熱固化性組合物、干膜和印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及熱固化性組合物、干膜和印刷電路板，詳細(xì)而言，設(shè)及可W得到能夠抑 制冷熱循環(huán)時的裂紋產(chǎn)生的固化物的熱固化性組合物、其干膜、和具備其固化物的印刷電 路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為多層印刷電路板的制造方法，在內(nèi)層電路板的導(dǎo)體層上交替地堆積 樹脂絕緣層和導(dǎo)體層的積層方式的制造技術(shù)受到關(guān)注。例如，提出了如下多層印刷電路板 的制造法：在形成了電路的內(nèi)層電路板上涂布環(huán)氧樹脂組合物，加熱固化，然后利用粗糖化 劑在表面上形成凹凸?fàn)畹拇痔敲?，通過鍛覆形成導(dǎo)體層。另外，提出了如下多層印刷電路板 的制造法：在形成了電路的內(nèi)層電路板上層壓環(huán)氧樹脂組合物的粘接片，加熱固化，然后形 成導(dǎo)體層（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn) 陽0化]專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-1403號公報（權(quán)利要求書）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)巧要解決的間顆
[0007]對于現(xiàn)有的層間絕緣層用的環(huán)氧樹脂組合物，難W形成高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 的固化覆膜，固化覆膜冷熱循環(huán)時的耐裂紋性不充分。因此，為了抑制冷熱循環(huán)時裂紋的產(chǎn) 生，增加填料的含量從而盡量使其與作為基底的基板的線熱膨脹系數(shù)（CTC)相匹配，但無 法得到充分的耐裂紋性。
[0008]本發(fā)明人等著眼于現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂組合物中配混的液態(tài)環(huán)氧樹脂，研究了 ：通過 設(shè)為配混半固態(tài)或固態(tài)的環(huán)氧樹脂代替液態(tài)環(huán)氧樹脂的組成，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、 且降低線熱膨脹系數(shù)（CTE)，從而形成耐裂紋性優(yōu)異的固化覆膜。然而，即使為玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度（Tg)高、線熱膨脹系數(shù)（CT巧低的固化覆膜也無法得到充分的耐裂紋性。
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于，提供可W得到能夠抑制冷熱循環(huán)時的裂紋產(chǎn)生的固化 物的熱固化性組合物、其干膜、和具備其固化物的印刷電路板。 W10]用于解決間顆的方案
[0011] 本發(fā)明人等鑒于上述情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在熱固化時的溫度區(qū)域內(nèi)， 配混與環(huán)氧樹脂相容的固化促進(jìn)劑，從而可W解決前述問題，完成了本發(fā)明。
[0012] 目P，本發(fā)明的熱固化性組合物的特征在于，含有：半固態(tài)或固態(tài)的環(huán)氧化合物；和 在130~220°C下加熱時與前述環(huán)氧化合物相容的固化促進(jìn)劑。
[0013]本發(fā)明的熱固化性組合物優(yōu)選還含有溶劑。
[0014]對于本發(fā)明的熱固化性組合物，優(yōu)選前述固化促進(jìn)劑為咪挫化合物和鱗鹽類中的 至少任意一種。
[0015] 本發(fā)明的熱固化性組合物優(yōu)選用于制造印刷電路板。
[0016] 本發(fā)明的干膜的特征在于，具有由前述熱固化性組合物形成的樹脂層。
[0017] 本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，具有：將前述熱固化性組合物或前述干膜的樹 脂層固化而得到的固化物。 陽酬發(fā)巧的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供：可W得到能夠抑制冷熱循環(huán)時的裂紋產(chǎn)生的固化物的熱 固化性組合物、其干膜、和具備其固化物的印刷電路板。
【附圖說明】
[0020] 圖1為示出環(huán)氧樹脂的液態(tài)判定中使用的2根試管的側(cè)視示意圖。
[0021] 圖2為示出實施例1的環(huán)氧化合物與固化促進(jìn)劑的相容性評價中使用的固化物的 圖。
[0022] 圖3為示出比較例1的環(huán)氧化合物與固化促進(jìn)劑的相容性評價中使用的固化物的 圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的熱固化性組合物含有：半固態(tài)或固態(tài)的環(huán)氧化合物；和在130~220°C下 加熱時與前述環(huán)氧化合物相容的固化促進(jìn)劑。通過減少液態(tài)環(huán)氧樹脂的含量、且配混運樣 的固化促進(jìn)劑，從而可W得到能夠提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、降低線熱膨脹系數(shù)（CTE)、進(jìn) 而抑制冷熱循環(huán)時的裂紋產(chǎn)生的固化物。可W認(rèn)為，固化促進(jìn)劑與環(huán)氧樹脂在熱固化時的 溫度區(qū)域內(nèi)沒有充分相容時，固化覆膜中產(chǎn)生粗大顆粒，但通過使用前述那樣的固化促進(jìn) 劑，其產(chǎn)生得到抑制，因此冷熱循環(huán)時的裂紋產(chǎn)生被抑制。另外，通過含有特定的固化促進(jìn) 劑，可W進(jìn)一步得到BHAST耐性也優(yōu)異的固化物。
[0024]W下，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各成分進(jìn)行說明。 陽0巧][半固態(tài)環(huán)氧化合物和固態(tài)環(huán)氧化合物]
[00%] 本發(fā)明的熱固化性組合物含有半固態(tài)環(huán)氧化合物和固態(tài)環(huán)氧化合物中的至少任 意一者。本說明書中，半固態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下為固體狀、在40°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹 月旨，固態(tài)環(huán)氧樹脂是指在40°C下為固體狀的環(huán)氧樹脂。另外，液態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下 為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
[0027] 液態(tài)的判定根據(jù)設(shè)及危險物的試驗和性狀的省令（平成元年自治省令第1號）的 附頁第2的"液態(tài)的確認(rèn)方法"來進(jìn)行。 陽02引 （1)裝置
[0029] 恒溫水槽：
[0030]使用具備攬拌機(jī)、加熱器、溫度計、自動溫度調(diào)節(jié)器（能夠W±0.rc進(jìn)行溫度控 制）、且深度150mmW上的恒溫水槽。 W31] 需要說明的是，后述的實施例中使用的環(huán)氧樹脂的判定均使用Yamato ScientificCo.，Ltd.制造的低溫恒溫水槽（型號腳300)和投入式恒溫裝置 ThermoMate(型號BF500)的組合，將約22升自來水加入到低溫恒溫水槽（型號腳300)中， 接通安裝于其上的化ermoMate(型號BF500)的電源，設(shè)定為設(shè)定溫度（20°C或40°C)，用 ThermoMate(型號BF500)將水溫微調(diào)整至設(shè)定溫度±0.rC，但只要為能夠進(jìn)行同樣調(diào)整 的裝置，就可W任意使用。 陽03引試管： 陽033] 作為試管，如圖1所示，使用：液態(tài)判定用試管10曰，其為內(nèi)徑30mm、高度120mm的 平底圓筒型透明玻璃制的試管，在自管底55mm和85mm的高度的位置分別標(biāo)記標(biāo)線11、12， 將試管的口用橡膠塞13a密閉；W及溫度測定用試管10b，其與液態(tài)判定用試管10a具有相 同尺寸且同樣地標(biāo)記標(biāo)線，利用在中央開有用于插入/支撐溫度計的孔的橡膠塞13b將試 管口密閉，在橡膠塞13b中插入溫度計14。W下，將自管底55mm的高度的標(biāo)線稱作"A線"、 自管底85mm的高度的標(biāo)線稱作"B線"。
[0034] 作為溫度計14,使用JIS67410(1982)"石油類試驗用玻璃制溫度計"中規(guī)定的凝 固點測定用的溫度計（S0P-58刻度范圍20~50°C)，但只要是能夠測定0~50°C的溫度范 圍的裝置即可。
[0035] (2)試驗的實施順序
[0036] 將在溫度20±5°C的大氣壓下放置24小時W上的試樣分別投入到圖1的（a)所 示的液態(tài)判定用試管10a和圖1的化）所示的溫度測定用試管1化直至A線。使2根試管 10a、10bWB線在水面下的方式直立地靜置在低溫恒溫水槽中。使溫度計的下端在A線下 方 30mm。
[0037] 試樣溫度達(dá)到設(shè)定溫度±0. rc后保持該狀態(tài)不變10分鐘。10分鐘后，將液態(tài)判 斷用試管lOa從低溫恒溫水槽中取出，立即水平地放倒在水平的試驗臺上，用秒表測定試 管內(nèi)的液面的前端自A線移動至B線的時間并記錄。對于試樣，將在設(shè)定溫度下測定的時 間為90秒W內(nèi)的情況判定為液態(tài)、超過90秒的情況判定為固體狀。
[0038] 半固態(tài)環(huán)氧化合物或固態(tài)環(huán)氧化合物只要分別為可W用作熱固化性樹脂成分的、 具有環(huán)氧基的半固態(tài)或固態(tài)的化合物，就沒有特別限定，可W使用目前公知的任何物質(zhì)。作 為半固態(tài)環(huán)氧化合物或固態(tài)環(huán)氧化合物，可W分別舉出：半固態(tài)或固態(tài)的、分子中具有2個 環(huán)氧基的2官能性環(huán)氧化合物、分子中具有3個W上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物等。也可 W為經(jīng)過氨化的、半固態(tài)或固態(tài)的2官能環(huán)氧化合物。
[0039] 作為半固態(tài)環(huán)氧化合物，可W舉出：DIC株式會社制造的EPI化ON860、EPI化ON 900-IM、EPI化0 肥XA-4816、EPI化ONEXA-4822、As址iChiba株式會社制造的Araldite AER280、東都化成株式會社制造的EP0T0HT0YD-134、日本環(huán)氧樹脂株式會社制造的 距R834、距R872、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的ELA-134等雙酪A型環(huán)氧樹脂；DIC株式會 社制造的EPI化ONHP-4032等糞型環(huán)氧樹脂；DIC株式會社制造的EPI化ONN-740等苯酪 酪醒清漆型環(huán)氧樹脂等。
[0040] 作為固態(tài)環(huán)氧化合物，可W舉出：DIC株式會社制造的HP-4700(糞型環(huán)氧樹 脂）、DIC株式會社制造的EXA4700(4官能糞型環(huán)氧樹脂）、日本化藥株式會社制造的 NC-7000(含糞骨架的多官能固態(tài)環(huán)氧樹脂）等糞型環(huán)氧樹脂；日本化藥株式會社制造的 EPPN-502H(S苯酪環(huán)氧樹脂）等酪類與具有酪性徑基的芳香族醒的縮合物的環(huán)氧化物 苯酪型環(huán)氧樹脂）；DIC株式會社制造的EPI化ONHP-7200H(含二環(huán)戊二締骨架的多官能 固態(tài)環(huán)氧樹脂）等二環(huán)戊二締芳烷基型環(huán)氧樹脂