專利名稱：：陽離子多糖及其制備和應(yīng)用的制作方法陽離子多糖及其制備和應(yīng)用本發(fā)明涉及陽離子多糖，優(yōu)選淀粉，并涉及其制備方法以及其在造紙中的應(yīng)用。背景陽離子淀粉和其它陽離子多糖已廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)并且是有用的添加劑。造紙中的纖維、填料和碎粉料一般帶有負(fù)(陰離子)凈表面電荷。如果多糖在聚合物骨架內(nèi)含有正電荷，則多糖與荷負(fù)電材料的親合力將提高。陽離子多糖在紙料中的纖維、填料和碎粉料上的吸附性比非陽離子聚合物更強(qiáng)。更強(qiáng)的吸附性能因水溶液中的負(fù)、正電荷間的靜電吸引力而實(shí)現(xiàn)。取代度水平一般相當(dāng)?shù)?DS低于0.06)的和以干粉形式生產(chǎn)的傳統(tǒng)陽離子多糖，如陽離子淀粉，已廣泛用作濕部應(yīng)用中的干增強(qiáng)劑、作為表面上漿劑和，在有些情況下，甚至作為涂料粘合劑。造紙中的4艮多操作都將提高紙料中陰離子物質(zhì)的量。這類操作是，例如，關(guān)閉水循環(huán)系統(tǒng)，這將增加陰離子物質(zhì)的濃度。另外，過氧化氳漂白把半纖維素中的陰離子化合物釋放進(jìn)紙料。大量陰離子物質(zhì)來自機(jī)械紙粕(瀝青化合物)和來自再調(diào)漿涂布紙(白瀝青)。在這類紙料內(nèi)，能用很高的陽離子淀粉作為ATC-劑(陰離子-垃圾-收集劑)和作為防塵劑。在這類情況下，DS水平是0.1甚至高達(dá)1.0。在這類情況下，陽離子淀粉的行為更象陽離子聚合物的行為而非淀粉的行為。另外，油基聚合物的價(jià)格上漲使天然聚合物更具吸引力。造紙的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐用包含下述步驟的方法加入聚合物助留劑使纖維素稀紙料絮凝化，然后使絮凝化懸浮體通過移動篩(常稱做抄紙網(wǎng))排水，以形成濕紙張，然后干燥之。有些聚合物傾向于產(chǎn)生相當(dāng)粗大的絮凝物，雖然留著率和排水性可能良好，但遺憾的是，成形性和干燥速率會受到損害。成形性的概念是纖維和填料在紙張內(nèi)排布的指示。4艮均勻的排布稱做成形性良好，而且一般都與紙更好的可印刷性、不透明性和穩(wěn)定性相關(guān)，j旦也與'艮4非水相關(guān)[例如，Vaughan,AdamskyF.A.，RichardsonP.F.,Zweikomponenten-HilfsmittelfijrEntw3sserung/Retention/BlattbildungverbessertPraduktiv脇undRunnabilityderPapiermaschine,WochenblattfiirPapierfabrikation10門的8，458-4"]。反之，通常把纖維和填料的不均勻分布看作成形性不良，但它傾向于與快速排水相關(guān)。通常難以通過加入單一聚合物助留劑來獲得留著率、排水性和成形性之間的優(yōu)化平衡，因此一般的做法是先后加入2種獨(dú)立物質(zhì)，如高分子量絮凝劑，然后硅質(zhì)材料。但是，該方法使保留和排水系統(tǒng)更加復(fù)雜，因此常希望用單一聚合物助留劑來實(shí)現(xiàn)留著率、排水性和成形性之間的優(yōu)化平衡，或甚至用雙組分或多組分保留和排水系統(tǒng)來進(jìn)一步改進(jìn)這種平衡。此外，接觸食品的紙的制造者也總是期望添加劑中毒性陽離子單體更少及其殘余單體更少的助留劑和助排劑?？紤]到不斷嚴(yán)重的缺油，也期望這里用天然聚合物。存在^艮多不同的植物性多糖，它們在工業(yè)上常用于造紙且因此具有工業(yè)重要性。它們是，例如，來自土豆、木薯、小麥、玉米、糯玉米和燕麥的淀粉、木材的天然半乳糖葡甘露聚糖和瓜耳膠等。實(shí)際上，所有多糖都能用相同或類似方法進(jìn)行陽離子化。所以，即使在這里用淀粉作為參照物，也能用其它多糖。淀粉陽離子化和其它多糖的陽離子化的基礎(chǔ)化學(xué)是文獻(xiàn)中周知的。該i果題已在許多書藉和i侖文中闡明，例如，O.B.Wurzburg:ModifiedStarches:PropertiesandUses(改性淀粉性能和用途)(1986),pp.113-124。盡管文獻(xiàn)和專利公開中已記載了多種能用作多糖陽離子化劑的化合物，實(shí)際上存在2種具有工業(yè)重要性的化合物。一種是2,3-環(huán)氧基丙基三甲基銨氯化物(EPTAC),另一種是3-氯-2-羥丙基三曱基銨氯化物(CHPTAC)。這2種化學(xué)品都以濃水溶液銷售。從非含水材料已算出產(chǎn)品的典型純度為約92~97%。在工業(yè)產(chǎn)品中還存在一些不活潑的次級產(chǎn)物，如雙-(氯化三曱基銨)-2-鞋基丙烷(BISQUAT)和2,3-二羥丙基三曱基銨氯化物(DHPTAC)。BISQUAT是兩種活潑化合物形成反應(yīng)的次級反應(yīng)化合物。DHPTAC是EPTAC的水解化合物。EPTAC在水溶液中不是完全穩(wěn)定的，而會慢慢水解成DHPTAC。不同商品陽離子化劑內(nèi)次級化合物的組成和總量都存在差別。工業(yè)產(chǎn)品EPTAC是，例如，Raisacat151和Quabl51。工業(yè)產(chǎn)品CHPTAC是，例如，Raisacat188、Quab188和Quat188。用上述商品陽離子化學(xué)藥品，陽離子化反應(yīng)精確地是淀粉烴氧基金屬離子與EPTAC中環(huán)氧化物環(huán)之間的化學(xué)反應(yīng)，而且反應(yīng)將導(dǎo)致形成淀粉醚。EPTAC的陽離子基團(tuán)將因此而被共價(jià)鍵合進(jìn)淀粉骨架。反應(yīng)受堿催化。需要堿來產(chǎn)生淀粉烴氧基金屬離子。典型的催化劑是氬氧化鈉，但也能用其它堿，如氫氧化鉀、氬氧化鋰或氫氧化釣。典型的催化劑濃度是約0.5-4.0wt%，以干淀粉量(100%)為基準(zhǔn)計(jì)算。在用CHPTAC作為陽離子化劑時，EPTAC仍是最終與淀粉反應(yīng)的化合物。CHPTAC必須先轉(zhuǎn)化為EPTAC后才能開始陽離子化反應(yīng)。這能通過加入超當(dāng)量的堿，一般是氬氧化鈉，來實(shí)現(xiàn)，堿與CHPTAC反應(yīng)并通過CHPTAC上氧化醇基的閉環(huán)反應(yīng)而使之轉(zhuǎn)化為EPTAC。同時將釋出當(dāng)量的堿的氯化物鹽。轉(zhuǎn)化一般在反應(yīng)混合物內(nèi)"原位"發(fā)生。當(dāng)形成EPTAC時，陽離子化反應(yīng)的進(jìn)行方式與用EPTAC作為陽離子化劑時相同。這意味著，CHPTAC需要超當(dāng)量的堿才能轉(zhuǎn)化為EPTAC,而且需要催化量來產(chǎn)生所需的淀粉烴氧基金屬。同時超當(dāng)量的堿的氯化物鹽將留在反應(yīng)混合物內(nèi)。多糖不是精確的化合物，而是具有分子量分布的聚合物。為了定義陽離子化產(chǎn)物的取代程度，常用術(shù)語取代度(DS)。DS是已取代糖化物單元除以總糖化物單元的結(jié)果。糖化物單元含有可變量的羥基，陽離子化劑能與這些羥基反應(yīng)。例如，直鏈淀粉的葡糖酐(AHG)單元含3個羥基并因此理論最大DS為3.0。因取代基的空間位阻，實(shí)際最大值較低。DS為1.0的陽離子淀粉平均在每個AHG單元內(nèi)有1個陽離子基。DS為0.1的陽離子淀粉平均每10個AHG單元內(nèi)有1個陽離子取代基。陽離子淀粉的取代程度可以用多種方法計(jì)算。最典型的方法是從純的干陽離子淀粉的氮含量來計(jì)算。在這種情況下，DS可用下式計(jì)算DS=N-%x162/(1400-N-%x151.6)N-含量可以用，例如，周知的Kjeldahl法測定。上式中,值162是淀粉AHG的分子量。如果用淀粉之外的多糖，則必須用糖化物單元的平均分子量。值151.6是EPTAC的分子量。因此，例如，氮含量為3.5%的陽離子淀粉的DS為0.65。術(shù)語摩爾比(MR)用來定義陽離子化反應(yīng)混合物內(nèi)陽離子化劑的摩爾量與多糖的糖化物單元的摩爾量之比。例如，MR為0.1意味著反應(yīng)混合物中多糖的每10個糖化物單元有1個陽離子化劑分子。所以，陽離子化反應(yīng)的產(chǎn)率可用下式計(jì)算產(chǎn)率氣DS/MR)x100%在陽離子化反應(yīng)中，EPTAC剩余物將被共價(jià)鍵合進(jìn)淀粉，而且用，例如，清洗法不能除去。另一方面，如果EPTAC未與淀粉反應(yīng)，卻被，例如，水解了，則它就不會被共價(jià)鍵合進(jìn)淀粉，而且能被洗去。為了定義陽離子淀粉產(chǎn)物的陽離子純度，可以用鍵合氮指數(shù)(BNI)。BNI值可以從陽離子淀粉的鍵合氮含量和陽離子淀粉的總氮含量計(jì)算。鍵合氮含量是純陽離子淀粉中被共價(jià)鍵合進(jìn)淀粉的氮含量。總氮含量是陽離子淀粉產(chǎn)物的氮含量，從干固體物質(zhì)計(jì)算，它還含非鍵合季銨化合物，即陽離子化劑的次級產(chǎn)物，包括可能未反應(yīng)的陽離子化劑在內(nèi)。BNI值可以從下式計(jì)算BNI:(N-o/o鍵合x162/(1400-N-o/o鍵合x151.6))/(N-0/W.x162/(1400-N，o總x151.6))即BNI=DS/MRN，g.術(shù)語MRN-.,.是后計(jì)算的"摩爾比"，從干燥的未清洗產(chǎn)物的總氮含量計(jì)算。如果所有的氮都已鍵合，則BNI值為1，如果沒有氮被鍵合，則BNI值為0,否則BNI值在0~1之間。如果反應(yīng)的產(chǎn)率是75%,貝'jBNI值是0.75,如果陽離子化劑的純度是100%。由于商品陽離子化劑的純度低于100%,所以產(chǎn)率為75%的BNI值低于0.75。由于在陽離子化反應(yīng)開始之前存在于陽離子化劑中的次級化合物也會影響B(tài)NI值，所以必定會觀察到BNI值不同于陽離子化產(chǎn)率值。此外，BNI值的本質(zhì)是源于陽離子化劑以外的影響總氮含量值的其它含氮化合物不計(jì)在內(nèi)。這類化合物是，例如，能作為粘度控制劑用在淀粉溶液內(nèi)的脲。使淀粉陽離子化的周知方法很多，這些也已描述在已經(jīng)提到的O.B.Wurzburg的一書中。它們是，例如，淤漿法(濕法)、干陽離子化法和凝膠陽離子化法。在淤漿法中，淀粉呈淤漿形式，其干固體含量最多為44%,在淤漿中計(jì)量進(jìn)陽離子化劑并保持pH值為堿性，在35~45°C下一般為10.5-12。在整個反應(yīng)期間，淀粉將仍處于粒狀。當(dāng)陽離子化反應(yīng)結(jié)束時，一4殳要中和該反應(yīng)混合物，然后過濾淀粉淤漿，任選地清洗之，然后干燥處理到目標(biāo)干物質(zhì)含量水平。所以，最終產(chǎn)物是淀粉粉末。但是，用該方法存在一些缺點(diǎn)。最大取代度(DS)為約0.06。高于該DS水平時，淀粉顆粒因足夠的陽離子度開始溶脹甚至部分凝膠化，而這樣的淀粉淤漿難以過濾，且因此不可能產(chǎn)生4分末狀產(chǎn)物。而且，0.06的DS水平，對于目前的市場需求，是低的。此外，該方法的陽離子化產(chǎn)率，最大約85%，也是不夠的。用淤漿法反應(yīng)產(chǎn)率不夠的主要原因是因?yàn)镋PTAC水解成DHPTAC,因?yàn)樵诜磻?yīng)混合物內(nèi)存在4艮多水。為了避免EPTAC的水解并獲得更高的工藝產(chǎn)率，已減少了反應(yīng)混合物內(nèi)的水含量。這在技術(shù)上可以用干法來實(shí)現(xiàn)。關(guān)于干法，已有數(shù)篇論文和專利。例如，Hellwig等(ProductionofCationicStarchEthersUsinganImprovedDryProcess(用改進(jìn)干法生產(chǎn)陽離子淀分醚)，Starch/Starke44(1992)69-74)描述了改進(jìn)的干陽離子化法，即所謂的Powdercat法。該法的特點(diǎn)是，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時間短，在這種情況下毋寧說反應(yīng)器是混合器。攪拌反應(yīng)混合物最多30mm,然后把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到貯罐內(nèi)以完成反應(yīng)。用土豆、木薯和玉米淀粉已達(dá)到最高95%的反應(yīng)產(chǎn)率。用干法時，DHPTAC的濃度也比用淤漿法時的濃度低得多。用干法在一個反應(yīng)步驟內(nèi)能產(chǎn)生的最大DS水平是0.5。據(jù)說可以達(dá)到甚至更高的DS水平，但需要數(shù)個相繼反應(yīng)步驟。這意味著用已陽離子化的淀粉作為原材料，然后使之進(jìn)一步陽離子化。在含水介質(zhì)中生產(chǎn)也會帶來很多問題，例如，陽離子淀粉的分離問題。從生產(chǎn)觀點(diǎn)看，這是很復(fù)雜的。另一篇專利公開GB-A-2063282描述了干陽離子化法。把淀粉以干粉末形式計(jì)量進(jìn)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器，例如，L6dige型反應(yīng)器，把陽離子化劑，如EPTAC或CHPTAC引進(jìn)淀粉粉末，然后也引進(jìn)催化劑。把反應(yīng)混合物力口熱到20~90°C,優(yōu)選6080。C,并發(fā)生陽離子化反應(yīng)。在陽離子化反應(yīng)期間產(chǎn)物將保持干粉狀。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，中和產(chǎn)物。已提到約100%的工藝產(chǎn)率。已達(dá)到0.47(N-含量2.8。/。)的最大DS水平。專利公開US4785087描述了把二氧化硅粉末用于活化劑混合物的干法。已實(shí)現(xiàn)了良好的產(chǎn)率，但用該法時，最大DS僅是0.3。影響DS大于0.5的陽離子淀粉混合物加工的問題是淀粉顆粒的溶解或成糊，因?yàn)楦煞ú贿m用。但是已經(jīng)有了生產(chǎn)DS高于0.5的陽離子淀并分的方法。專利7>開WO-A1-9518157描述了生產(chǎn)高陽離子淀^分的所謂凝膠-陽離子化法。該方法描述了反應(yīng)混合物中固體含量大于50%的淀粉的陽離子化。把反應(yīng)混合物加熱到60°C,反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為凝膠狀基體。已經(jīng)以75%的產(chǎn)率制成了DS為0.75的陽離子淀粉。但該方法需要降解/裂解/稀化(即降低淀粉的分子量)淀粉，這顯然是為了在淀粉凝膠化后降低反應(yīng)混合物的粘度所需要的。即使能認(rèn)為該方法的陽離子化反應(yīng)產(chǎn)率比較好，但為了獲得更高純度的陽離子淀粉，需要更高的陽離子化產(chǎn)率。專利公開WO-Al-9962957描述了生產(chǎn)DS為0.1~l.O的高陽離子淀粉的方法，該方法包含至少2個反應(yīng)步驟。該方法包括在540。C的冷初步反應(yīng)，然后迅速升溫到70~180°C,最后在^[氏于100。C的溫度下后反應(yīng)。已提到用該方法的反應(yīng)產(chǎn)率是75~95%。一般產(chǎn)率較高而DS值較低，已提到產(chǎn)率高于90%而DS值低于0.4。已生產(chǎn)出DS為0.7的陽離子淀粉(實(shí)驗(yàn)4)。反應(yīng)混合物的MR是0.9以及聚合物的N-含量為3.6%(DS為0.7)。因此反應(yīng)產(chǎn)率為75%,這與專利^^開WO-A1-9518157所述方法給出的結(jié)果處于同一水平。但需要DS大于0.5和純度更高的高陽離子淀粉。給出淀粉和陽離子化劑的濃度。例如，在實(shí)驗(yàn)4中，報(bào)告MR為0.9。如果淀4分和EPTAC的濃度都是100%,則MR應(yīng)是l.O,這是不對的。因此，很顯然，淀粉是水份含量為18。/。(平衡濕含量)的土豆淀粉。陽離子化劑顯然是典型濃度為72%的商品EPTAC產(chǎn)品。以這些濃度，在實(shí)驗(yàn)4中MR為0.9,而其它實(shí)驗(yàn)中的MR值也匹配很好。必定觀察到錯誤的濃度也影響實(shí)施例的總水量。Haack等的文章(Macromol.Mater.Eng.2002,pp.495-502)描述了DS高達(dá)1.05的高陽離子淀粉的生產(chǎn)。在該方法中，把干淀粉懸浮在稀氫氧化鈉中并加熱到60。C。滴加進(jìn)EPTAC試劑。在60。C下反應(yīng)時間是6h,而且在反應(yīng)期間用水稀釋混合物。用該方法的反應(yīng)產(chǎn)率相當(dāng)差，為23~76%不等。用最高的MR值已得到了最低的產(chǎn)率。用該方法的反應(yīng)產(chǎn)率，對于要產(chǎn)生高純度的高陽離子淀粉，是不滿意的。總之，用已知的陽離子化技術(shù)，不可能用有效和有工業(yè)意義的方法來制造DS大于0.5并具有足夠純度的陽離子淀粉。發(fā)明詳述本發(fā)明的特征在于，陽離子化反應(yīng)階段后，多糖，優(yōu)選淀粉的陽離子取代度(DS)高于0.50和鍵合氮指數(shù)(BNI)高于0.75。本發(fā)明的第二個發(fā)明點(diǎn)是，在多糖，優(yōu)選淀粉，的陽離子化中，用低剪切混合器，尤其錐形螺桿混合器，作為反應(yīng)容器。本發(fā)明的第三個發(fā)明點(diǎn)是，用DS高于0.5和陽離子化反應(yīng)階段后BNI高于0.75的多糖，優(yōu)選淀粉，作為紙或紙板制造中的添加劑，優(yōu)選作為助留劑和助排劑。本發(fā)明的第四個發(fā)明點(diǎn)是，用DS為0.2以上~1.0,優(yōu)選0.3~0.9,平均分子量(MW平均)高于30000000道爾頓，優(yōu)選高于40000000道爾頓的多糖，優(yōu)選淀粉，最優(yōu)選淀粉骨架未降解或交聯(lián)的淀粉，作為紙或紙板制造中的添加劑，優(yōu)選作為固定劑(即作為沉積控制劑)。用所公開的陽離子多糖制成的紙或紙板構(gòu)成本發(fā)明的第五個發(fā)明點(diǎn)。本發(fā)明的第六個發(fā)明點(diǎn)是固體含量至少80%，DS為0.2以上~1.0，優(yōu)選0.30.9和數(shù)均顆粒尺寸為75|um~1500jum,優(yōu)選75|iim~1000pm的陽離子多糖粉末，優(yōu)選陽離子淀粉粉末。已經(jīng)觀察到，DS大于0.50,甚至大于0.55或0.60的陽離子多糖能成功地在一個反應(yīng)步驟中以良好的產(chǎn)率生成。已經(jīng)觀察到，如果反應(yīng)混合物內(nèi)的水含量、溫度和催化劑量恰當(dāng)平衡，則反應(yīng)產(chǎn)率就高，同時DS值也高。多糖的BNI則將是至少0.75或甚至0.80。本發(fā)明適用于幾乎所有的已知多糖。適用的實(shí)例是，例如，來自土豆、木薯、小麥、玉米、糯玉米和燕麥的淀粉，木材的天然半乳葡甘露聚糖和瓜耳膠，或它們的混合物。多糖可以是未改性的或已改性的。優(yōu)選多糖是淀粉。本發(fā)明的關(guān)鍵發(fā)明點(diǎn)之一是，多糖，優(yōu)選淀粉，在陽離子化反應(yīng)之前不必降解?？梢允苟嗵窃陉栯x子化反應(yīng)后降解到所需的分子量水平。從生產(chǎn)觀點(diǎn)看，這是可實(shí)踐的，因?yàn)殛栯x子化過程不一定需要預(yù)改性，例如，預(yù)降解多糖。反應(yīng)混合物中的水含量是使淀粉陽離子化中的關(guān)鍵參數(shù)。定義水量的良好參數(shù)是水與淀粉之比，即水/淀粉之比(W/S之比)，它是反應(yīng)混合物中水和淀粉的重量之比。如果W/S之比大于1.4,則反應(yīng)產(chǎn)率不高，不論用什么反應(yīng)溫度和什么催化劑量。其原因在于，高水濃度增加EPTAC轉(zhuǎn)變?yōu)镈HPTAC的水解反應(yīng)，從而降低工藝產(chǎn)率。還已觀察到，存在一個最低W/S之比，低于該值，反應(yīng)產(chǎn)率將開始更低。為了使陽離子化反應(yīng)以良好的產(chǎn)率進(jìn)行，反應(yīng)混合物內(nèi)必須有適量的水存在。如果反應(yīng)混合物內(nèi)的水量不足，則淀粉烴氧基金屬的形成開始減慢，這將降低主要反應(yīng)的反應(yīng)速度。即使在這種反應(yīng)混合物中的水解也是慢的，仍存在次級反應(yīng)，這些次級反應(yīng)在一起將變得更占優(yōu)勢。次級反應(yīng)包括，例如，形成3-羥丙基三曱基銨氯化物(HPTAC)并進(jìn)一步在EPTAC和HPTAC、DHPTAC之間發(fā)生反應(yīng)，這將導(dǎo)致二聚或甚至可能多聚結(jié)構(gòu)。次級反應(yīng)相當(dāng)重要，尤其在MR大于0.5的反應(yīng)混合物中，因?yàn)樵谶@種反應(yīng)混合物內(nèi)，EPTAC的濃度很高，足以造成相當(dāng)大量的次級反應(yīng)之和。如果催化劑濃度和溫度合適而W/S之比小，則EPTAC與淀粉烴氧基金屬的目標(biāo)反應(yīng)將受阻以及EPTAC將與反應(yīng)混合物中的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)?？傊绻诜磻?yīng)混合物中有很多水，則在任何情況下工藝產(chǎn)率都將是低的。如果水量少，則EPTAC與淀粉之間的反應(yīng)速度將減慢，而且EPTAC的副反應(yīng)將變得重要，以及反應(yīng)產(chǎn)率將是低的。但是，尤其在低W/S之比時，溫度和催化劑量對反應(yīng)產(chǎn)率有重要影響。如果溫度和催化劑濃度都足夠低，則可減小W/S之比。優(yōu)化的W/S之比為0.7~1.4。用0.8~1.2的W/S之比將達(dá)到特別好的產(chǎn)率。如果W/S之比低于0.7,則反應(yīng)速度開始減慢以及反應(yīng)時間將太長。當(dāng)目標(biāo)是DS大于0.5的陽離子淀粉時，反應(yīng)溫度對陽離子化反應(yīng)有明顯影響。在反應(yīng)開始時，反應(yīng)混合物中的EPTAC濃度一般都很高。例如，如果W/S之比是0.9，貝'JEPTAC濃度是，在MR為0.5時，約200g/kg(反應(yīng)混合物)，在MR為1.0時，約330g/kg,以及在MR為1.5時，約420g/kg。所以EPTAC的起始濃度值依賴于MR值。已經(jīng)觀察到，如果一開始EPTAC的濃度高于130g/kg,更任選地，高于150g/kg和最任選地，高于190g/kg,而且反應(yīng)物的溫度也高，則對產(chǎn)率的影響將是不利的。這可能是因?yàn)橐韵率聦?shí)EPTAC與淀粉之間反應(yīng)的活化能比EPTAC次級反應(yīng)的活化能低。這意味著，如果反應(yīng)溫度足夠低，則陽離子化產(chǎn)率將是高的，即使EPTAC的起始濃度是高的。優(yōu)化的溫度是約5~50°C,更優(yōu)化1035。C和最優(yōu)化20~30°C。如果EPTAC的起始濃度高于200g/kg和反應(yīng)溫度高于50°C，則陽離子化反應(yīng)的產(chǎn)率將不高。EPTAC與淀粉之間的反應(yīng)是受堿催化的催化反應(yīng)。適合作催化劑的石咸是無一幾;威，例如，氫氧化鈉、氬氧4b鉀、氬氧化鋰和氫氧化鉤。最適用的一種是氫氧化鈉，已在討論中和實(shí)驗(yàn)中提及，但也可以用相同化學(xué)計(jì)量的其它上述氫氧化物催化劑。催化劑的濃度影響反應(yīng)產(chǎn)率。如果催化劑濃度太高，則將發(fā)生次級反應(yīng)，即使采用優(yōu)化溫度。但這類次級反應(yīng)可通過降低溫度而部分地避免。如果催化劑濃度太低，則反應(yīng)速度減慢而完成反應(yīng)的時間延長。從生產(chǎn)觀點(diǎn)看，如果反應(yīng)時間太長是不實(shí)際的，即使產(chǎn)率良好。優(yōu)選催化劑濃度是干淀粉的0.3~4.0%，更優(yōu)選0.5~2.5%和最優(yōu)選0.7~1.5%。典型的工業(yè)EPTAC產(chǎn)品含少量CHPTAC作為穩(wěn)定劑。如果EPTAC產(chǎn)品含CHPTAC,則在催化劑劑量中必須加入化學(xué)計(jì)量的催化劑。在生產(chǎn)DS大于0.5的陽離子淀4分中，2種陽離子化劑，即EPTAC和CHPTAC，都能用作陽離子化劑。但由于把CHPTAC轉(zhuǎn)化為EPTAC需要等當(dāng)量的堿，所以用CHPTAC時需高得多的堿量，先是把CHPTA轉(zhuǎn)化為EPTAC的量，然后是催化量。用CHPTAC時較高的堿量將在反應(yīng)混合物的制造期間增加部分原材料淀粉被凝膠化的可能性，從而形成不均勻的反應(yīng)混合物。此外，CHPTAC向EPTAC的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)混合物物內(nèi)釋放進(jìn)1當(dāng)量的氯化鈉鹽，這就增加了最終產(chǎn)物的腐蝕性。以該觀點(diǎn)看，即使CHPTAC能用作陽離子化劑，還是認(rèn)為EPTAC是優(yōu)選的陽離子化劑。為了計(jì)算按照本發(fā)明的且因此具有目標(biāo)W/S之比的反應(yīng)混合物，必須指出，在配方計(jì)算中必須考慮存在于淀粉粉末、陽離子化劑和催化劑中的水。因此，反應(yīng)混合物由淀粉、陽離子化劑、催化劑和水組成。外加水是指不存在于，例如，淀粉、陽離子化劑或催化劑溶液中的水。優(yōu)選用粉末狀淀粉來制造按照本發(fā)明的反應(yīng)混合物。含水淤漿中淀粉的最大含量為約44%,而實(shí)際最大濃度為約42%。如果用淀粉淤漿，則淤漿內(nèi)的水量一般都太高而且不可能在不蒸發(fā)去水的前提下得到按照本發(fā)明的W/S之比，因此優(yōu)選粉末化的淀粉。但是反應(yīng)混合物是容易制造的，因?yàn)樵诜磻?yīng)混合物中陽離子化劑的濃度高，即高于170g/kg,而且陽離子化劑也可用作成漿劑。因此實(shí)際上先計(jì)量陽離子化劑和水。一開始不必計(jì)量所有的水，但為稀釋催化劑溶液可再加一些水。如果先計(jì)量水或陽離子化劑，實(shí)際上沒有差別。在陽離子化劑和水進(jìn)行混合時，可以把淀粉成漿進(jìn)混合物。結(jié)果將是具有中等甚至低粘度的淀粉淤漿，在其中可計(jì)量進(jìn)催化劑。為了避免淤漿中的淀粉凝膠化，優(yōu)選催化劑以含水溶液的5~20%計(jì)量，總水量的其余部分可用來稀釋催化劑。甚至能用50%氫氧化鈉，但在這種情況下需要攪拌。在計(jì)量進(jìn)催化劑時，還優(yōu)選溫度是5~35°C。如果溫度更高，則淀粉顆粒會凝膠化，尤其如果催化劑濃度高時。當(dāng)以適當(dāng)方法計(jì)量進(jìn)催化劑時，反應(yīng)混合物是無任何結(jié)塊的均勻淤漿，而且陽離子化反應(yīng)開始。一開始反應(yīng)混合物是均勻淤漿。淤漿的粘度一般是低或中等的，而且淤漿的外觀象普通淀粉淤漿的外觀。開始時，典型的粘度值為約501500mPas。例如，測得W/S為0.95和MR為0.8的反應(yīng)混合物在25°C的粘度是75mPas。反應(yīng)速度依賴于溫度和催化劑濃度，但用優(yōu)化溫度和催化劑濃度時，粘度保持低值210h。開始時粘度增加不多是有利的，因?yàn)樗砻鞣磻?yīng)速率足夠慢，這有利于主要反應(yīng)。如果10h后粘度低到小于起始值的2倍，則意味著反應(yīng)速度太低以及總反應(yīng)時間將太長。隨反應(yīng)進(jìn)展和淀粉顆粒的陽離子度增加，粒狀淀粉開始先溶脹后部分凝膠化。這可以從反應(yīng)混合物的增稠中觀察到。粘度隨時間增加，始于所述的50~1500mPas，最高達(dá)20000~50000mPas。在該階l殳，反應(yīng)混合物是粘性均勻淤漿。陽離子化反應(yīng)進(jìn)展且增稠，達(dá)到在其中高粘性淤漿將變成類似于焙烘面團(tuán)或稠糊料的混合物的階段。隨陽離子化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)展，稠糊料狀反應(yīng)混合物開始轉(zhuǎn)變?yōu)闈穹勰罨旌衔?。意外行為的原因可能是淀粉已達(dá)到它在無熱作用下開始凝膠化的陽離子度。由于反應(yīng)混合物內(nèi)水含量有限，沒有足夠的水來使淀粉處于溶解形式，而是水;波吸收進(jìn)混合物，因此轉(zhuǎn)化為粉末狀。當(dāng)按照本發(fā)明的反應(yīng)混合物已達(dá)到濕粉末狀時，大部分陽離子化劑已反應(yīng)了。為了使反應(yīng)完全，優(yōu)選在，例如，305(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。但為了加速反應(yīng)，也可以在未反應(yīng)EPTAC濃度低于20%,優(yōu)選低于10%時，提高反應(yīng)溫度。溫度不應(yīng)超過100。C,優(yōu)選不超過70。C,最優(yōu)選不超過50。C。高于7CTC,將開始發(fā)生顏色形成反應(yīng)，而且溶解產(chǎn)物中的顏色將發(fā)黃或甚至變深。此外，在高于5(TC的溫度下，反應(yīng)混合物的粘性增加以及反應(yīng)混合物將難以干燥。當(dāng)陽離子化反應(yīng)在濕粉階段后結(jié)束時，還有幾種進(jìn)展的可能性，這取決于DS大于0.5的陽離子淀粉所優(yōu)選的基體和所需的純度。有可能以含水溶液產(chǎn)生液態(tài)形式的淀4分，但也可能產(chǎn)生粉末狀淀粉。而且，如果陽離子淀粉的純度不夠，則可以用溶劑清洗法來純化淀粉。不論選擇什么方法，在其中可分離過程的階段是濕粉末階段。如果優(yōu)選在含水溶液中的陽離子淀粉，則可作如下處理。把陽離子反應(yīng)已結(jié)束的反應(yīng)混合物溶解在水中。所謂反應(yīng)結(jié)束，在這種情況下是指反應(yīng)混合物中的EPTAC濃度低于1000ppm，或更優(yōu)選低于200ppm,或最優(yōu)選低于50ppm。甚至能用冷水，因?yàn)镈S大于0.15的陽離子淀粉能溶于冷水。但是，如果用如6CTC的溫水甚至如95。C的熱水，則溶解速度更快。取決于原料淀粉，已溶解淀粉的粘度可能太高，在這種情況下，能用適當(dāng)?shù)慕到夥椒ǎ缬醚趸瘎?、用酸催化水解法或用酶來降低粘度。最?yōu)選的方法是用氧化劑進(jìn)行降解，尤其用過氧化氬。如果用過氧化氫作為降解劑，則需要少量銅(n)作為降解催化劑，適用量是原料淀粉量的25~100ppm。氧化反應(yīng)期間的優(yōu)化pH值是69。過氧化氫的適用量是0.1~10%絕對過氧化氳量,從一開始反應(yīng)混合物中的干原料淀粉量計(jì)算。過氧化氫劑量影響最終陽離子淀粉的分子量以及其用量取決于目標(biāo)分子量。如果優(yōu)選粉末狀陽離子淀粉，則該方法進(jìn)行如下。用適當(dāng)?shù)母稍锲?，如真空干燥器，干燥陽離子反應(yīng)已結(jié)束的反應(yīng)混合物，所謂反應(yīng)結(jié)束，在這種情況下是指反應(yīng)混合物中的EPTAC濃度低于1000ppm，或更優(yōu)選低于200ppm,或最優(yōu)選低于50ppm。合適的千物質(zhì)含量是80~95%。干燥處理使?jié)穹刍w轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)粉型，尤其如果在干燥處理期間有剪切作用時。陽離子淀粉在干燥處理前進(jìn)行中和。適用酸是干酸，如檸檬酸或己二酸。但也可以用稀無機(jī)酸，如鹽酸。酸量是催化劑量的1.0當(dāng)量。也可以中和粉末狀陽離子淀粉。在這種情況下，可優(yōu)選干酸或氣態(tài)酸。干酸可以是，例如，檸檬酸或己二酸。氣態(tài)酸優(yōu)選是鹽酸氣體或二氧化碳。優(yōu)選用二氧化碳進(jìn)行中和。不同植物性淀4分的顆粒尺寸為2~100^im不等。數(shù)均值為5~33^im顆粒尺寸一般為75~1500^im,更典型為75~1000pm。顆粒尺寸增大的原因是，在濕粉階段之前的反應(yīng)階段期間淀粉顆粒部分溶解。從粉塵觀點(diǎn)看，顆粒尺寸增大是有利的。當(dāng)數(shù)均顆粒尺寸大于75^im時，高陽離子淀粉粉末的粉塵較少。另一方面，DS大于0.2的陽離子淀粉可溶于冷水，而且這種淀粉能用工業(yè)溶解設(shè)備來溶于冷水。但是，如果顆粒尺寸大于1500|Lim,則溶解速度將太慢。因此數(shù)均顆粒尺寸在75~1500pm之間是有利的。如果優(yōu)選DS大于0.5的粉末狀陽離子淀粉，而且優(yōu)選最高產(chǎn)物純度，在這種情況下是指陽離子化劑中含未鍵合氮的化合物的量低于干陽離子淀粉量的3%，更優(yōu)選低于2%和最優(yōu)選低于1%。含未鍵合氮的化合物是指EPTAC的水解或其它副反應(yīng)產(chǎn)物以及未反應(yīng)的EPTAC和CHPTAC，即未共價(jià)鍵合進(jìn)淀粉的季化合物。這種高純度淀粉是可能生成的，如果用未鍵合季化合物將溶解在其中而多糖聚合物不溶于其中的適當(dāng)溶劑來清洗認(rèn)為陽離子化反應(yīng)已結(jié)束的反應(yīng)混合物，所謂反應(yīng)已結(jié)束，在這種情況下是指反應(yīng)混合物中的EPTAC濃度低于1000ppm，更優(yōu)選低于200ppm或最優(yōu)選低于50ppm。這類溶劑的實(shí)例是醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和丁醇及丙酮。此外，溶劑清洗會影響陽離子淀粉的外觀。如果反應(yīng)混合物未經(jīng)干燥，則外觀并非完全粉末狀，而帶一點(diǎn)粘性，這使其處理起來有點(diǎn)復(fù)雜。如果用乙醇處理該粘性混合物，則陽離子淀粉的外觀變成粉末狀。這就改進(jìn)了陽離子淀粉產(chǎn)物的處理性。假設(shè)變化的原因是使反應(yīng)基體發(fā)粘的部分已溶解淀粉發(fā)生了沉淀。當(dāng)部分已溶解淀粉沉淀時，混合物的處理如同淤漿的處理。淤漿是易過濾、再清洗和干燥的。與烘干或溶解的陽離子淀粉相比，清洗反應(yīng)基體是有利的。與溶解產(chǎn)物相比，對反應(yīng)基體或已干燥陽離子淀粉的清洗效率更高。對反應(yīng)基體或已干燥陽離子淀粉的清洗效率良好而且淤漿的處理相當(dāng)容易。用乙醇處理溶解的淀4分導(dǎo)致聚合物沉淀，以EPTAC副反應(yīng)化合物為共沉淀物。該沉淀物一般呈膠狀且難以處理，尤其在大規(guī)模時。在不同反應(yīng)階段，反應(yīng)混合物的狀態(tài)彼此明顯不同，從制造觀點(diǎn)來看，這是成問題的。但已觀察到，低剪切混合器，尤其錐形螺桿混合器適用于處理按照本發(fā)明的反應(yīng)混合物。在錐形混合器內(nèi)安裝有旋轉(zhuǎn)螺桿和旋轉(zhuǎn)軌道臂。螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)化為20~300rpm以及軌道臂的轉(zhuǎn)速為0.1~10rpm。用錐形螺桿混合器能成功地?cái)嚢柙诓煌磻?yīng)階段所觀察到的反應(yīng)混合物的所有狀態(tài)。作為原理，反應(yīng)狀態(tài)，即流動狀液體，可以用保持螺桿旋轉(zhuǎn)方向向上或向下的方式進(jìn)行攪拌。如果方向向下，則混合更好。當(dāng)反應(yīng)混合物的狀態(tài)是稠糊料或濕粉末時，旋轉(zhuǎn)方向必須向上，否則會損壞其混合螺桿或攪拌馬達(dá)。通過改變旋轉(zhuǎn)方向，有可能在各反應(yīng)階段都實(shí)現(xiàn)適當(dāng)攪拌。用錐形螺桿混合器以水溶解所產(chǎn)生的陽離子化多糖也是可能和實(shí)際的。低剪切和低強(qiáng)化混合把混合物捏合成均勻的高粘度液體，可以被進(jìn)一步加工，例如，如前所述進(jìn)行降解。適用的錐形混合器是HosokawaMicron制造的Vrieco-Nauta'混合器。低剪切混合器，優(yōu)選錐形螺桿混合器，也適用于生產(chǎn)DS大于0.5以外的多糖，例如，DS為0.1~0.5的陽離子多糖，優(yōu)選陽離子淀4分。也可以在陽離子4匕反應(yīng)之前、同時和之后^f吏淀4分交if關(guān)。優(yōu)選交耳關(guān)與陽離子化同時進(jìn)行。工業(yè)上能用高陽離子淀粉作為造紙工藝中的固定劑。這時陽離子淀粉的功能是減少溶解的或膠體物質(zhì)(DSC)的量,它在白水中一般帶陰離子電荷，即所謂的陰離子垃圾。這些物質(zhì)一般源自，例如，木材(瀝青化合物)或源自合成粘合劑(白瀝青)。高含量陰離子垃圾影響造紙機(jī)的可運(yùn)轉(zhuǎn)性，因?yàn)槎氯埦W(wǎng)而增加了巻筒紙制動器的頻率。因此把它們的量保持在足夠低的水平下很重要。為了減少DSC的量，常用固定劑。典型的固定劑是陽離子合成聚合物，它們能與DSC聚集成附聚體并粘附到纖維、填料和碎粉上，從而以進(jìn)入最終紙張而告終。典型的固定劑是低分子量合成聚合物，如聚胺、聚乙烯亞胺或聚DADMAC(聚氯化二烯丙基二甲基銨)。也用DS在0.1~0.8和MW平均低于25000000道爾頓的陽離子淀粉來固定DSC。關(guān)于固定DSC的更多信息已在"PapermakmgChemistry,Book4(造紙化學(xué)，第4冊),(ISBN952-5216-04-7),pp.222-251"一書中給出。已經(jīng)觀察到，能用按照本發(fā)明的MW平均大于30000000道爾頓，更優(yōu)選大于40000000道爾頓的的陽離子淀粉，最優(yōu)選淀粉骨架未降解或交聯(lián)的淀粉作固定劑。已意外地觀察到，它們固定陰離子垃圾(例如瀝青化合物和白瀝青)的性能比商品陽離子淀粉固定劑的性能更好。DS可在0.2~1.0之間，更優(yōu)選0.3-0.9。已觀察到對機(jī)械紙料和涂布損紙的良好固定行為。尤其已觀察到對TMP和涂布損紙的良好固定行為。必須指出，即使用高純度陽離子淀粉是有利的，例如因環(huán)境原因，但用BNI值低于0.75的純度較低的陽離子淀粉也能達(dá)到幾乎同樣好的技術(shù)性能。重要參數(shù)是MW平均大于30000000道爾頓，更優(yōu)選大于40000000道爾頓以及最優(yōu)選陽離子淀粉的淀粉骨架未降解或交聯(lián)的。作為助留劑和助排劑，該新型陽離子淀4分可作為單組分或作為雙組分或多組分體系的一部分在紙張成形之前的任何時刻，在YPf可方便的位置加進(jìn)配料，例如，加進(jìn)稀紙料懸浮體或稠紙料懸浮體。在有些情況下，最好把淀粉加進(jìn)混合箱、共混箱或也許加進(jìn)一個或多個紙料組分。但優(yōu)選把高分子量高陽離子淀粉加進(jìn)稀紙料。加料的精確位置可以是在一個或多個剪切站之前或之后。這類剪切站一般包括混合、泵打和清洗站，或引起絮凝物機(jī)械降解的其它站。剪切站最好選自混合漿泵或離心篩之一。優(yōu)選淀粉在離心篩之后加入，而且在^艮靠近流漿箱的位置加入，或在有稀流漿箱的情況下，甚至通過稀釋水進(jìn)入流漿箱。淀粉可用作雙組分或多組分體系的一部分，如在前段中所述。常用雙聚合物保留體系制造充填機(jī)制木漿紙級，如sc紙，或涂布金色凹印紙。這利用2種水溶性聚合物，在加進(jìn)稀紙料之前，它們以水溶液共混在一起。高陽離子淀粉可以與第二水溶性陽離子助留劑，如高分子量聚丙烯酰胺或聚乙烯胺或兩性嵌段共聚物共混在一起。陽離子聚合物的共混物一般稱做陽/陽保留體系。在有些情況下，可能宜先后加入這2種材料。陽離子淀粉可以在水溶性陽離子或兩性聚合物之前加入，或者也可以在水溶性陽離子或兩性聚合物之后加入。本方法的還有一個發(fā)明點(diǎn)是，陽離子淀粉可以作為保留/排水體系中的第一組分加進(jìn)纖維素懸浮體，然后使由此形成的絮凝化懸浮體通過一個或多個剪切站?？梢栽诒Ａ?排水體系中加入第二組分來再絮凝化該懸浮體，然后可使之經(jīng)受進(jìn)一步的機(jī)械剪切作用。受剪的再絮凝化懸浮體還可以通過加入保留/排水體系中的第3組分來進(jìn)一步絮凝化。也可以同時加進(jìn)保留/排水體系的第三組分和第二組分。3組分保留/排水體系是，例如，除了本合成法的高陽離子淀粉以外，還用了陰離子微聚合物和/或硅質(zhì)材料，如膨潤土或二氧化硅。適用于的陰離子微聚合物可以是基本線形、支化或交聯(lián)的。作為結(jié)構(gòu)陰離子微聚合物，即陰離子有機(jī)微珠的實(shí)例，可分別引用專利公開WO-A1-9829604、US5167766和US5274055。在該方法中，陽離子淀粉可以在加進(jìn)水溶性陰離子聚合物之后加入，這對于制造充填機(jī)制木漿紙級特別有用。在這一方面，除了水溶性陽離子或兩性聚合物以外，陽離子淀粉還用于所謂的陽/陽體系中。本發(fā)明的陽離子淀粉可宜以相對于干重量為至少50g/t的劑量加進(jìn)纖維素懸浮體，例如，在陽/陽保留/排水體系中。該量可以高達(dá)5000或6000g/t或更高。優(yōu)選劑量將在500g/t~2000g/t之間，更優(yōu)選300g/t~1000g/t。所有劑量都基于纖維素懸浮體干重中活性聚合物的干重量。紙或紙板制造的紙配料能含有任何類型的短或長纖維化學(xué)紙粕，例如，用亞硫酸鹽或硫酸鹽(卡夫)法制成的紙粕。與機(jī)械紙粕不同，化學(xué)紙粕已除去了大量木質(zhì)素。配料也可含最多100wt。/。的回收纖維和或枳4成纖維。所謂回收纖維，我們是指纖維素懸浮體包含回收纖維，表示任何再懸浮紙或紙板產(chǎn)品，如未處理廢紙、任何類型的損紙(如涂布損紙)或脫墨回收紙粕(DIP)。所謂機(jī)械纖維，我們是指纖維素懸浮體包含機(jī)械紙粕，表示完全或部分由機(jī)械法制成的任何木紙粕，包括石磨木(SGW)、熱機(jī)械紙粕(TMP)、化學(xué)熱機(jī)械紙粕(CTMP)、漂白化學(xué)熱機(jī)械紙粕(BCTMP)、加壓磨木(PGW)或它們的混合物。機(jī)制木漿紙級含有不同量的機(jī)械紙粕，而且常是為了賦予所需的光學(xué)和力學(xué)性能而被包括進(jìn)來的。在有些情況下，紙或紙板制造中所用的紙粕可以完全由一種或多種上述機(jī)械紙粕形成。除了機(jī)械紙粕外，纖維素懸浮體中還常包括其它紙粕。其它紙粕一般可占總纖維含量的至少10wt%。紙配方中的這類其它紙粕可包括脫墨紙粕和化學(xué)紙粕。纖維素懸浮體可含有其它組分，如用來增強(qiáng)的陽離子淀粉和/或其它促凝劑。陽離子淀粉和/或促凝劑一般可以在加進(jìn)包含新型淀粉的保留/排水體系之前存在于紙料中。陽離子淀粉的存在量可以是纖維素纖維的0~5wt%，一般為0.2~lwt%。促凝劑的加入量通常最多為纖維素纖維的1wt%，一4殳為0.02~0.5wt%。填料可以是常用填料。例如:'填料可以i粘土:如高嶺土，、或者填料也可以是碳酸鈣，碳酸鈣可以是研磨碳酸鉤或優(yōu)選沉淀碳酸4丐(PCC)。另一種優(yōu)選填料包括二氧化鈦。其它填料的實(shí)例還包括合成聚合物填料。實(shí)施例下列實(shí)施例說明本發(fā)明，無意是限制性的；份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都指重量，除非另有說明。因此本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。應(yīng)理解，對于所公開的實(shí)施方案，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下按本文的公開作許多變更。所以，無意用這些實(shí)施例來限制本發(fā)明的范圍。相反，范圍僅由所附權(quán)利要求和它們的等代體確定。實(shí)施例1原材料氧化土豆淀粉，干固體89.5%。蒸煮淀粉的Brookfield粘度150mPas(5。/。溶液，60°C)陽離子化劑EPTAC(73.1%),CHPTAC(1.2%),次級化合物(2.5%)，水份含量23.2%氫氧化鈉(50%)水方法-.在配置有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器內(nèi)稱進(jìn)陽離子化劑和水。邊攪拌邊把氧化土豆淀粉粉末淤漿化進(jìn)試劑-水-混合物中。在水浴內(nèi)該混合物加熱到30°C，然后以滴加法^巴氫氧化鈉溶液計(jì)量進(jìn)該混合物，同時攪拌。用熱水把水浴溫度提高到50。C并在水浴內(nèi)保持該反應(yīng)混合物8h。當(dāng)陽離子化反應(yīng)結(jié)束時，用水稀釋產(chǎn)物，用鹽酸把pH值調(diào)到10.8并把干固體濃度調(diào)到20.0%。用Brookfield粘度計(jì)在2(TC測量粘度。在烘箱內(nèi)烘干(4h,12CrC)產(chǎn)物樣品，供N,g分析用。用乙醇沉淀產(chǎn)物樣品并用乙醇清洗之，然后在烘箱內(nèi)烘干(4h，120°C),供N徙合分析用。干淀粉的氮含量用Kjddahl法測定。制造一系列陽離子淀粉。在各實(shí)驗(yàn)中，陽離子化劑和淀粉葡糖酐單元的摩爾比都是0,93。水/淀粉之比為1.74-0.5不等。原庫+劑量和水/淀壽分之比示于表1。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>產(chǎn)物的參數(shù)示于表2。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0實(shí)施例1的結(jié)果說明反應(yīng)混合物中的水對陽離子化產(chǎn)率的影響。一開始，反應(yīng)混合物中水的減少提高陽離子化產(chǎn)率。但如果水濃度低，則次級化合物的形成將變得更占優(yōu)勢且產(chǎn)率將降低。50。C的優(yōu)化W/S之比是0.8~1.2。實(shí)施例2原材料天然土豆淀粉，干固體86.3%。陽離子化劑EPTAC(73.3%),CHPTAC(1.2%),次級化合物(2.4%),水份含量23.1%氫氧化鈉(50%)水方法在配置有機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)稱進(jìn)陽離子化劑和水。邊攪拌邊^(qū)巴天然土豆淀4分粉末淤漿化進(jìn)試劑-水-混合物中。以滴加法4巴氫氧化鈉溶液計(jì)量進(jìn)混合物，同時攪拌。把均勻的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移進(jìn)鋼瓶并蓋緊瓶蓋。在20。C振蕩該鋼瓶168h。在烘箱內(nèi)烘干產(chǎn)物樣品(4h，120°C)供N.g.分析用。用乙醇-水(75wt%/25城％)清洗該產(chǎn)物樣品3次,然后在烘箱內(nèi)烘干之(4h,120°C),供N鍵合分析用。干淀粉的氮含量用Kjeldahl法測定。制造一系列陽離子淀粉。在各實(shí)驗(yàn)中，陽離子化劑和淀粉葡糖酐單元的摩爾比都是l.OO。水/淀粉之比為1.8~0.5不等。原料劑量和水/淀粉之比示于表3。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結(jié)果示于表4。表4.<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例2的結(jié)果說明溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。用優(yōu)化W/S之比的反應(yīng)產(chǎn)率高于實(shí)施例1中的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)率，即卩吏該系列中的MR4交高。25。C的優(yōu)化W/S之比是0.71.2。W/S低于0.6時，反應(yīng)幾乎停止了。實(shí)施例3原材料天然土豆淀粉，干固體含量86.0%。陽離子化劑EPTAC(72.4%),CHPTAC(1.1%),次級化合物(4.2%),水份含量(22.3%)氳氧化鈉(10%)在錐形混合器(HosokawaMicron10-WSC-43,容積10001?；旌掀髋渲糜懈呒魪?qiáng)化器)內(nèi)計(jì)量進(jìn)陽離子化劑(320.4kg)和自來水(143.8kg)。把天然土豆淀粉(400.0kg)淤漿化進(jìn)該液態(tài)料。在淀粉計(jì)量期間開動螺桿攪拌器和強(qiáng)化器。在該淤漿中計(jì)量進(jìn)氳氧化鈉(10%,42.6kg)。在氪氧化鈉計(jì)量期間開動螺桿攪拌器和強(qiáng)化器。在已計(jì)量進(jìn)所有氬氧化鈉時，攪拌該混合物15mm。然后把403.7kg反應(yīng)混合物排進(jìn)另一個反應(yīng)器。因此留在錐形反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物是476.1kg。該反應(yīng)混合物的W/S之比為0.90。把錐形反應(yīng)器內(nèi)的混合物在20~25。C保持2h,然后在25~35。C保持5h。然后把反應(yīng)混合物加熱到60。C并在此溫度下保持2h。然后在1h內(nèi)把569.0kg水計(jì)量進(jìn)該反應(yīng)混合物，以溶解陽離子淀粉。攪拌1h后，反應(yīng)混合物中的陽離子淀粉已全部溶解并得到高粘性陽離子淀粉液體。然后用2.5kg乙酸(80%)中和該混合物。然后在已溶解的反應(yīng)混合物內(nèi)計(jì)量進(jìn)石危酸銅五水合物(18.1g)。攪拌該混合物30mm。把過氧化氫(35%,800g)在30mm內(nèi)計(jì)量進(jìn)該反應(yīng)混合物。當(dāng)過氧化氫已發(fā)生了反應(yīng)時(用過氧化氳試驗(yàn)計(jì)試驗(yàn))，使反應(yīng)混合物冷卻到23°C，并用1.7kg乙酸(80%)中和之。把該反應(yīng)混合物倒進(jìn)另一個容器并用水稀釋到干固體含量為20.0%。以與實(shí)施例1中相同的方法分析產(chǎn)物。測得如下分析結(jié)果N鍵合3.49%;N總3.83%;23。C的粘度1480mPas;pH值4.9。陽離子淀粉的DS為0.65。MRN—總為0.76。BNI值為0.86。陽離子化反應(yīng)的產(chǎn)率為89%。實(shí)施例4原材料天然土豆淀粉，干固體含量85.0%。陽離子化劑EPTAC(72.5%),CHPTAC(1.1%),次級化合物(3.6%)，水份含量(22.8%)氳氧化鈉(10%)水在錐形混合器(HosokawaMicron真空干燥器，3-HDC-43,容積3001,真空干燥器)內(nèi)計(jì)量進(jìn)陽離子化劑(29g)和水(35kg)。把淀粉(60kg)淤漿化進(jìn)該混合物。慢慢加入氫氧化鈉(10%,6.3kg),同時攪拌該混合物。以真空(0.02巴)蒸發(fā)水(15kg)。干燥期間，產(chǎn)物溫度為15。C。夾套溫度為50°C。真空干燥后，該混合物的W/S之比為0.80。該反應(yīng)混合物的粘度為約1000mPas。在20~25°C下攪拌該反應(yīng)混合物14h。反應(yīng)混合物的外觀是高粘性淤漿，粘度約15000mPas。在3h內(nèi)把反應(yīng)混合物的溫度從2(TC升到52°C。反應(yīng)混合物的外觀從高粘性淤漿變成焙烘面團(tuán)并最終變成濕粉末。在濕粉階段開始真空干燥。真空保持在0.02巴。產(chǎn)物烘5h。夾套溫度為70。C下1h和90。C下4h。最終產(chǎn)物是粉末。干固體含量為86.9%。產(chǎn)物全部溶解在2(TC水中。以與實(shí)-瞼2中相同的方法分析產(chǎn)物。測得如下分析結(jié)果N鍵合2.55%;N總2.74%。陽離子淀4分的DS為0.41。MRN-總為0.45。BNI值為0.91。陽離子化反應(yīng)的產(chǎn)率為92%。用Fritcsh篩分設(shè)備，以1.0mm和75)um篩網(wǎng)過篩產(chǎn)物樣品。0.9%產(chǎn)物的顆粒尺寸小于75pm。95.4%產(chǎn)物的顆粒尺寸為75pm~1.0mm。3.7%產(chǎn)物的顆粒尺寸大于1.0mm。實(shí)施例5試驗(yàn)陽離子淀粉的固定性能。固定試驗(yàn)按下述方法進(jìn)行在混合罐內(nèi)混合(IOOOrpm)300ml紙料樣品?；旌?mm后，計(jì)量進(jìn)添加劑。繼續(xù)混合lmm。把樣品真空濾過400ium塑料網(wǎng)。分析濾出物。用CibaContaminantAnalyzer分析白瀝青顆粒的量。試驗(yàn)按本發(fā)明制成的3種產(chǎn)物(AC)。被試產(chǎn)物是高陽離子土豆淀粉，以與實(shí)施例2中相同的方法制成。該淀粉骨架未降解。把淀粉溶解在水中，然后計(jì)量進(jìn)紙料。用2種商品高陽離子淀粉固定劑(D和E)作為參照物。這2種產(chǎn)品都是含水溶液。產(chǎn)物D和產(chǎn)物E分別是20%和40%含水溶液。還用商品合成固定劑聚胺，即表氯醇和二曱胺的共聚物(F),作為參照物。所有化學(xué)藥品都以1%含水溶液使用。表5.固定試驗(yàn)中的產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>試驗(yàn)紙料涂布損紙，稠度3.0%,pH值:7.5;Schopper-Riegler:20。在顆粒尺寸分析之前，用水3姿1:10稀釋濾出物。表6.稀釋濾出物的分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結(jié)果表明，所有高分子量淀粉作為涂布損紙的固定劑性能良好。在該系列中，陽離子淀粉B是最好的固定劑。試驗(yàn)紙料機(jī)械紙粕(來自造紙廠的新鮮TMP-紙粕)，稠度3.5°/。，pH值5.0,游離度95。表7.濾出物的分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結(jié)果表明，陽離子高分子量淀粉作為機(jī)械紙粕的固定劑性能良好。在該系列中，陽離子淀粉B是最好的固定劑。試J瞼紙料機(jī)械紙粕(來自造紙廠的新鮮TMP-紙粕)，稠度3.4%，pH值5.1,游離度90。表8.濾出物的分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結(jié)果表明，高陽離子淀粉作為固定劑性能良好。在該系列中，陽離子淀粉A是最好的固定劑。實(shí)施例6下一個應(yīng)用實(shí)施例說明新型淀粉在成形性和排水性方面超過了商品淀粉和聚丙烯酰胺助留劑。表9中所列的產(chǎn)品淀粉1、2、3和4都按本發(fā)明制造。把它們與商品進(jìn)4于比豐支。表9:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在評價(jià)上述本發(fā)明的產(chǎn)物中，用表IO內(nèi)所列的工業(yè)產(chǎn)品作比較。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>試驗(yàn)程序1.聚合物的制備所有淀粉和"交體二氧化硅S1020都制成活性為0.5%的含水溶液。Percol制成0.1%水溶液。2.纟氏酉己泮牛高檔紙配料(FPF)該堿性纖維素高檔紙懸浮體包含固體，由約81wt。/。纖維和約19%沉淀碳酸釣填料(PCC)構(gòu)成。所用的PCC是獲自SpecialtyMineralsLifford/UK的"AlbocarHO"。所用的纖維部分是漂白樺木和漂白松木的70/30共混物，打到SchopperRiegler游離度為50°，為實(shí)際試驗(yàn)條件提供足夠的碎粉上。用自來水把配料稀釋到稠度約0.49wt%，包含約29.1%碎粉，其組成是約66.3%灰分和33.7%纖維碎粉。在紙料中加入干重為5kg/t(相對于總固體)DS值為0.035的陽離子淀粉。最終機(jī)械配料的pH值為7.0±0.1,導(dǎo)電率為約430|uS/m以及Z電勢為約-16.2mV。機(jī)械配料(MF)該實(shí)施例中所用的機(jī)械配料可以用來，例如，制造涂布研磨木級基礎(chǔ)紙。它由40%未漂白石磨木、45%松木卡夫紙粕和15%礦物填料組成。礦物填料是來自SpecialtyMineralsLifford/UK的沉淀碳酸鉤的水分散體(AlbocarHO)。最終紙料的稠度為0.5%和導(dǎo)電率約2000|uS/m。在紙料中加入干重量為5kg/t(相對于總固體)DS值為0.035的陽離子淀粉(Raisamyl50021)。3.單程總留著率和灰分留著率取決于配料類型和稠度，用400500mL紙料以移動帶成形機(jī)制造19cn^紙張。稱取紙張重量以便用下式確定單程總留著率和灰分留著率，F(xiàn)PTR[。/。h紙張重量[g]/紙料總干重量[g]x100FPTAR[。/。;h紙張灰分含量[g]/紙料灰分總干重量[g]x100單程總留著率，為簡便起見常稱做總留著率，與基礎(chǔ)總量直接相關(guān)。同樣，單程灰分留著率，為簡便起見稱做灰分留著率，相對于總留著率，與紙張灰分含量直接相關(guān)。該值反映填料的留著率。為了用實(shí)際紙張的組成驗(yàn)證本發(fā)明，灰分留著率和總留著率的結(jié)果以紙張灰分含量[%]和紙張定量[g/m勺表示。來自HelsinkiUniversityofTechnology的移動帶成形機(jī)(MBF)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模模擬傳統(tǒng)的福得利尼爾造紙機(jī)(單網(wǎng)機(jī))的濕部并用來制造手抄紙。紙粕淤漿成形在織物上，織物與工業(yè)造紙和紙板機(jī)中所用的完全相同。移動多孔三角皮帶產(chǎn)生擦塵作用和脈動，模擬位于網(wǎng)段內(nèi)的除水單元、箔和真空箱。三角皮帶下面有一個真空箱。真空度、皮帶速度和有效抽氣時間及其它操作參數(shù)都由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制。典型的脈動頻率范圍是50~100Hz以及有效的吸氣時間范圍是0~500ms。在網(wǎng)的上部是類似于BrittJar的混合室，在此處，用速度控制的槳葉使配料受剪然后排7K以成形紙S長。MBF的i羊細(xì)描述已在"Advacncedwirepartsimulationwithamovingbeltformeranditsapplicabilityinscaleuponrotogravureprintingpaper(用移動帶成形機(jī)模擬先進(jìn)抄紙網(wǎng)部件及其在擴(kuò)大金色凹印紙中的可應(yīng)用性)"，Strengell,K.，Stenbacka,U.,Ala-Nikkola,J.mPulp&PaperCanada105(3)(2004),T62-66中給出。該模擬機(jī)也更詳細(xì)地描述在LeoNeimo主編的PapermakingScienceandTechnologyPart4，PaperChemistry,FapetOy,Jyvaskyla1999,p.87，"LaboratorytestingofretentionanddrainageCf呆留和排水的實(shí)-驗(yàn)室試馬全)"一文中。保留和排水(濾水)化學(xué)藥品按以下方案所述計(jì)量進(jìn)混合室(見表11)。表11:移動帶成形機(jī)計(jì)算機(jī)控制試驗(yàn)方案<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>聚合物助留劑的加入一般將使懸浮固體絮凝化。因此在可能的不同時間，即12、30和75s加入聚合物時，在實(shí)-瞼的其余運(yùn)行時間內(nèi)所受到的機(jī)械剪切速率是不同的(見表11)。例如，在實(shí)-驗(yàn)運(yùn)行時間為12s時形成的絮凝物較之75s時形成的絮凝物受到更強(qiáng)的機(jī)械剪切作用。實(shí)踐中，可以使絮凝化懸浮體通過一個或多個剪切站。這類剪切站一般是包括混合、泵打和清洗站的剪切站，如混合漿泵或離心篩之一(見圖XIV)?？梢园言?2S時的加入時間稱作壓力篩之前的化學(xué)計(jì)量，而在30S時的化學(xué)計(jì)量可稱估文壓力篩之后的加入。因此在75s時的加入時間，象在30s時的計(jì)量一樣，也稱做壓力篩之后的加入，但更靠近造紙機(jī)流漿箱(見圖XIV)。因此在30s時絮凝化的纖維素懸浮體較之在75s時絮凝化的纖維素懸浮體受到更強(qiáng)的機(jī)械剪切作用(見圖XIV)。4.自由/起始排水排水性用改性Sch叩per-Riegler設(shè)備并堵住后出口來測定，這樣排水就通過前出口流出。排水性能以排水速率表示，它描述每分鐘有多少毫升水通過Schopper-Riegler抄紙網(wǎng)排出。計(jì)量順序與對移動帶成形才幾實(shí)驗(yàn)所述的相同。紙料在按照MBF方案攪拌80s后排水。5.成形性成形性以PTSDOMAS系統(tǒng)用光透射測定，并以"功率i普成形性指數(shù)"和"PTS成形性指數(shù)"表示。"功率鐠成形性指數(shù)"根據(jù)紙圖象的快速Fourier轉(zhuǎn)變從頻率語計(jì)算。它提供有關(guān)大多數(shù)出現(xiàn)的絮凝物尺寸的信息并給出印刷不均勻性的趨勢。指數(shù)較小表示成形性更好。在本文獻(xiàn)中，用"PTS"成形性指數(shù)來支持"功率譜"成形性數(shù)據(jù)。它根據(jù)對圖象二維灰值曲線的分析來計(jì)算?；抑挡▌虞^大表示成形性不良。指數(shù)較小表示成形性更好。有關(guān)PTSDOMAS系統(tǒng)的其它信息及由此獲得的成形性指數(shù)可以乂人WWW,domas.de或www.ptspaper.de查到。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例6I:FPF中不同聚合物的適用窗口本實(shí)施例用圖1.1和1.2的成形性-劑量關(guān)系描述不同聚合物助留劑的適用窗口。2幅圖都表示功率譜成形性指數(shù)隨聚合物劑量的變化。圖I.1表示成形性對實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時間為30s時的化學(xué)計(jì)量的響應(yīng)(見"移動帶成形機(jī)，，一章)，這時的計(jì)量稱做壓力篩之后的加入。圖1.2表示成形性對實(shí)-驗(yàn)運(yùn)行時間為75s時的化學(xué)計(jì)量的響應(yīng)，這時的計(jì)量，象30s時的計(jì)量一樣，也稱做壓力篩之后的加入，但更靠近造紙機(jī)流漿箱。因此在30s時絮凝化的纖維素懸浮體較之在75s時絮凝化的纖維素懸浮體受到更強(qiáng)的剪切作用。應(yīng)該注意成形性指數(shù)隨紙張定量的增加而提高。使用助留劑和助排劑產(chǎn)生的強(qiáng)絮凝化作用能超過該效應(yīng)?？梢郧宄乜吹?，Perco1175,即傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺基高分子量助留劑，隨劑量增加成形性變差(見圖I.l)。該效果是高分子量助留劑的特性，因此難以在留著率、排水性和成形性之間獲得優(yōu)化平衡。相反，使用淀粉導(dǎo)致中等絮凝化作用并因此導(dǎo)致更好的成形性-劑量關(guān)系曲線和更寬的適用窗口(見圖I.l)。改進(jìn)的成形性曲線歸因于纖維素懸浮體極小的絮凝化作用，它一般也需要較高的聚合物劑量才能獲得所需的保留水平(見圖1.1和表12)。但所有本發(fā)明的淀粉，不論它們的分子量如何，都表現(xiàn)出比傳統(tǒng)濕部淀粉更好的成形性曲線(見圖I.1)。計(jì)量位置靠近流漿箱的向前位移提高了化學(xué)效率，因?yàn)樗眯跄锸艿捷^小的機(jī)械剪切作用(見表12和13)。圖I.2表明，本發(fā)明的淀粉提供比傳統(tǒng)濕部淀粉更好的成形性曲線。意外的是，交聯(lián)淀粉2和3也給出了比商品高分子量交聯(lián)保留淀粉Raisamyl70741更好的成形性值。事實(shí)上，在75s計(jì)量時，Raisamyl70741的行為4艮象Perco1175。由此可推斷，所有試驗(yàn)過的本發(fā)明淀粉，不論它們的分子量如何，都提供了比目前商品陽離子淀粉更寬的成形性-劑量適用窗口。實(shí)施例6II:在30s計(jì)量進(jìn)FPF的Raisamyl50021和淀粉1、4的比較本實(shí)施例說明，在高檔紙配料內(nèi)，本發(fā)明的淀粉1和4(DS=0.82和0.57)的成形性，比具有類似分子量和DS值約0.035的標(biāo)準(zhǔn)濕部土豆淀粉更好。圖II給出了具有低指數(shù)值的功率譜成形性指數(shù)隨紙張定量的變化，表示成形性更好。對于65g/m"的紙張，用本發(fā)明的產(chǎn)品，成形性指數(shù)改進(jìn)了約32%,即從約950降到約650。代表紙張中二維灰值波動的PTS成形性指數(shù)也同樣得到了改進(jìn)。我們還發(fā)現(xiàn)，新型淀粉大大提高了以聚合物劑量為基準(zhǔn)的灰分留著率和總留著率(見表12)。實(shí)施例6III:在30s計(jì)量進(jìn)FPF的Raisamyl70041和淀粉1、4的比較圖III說明，在高檔紙配料內(nèi)，本發(fā)明淀粉1和4(DS=0.82和0.57)的成形性，比具有類似分子量和DS值約0.043的標(biāo)準(zhǔn)濕部木薯淀粉更好。用新型淀粉，功率譜成形性改進(jìn)了約24~35%。PTS成形性指數(shù)也明顯得到了改進(jìn)(見表12)。如在實(shí)施例II中已示，用本發(fā)明的產(chǎn)品，以聚合物劑量為基準(zhǔn)的灰分和總留著率明顯提高了(見表12)。實(shí)施例6IV:在30s計(jì)量進(jìn)FPF的交聯(lián)HMM(高分子量)淀粉比較高分子量交聯(lián)木薯淀粉Raisamyl70741和按照本發(fā)明的方法制造的交聯(lián)高分子量淀粉2和3。從圖IV可清楚看到，交聯(lián)的本發(fā)明淀粉的成形性明顯超過了Raisamyl70741。該事實(shí)也反映在PTS成形值上(見表12)。實(shí)施例6V:在75s計(jì)量進(jìn)FPF的Raisamyl50021和淀粉1、4的比較圖V給出了商品淀粉Raisamyl50021(DS為0.035)和DS約0.82和0.57的高陽離子淀粉1和4的功率語成形性指數(shù)-紙張定量關(guān)系曲線。所有淀4分都有基本相同的分子量并在實(shí)-驗(yàn)運(yùn)4亍時間75s時計(jì)量。顯而易見，新型淀粉提供了比Raisamyl50021更好的正比于紙張定量的成形性。PTS成形性指數(shù)證實(shí)了上述發(fā)現(xiàn)(見表13)。此外，淀粉1和4顯示出更好的以活性劑量為基準(zhǔn)的灰分留著率和總留著率(見表13和圖V)。實(shí)施例6VI:在75s計(jì)量進(jìn)FPF的Raisamyl70041和淀粉1、4的比較在圖VI中，比較了DS約0.043的商品陽離子木薯淀粉Raisamyl70041和本發(fā)明的淀粉1和4。所有淀粉都具有可比擬的分子量并在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時間為75s時加進(jìn)高檔紙配料。高陽離子淀粉提供了相對于紙張定量更好的成形性，劑量高于500g/t活性材料時尤其如此(圖VI.1)。對于70g/m2的紙張，成形性的改進(jìn)量為約35%,同時功率譜指數(shù)從Raisamyl70041的1100降到淀粉4的約700(見圖VI.1和表13)。對于淀粉4,在"功率譜成形性指數(shù)-灰分含量"和"PTS成形性指數(shù)-紙張定量"方面，也獲得了類似的結(jié)果(見圖VI、2和VI.3)。實(shí)施例6VII:在75s計(jì)量進(jìn)FPF的Raisamyl70041與淀粉3的比較本實(shí)施例的目的是說明，甚至高分子量交聯(lián)淀粉3的成形性也意外地超過了商品淀粉Raisamyl70041(見圖VII和表13)。這一事實(shí)同樣也反映在表13中給出的PTS成形性指數(shù)上。更好的成形性通常與更好的紙質(zhì)量，如不透明性和可印刷性相關(guān)。實(shí)施例6Vlll:在75s計(jì)量進(jìn)FPF的交聯(lián)HMW淀粉在圖vin中，對按照本發(fā)明的方法制成的交聯(lián)高分子量淀粉2和3和商品高分子量交聯(lián)淀粉Raisamyl70741作了比較。4艮顯然，2種本發(fā)明的產(chǎn)品在相對于紙張定量的成形性方面明顯超過了Raisamyl70741。此外，淀粉2大大提高了以活性劑量為基準(zhǔn)的留著率(見表13)。實(shí)施例6IX:FPF中的Percol175和本發(fā)明淀粉的比專交實(shí)施例IX通過與傳統(tǒng)高分子量聚丙烯酰胺助留劑的比較來說明用本發(fā)明的淀粉以優(yōu)化計(jì)量位置制造高檔紙的方法。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的淀粉在此方面有效地提高了成形性和留著率(見圖IX.l和表13)。這帶來顯著的工業(yè)和質(zhì)量優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗璧牡矸蹌┝繙p少了而紙的質(zhì)量提高了。此外，計(jì)量位置的前移使排水特性超過了傳統(tǒng)聚丙烯酰胺體系(見圖IX.2和表13)。提高的排水性對生產(chǎn)較高紙張定量以提高機(jī)器速度和生產(chǎn)率特別有用。實(shí)施例6X:在30s和75s計(jì)量進(jìn)FPF的Raisamyl50021和淀粉4的比較本實(shí)施例表明，與標(biāo)準(zhǔn)濕部淀粉相比，新型淀粉在成形性方面的竟?fàn)巸?yōu)勢能用來把計(jì)量位置移近流漿箱而不會損失成形性。圖X表明，在75s計(jì)量進(jìn)的淀粉4提供了等于或略高于Raisamy150021的成形性。這對于在保留和排水概念內(nèi)更好地平衡工業(yè)(劑量)和質(zhì)量(成形性)是有利的。實(shí)施例6XI:在30s計(jì)量進(jìn)FPF中的Raisamyl70741和在75s計(jì)量進(jìn)FPF的淀粉1、2的比較我們用該實(shí)施例證明，通過用新型淀粉，計(jì)量位置能移近流漿箱而不會過度絮凝化紙料和降低成形性。圖XU用淀粉1和高分子量保留淀粉Raisamyl70741說明了這種可能性。4艮顯然，用淀粉l的成形性仍比Raisamyl70741的好。圖XI.2通過示意本發(fā)明的交聯(lián)高分子量淀粉2在75s計(jì)量時仍提供比商品高分子量保留淀粉Raisamyl70741更好的成形性(也見表13)強(qiáng)調(diào)了上述發(fā)現(xiàn)。如在實(shí)施例X中已述，這有利于允許減少劑量而不降低成形性和紙質(zhì)量。實(shí)施例6XII:在機(jī)械配料中的Pecrol175與淀粉4的比較本實(shí)施例證明，本方法的高陽離子淀粉在常稱4故含木材或木質(zhì)素的纖維素懸浮體的機(jī)械配料中也有作用。圖XII說明，淀粉4提供了比商品聚丙烯酰胺基助留劑Percol175相對于灰分保留，即紙張灰分含量，更高的排水速率。較高的自由排水速率對生產(chǎn)較高紙張定量特別重要，而且可以通過較高的機(jī)器速度和節(jié)約蒸汽使更高的造紙機(jī)產(chǎn)率成為可能。實(shí)施例6XIII:在機(jī)械配料中的Percol175和淀粉4與二氧化珪的組合已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用硅質(zhì)材料的微粒保留體系在提高留著率、排水性和成形性中非常有效。但圖XIII指出，應(yīng)用淀粉4和膠體二氧化硅(ParticolS1020)的組合，較之用Percol175代替淀粉的適當(dāng)雙聚合物體系，進(jìn)一步提高了紙張成形性。應(yīng)進(jìn)一步注意在這種機(jī)械配料中，商品濕部淀粉Raisamyl50021與ParticolS1020的組合不能提供足夠的留著率來獲得可比擬的紙張灰分量。由此推斷，本發(fā)明的陽離子淀粉能作為機(jī)械配料中的助留劑和助排劑，而且在這一方面作為單聚合物體系或與微粒材料的組合。權(quán)利要求1.陽離子化反應(yīng)階段后，陽離子取代度(DS)大于0.5和鍵合氮指數(shù)(BNI)超過0.75的多糖。2.按照權(quán)利要求1的多糖，其中DS是0.551.20。3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的多糖，其中DS是0.6~1.00和BNI是至少0.80。4.按照權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)的多糖，其中多糖選自下列一組來自土豆、木薯、小麥、玉米、糯玉米或燕麥的淀粉，木材的天然半乳葡甘露聚糖和瓜耳膠。5.使多糖與陽離子化劑在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)的方法，其中在反應(yīng)混合物中一水/多糖之比是0.70~1.40;—摩爾比超過0.55;和一至少在80%陽離子化劑已反應(yīng)之前，溫度為5~50°C。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中在反應(yīng)混合物中一水/多糖之比是0.70~1.20;—摩爾比是0.55~1.50;和—至少在85%陽離子化劑已反應(yīng)之前，溫度為15~40°C。7.按照權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的方法，其中在反應(yīng)混合物中一水/多糖之比是0.80~1.10;—摩爾比是0.60~1.20;和一至少在90%陽離子化劑已反應(yīng)之前，溫度為20~35°C。8.按照權(quán)利要求5~7中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑濃度為反應(yīng)混合物中干淀4分的0.3~4.0%。9.按照權(quán)利要求1~4中任何一項(xiàng)的多糖或按照權(quán)利要求5~8中任何一項(xiàng)的方法加工的多糖在紙或紙板制造中的應(yīng)用，尤其作為濕部添加劑，如排水劑和保留劑或固定劑。10.低剪切混合器，尤其錐形螺桿混合器，在制造按照權(quán)利要求14中任何一項(xiàng)的多糖或在權(quán)利要求5~8中任何一項(xiàng)的方法中作為反應(yīng)器的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及陽離子化反應(yīng)階段后陽離子取代度大于0.50和鍵合氮指數(shù)大于0.75的多糖，尤其淀粉，并涉及其制造方法及其在紙或紙板制造中的應(yīng)用。文檔編號C08B31/12GK101443363SQ200780014829公開日2009年5月27日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日發(fā)明者A·卡皮,B·-E·努布,H·賴尼克申請人:西巴控股有限公司