所描述的樣品材料UHT白色。
圖2示出了來自吹制瓶的300-700 nm的透射測(cè)量結(jié)果，其是 利用裝備有積分球的Cary 5000而收集的。如可以看到的，與比較 樣品R7923和R7924相比，使用本發(fā)明的母料(UHT白色)，透射 光的量顯著更低并在更低的定量水平。
權(quán)利要求
1. 適合于著色聚酯材料的二氧化鈦基濃色母料，基于所述母料的重量，所述母料包括大于50％的二氧化鈦，多達(dá)20％的選自由單硬脂酸甘油酯、氫化蓖麻油和聚乙氧基化二醇組成的組中的至少一種蠟，以及多達(dá)30％的聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃色母料，其中，所述母料中的二氧化 4太的量在60 wt.。/。到75 wt.。/o之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濃色母料，其中，蠟的量在1 wt.% 到10wt.。/o之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的濃色母料，其中，聚酯的量為至少5 wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的濃色母料，其中，所述聚酯是具有的 特性粘度(IV)在0.2到1.2之間，優(yōu)選在0.2到0.65之間的聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的濃色母料，其中，在所述母料中存在 另外的氧化鐵、混合的金屬氧化物、石墨、炭黑或它們的組合， 優(yōu)選以高達(dá)3 wt.%的量存在。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的母料，其中，所述混合氧化物選自顏 料黑11 ( CI號(hào)77499 )、顏料黑12 ( CI號(hào)77543 )、顏料黑 28 ( CI號(hào)77428 )或《貞^K繁、30 ( CI號(hào)77504 )以及它4門的〉'昆 合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的濃色母料，其中，所述母料額外包含 另外的聚酯，所述聚酯優(yōu)先選自聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、環(huán)己 烷二曱醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚 對(duì)苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、以及它們的混合物的組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的濃色母料在用于著色聚酯，如聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯或聚萘二曱酸乙二醇 酯，優(yōu)選用于瓶或其它容器的聚酯預(yù)制品中的應(yīng)用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，所述瓶用于儲(chǔ)存光4文產(chǎn)品， 如4乃或奶制 品。
11. 用于制備適合于儲(chǔ)存奶或奶制品并對(duì)于可見光和紫外光具有 低透射的聚酯瓶的方法，所述方法包括由所述聚酯和根據(jù)權(quán)利 要求1-8所述的母料生產(chǎn)用于所述瓶的預(yù)制品，以及將所述預(yù) 制品吹塑成弁瓦。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述母料的用量為所述 聚酯重量的2.5至15 wt.%。
13. 由權(quán)利要求11或12所述的方法制備的瓶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合于著色聚酯材料的二氧化鈦基濃色母料，基于所述母料的重量，所述母料包括大于50％的二氧化鈦，多達(dá)20％的選自由單硬脂酸甘油酯、氫化蓖麻油和聚乙氧基化二醇組成的組中的至少一種蠟，以及多達(dá)30％的至少一種聚酯。
文檔編號(hào)C08K3/22GK101437883SQ200780016301
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2007年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月5日
發(fā)明者安德里斯·瑪麗亞·德亞赫, 尤勒斯·卡斯帕·阿爾貝特·安東·魯洛夫斯, 約翰·約瑟夫·馬里納斯·韋林克, 耶羅恩·斯托普 申請(qǐng)人:荷蘭顏料股份有限公司