一種水包水乳液型陽離子多糖生物絮凝劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多糖生物絮凝劑改性工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種水包水乳液型陽離子多糖生物絮凝劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的水溶液聚合方式如果控制不當(dāng)會(huì)因傳熱的不均勻性和聚合過程中的局部放熱，導(dǎo)致聚合不均勻甚至?xí)纬赡z，整體上制得的聚合物產(chǎn)率低、分子量較低、高固含量產(chǎn)物的表觀粘度很高，影響了絮凝效果，對(duì)于后期處理或使用也帶來諸多不便。之后出現(xiàn)的反相乳液聚合方法，由于反應(yīng)條件溫和、體系溫度均勻易控、副反應(yīng)少，且得到的產(chǎn)品分子量較高分布較窄，高固含且表觀粘度低，很好的解決了過去產(chǎn)品難以溶解的問題，大大縮短了分散溶解的時(shí)間，但在制備過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑和表面活性劑，不僅增大了生產(chǎn)成本和安全隱患，而且容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。
[0003]目前，與多糖生物絮凝劑屬性相近的天然高分子材料，如淀粉、纖維素、甲殼素等，大部分采用反相乳液聚合和水溶液聚合，公開號(hào)為CN101665554A的專利采用反相乳液聚合的方式制備淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑，其水相中含有一定比例的淀粉、丙烯酰胺和陽離子單體，然后將配好的水相溶液加入到溶有一定量乳化劑的油相中，最后補(bǔ)加剩余的丙烯酰胺，這種二次投加非離子單體的方式可以在一定程度上克服一次投加時(shí)非離子單體較高的競(jìng)聚率而導(dǎo)致的陽離子單體接枝率低的問題，但存在油相的二次污染，且油相的成本較高。另外，公開號(hào)為CN1884324A的專利提到一種陽離子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制備方法，其中所述的水包水乳液聚合具有反相乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)，溶劑全是水，但因?yàn)槭杷鶊F(tuán)的存在，要獲得高固含的產(chǎn)物就很難做到成乳及保持穩(wěn)定不分層，為此，其采用了多階段聚合并添加輔助穩(wěn)定劑(主要是多元醇類物質(zhì))來緩和聚合速度和析出速度之間的矛盾，便于成乳，從而提高活性物含量及乳液的穩(wěn)定性，這種多元醇類物質(zhì)包括甘油，聚乙二醇，以及多聚糖類如改性木薯淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖或甲酯基纖維素，這種方法因?yàn)椴捎眠B續(xù)多次加單體的方式，就存在著工藝程序略顯復(fù)雜等問題。
[0004]可以看出，傳統(tǒng)的合成水溶性陽離子聚合物的方法存在著諸多問題，比如提高固含量的同時(shí)產(chǎn)物的流動(dòng)性差甚至凝膠化、難溶解、存在有機(jī)溶劑污染或是活性物含量低、分子量低等不可同時(shí)避免的問題，給后續(xù)的處理或使用帶來諸多不便。水包水乳液聚合可以解決以上諸多問題，但在成乳和保持乳液穩(wěn)定性方面，對(duì)于工藝程序的控制卻顯復(fù)雜化。之前我們采用傳統(tǒng)的聚合方法成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)多糖生物絮凝劑的改性，見專利CN104130335A、CN104130351A、CN104327215A，而今我們依然以多糖生物絮凝劑為載體，通過水包水乳液分散聚合的方式得到所期望的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種水包水乳液型陽離子多糖生物絮凝劑的制備方法，采用人工合成且已規(guī)?；a(chǎn)的具有高分子量的多糖生物絮凝劑為基材，通過水包水乳液分散聚合技術(shù)，獲得了具有高固含量、不含有機(jī)溶劑且單體轉(zhuǎn)化率高、乳液表觀粘度低且穩(wěn)定性強(qiáng)的陽離子多糖生物絮凝劑乳液。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種水包水乳液型陽離子多糖生物絮凝劑的制備方法，包含如下步驟:
[0008][步驟1]將不飽和陽離子單體加水溶解稀釋至濃度為30_40wt%，升溫至30-50°C，通氮?dú)獬鹾?，加入引發(fā)劑A，反應(yīng)3-10h，得到陽離子單體的聚合物溶液作為下一步反應(yīng)的穩(wěn)定劑；
[0009][步驟2]將上一步制得的穩(wěn)定劑與一定量的水?dāng)嚢杈鶆蚝?，加入非離子型多糖生物絮凝劑、陽離子單體、非離子單體、無機(jī)鹽、螯合劑攪拌均勻后，通氮?dú)?，緩慢升溫?0-60°C，加入引發(fā)劑B，300-400r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌10_20min，后緩慢攪拌的同時(shí)加入輔助穩(wěn)定劑，持續(xù)反應(yīng)2-5h，取出、冷卻，即得。
[0010]優(yōu)選的，所述的非離子型多糖生物絮凝劑、陽離子單體和非離子單體為總反應(yīng)物質(zhì)，其固體質(zhì)量占整個(gè)反應(yīng)體系的10-40wt%。
[0011]優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑的分子量< 200萬，且其固體投加量是總反應(yīng)物固體質(zhì)量的
0.01-0.2 倍。
[0012]優(yōu)選的，所述輔助穩(wěn)定劑為非離子多糖生物絮凝劑粉末，其投加量為總反應(yīng)物的0.05-0.10wt%o
[0013]優(yōu)選的，所述陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨中的任意一種或任意比例的幾種，其固體總投加量是非離子多糖生物絮凝劑固體質(zhì)量的0.5-5倍。
[0014]優(yōu)選的，所述非離子單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一種，其投加量占總反應(yīng)物質(zhì)的l-10wt% ο
[0015]優(yōu)選的，所述引發(fā)劑Α為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸銨/三乙醇胺、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/三乙醇胺中的任意一種，且氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:0-1: 1，占單體質(zhì)量的 0.1-0.5wt%0。
[0016]優(yōu)選的，所述引發(fā)劑B為引發(fā)劑A或偶氮類水溶性引發(fā)劑:偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，或引發(fā)劑A與偶氮類水溶性引發(fā)劑的任意比例配合使用，總投加量為總反應(yīng)物質(zhì)的0.l-5wt%。。
[0017]優(yōu)選的，所述無機(jī)鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉、氯化銨、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸根或磷酸氫根的銨鹽、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨中的至少一種，添加量占分散體系的10_40wt%。
[0018]優(yōu)選的，所述螯合劑包括乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸四鈉，占整個(gè)分散體系的 0.1-0.5wt%0o
[0019]優(yōu)選的，所述非離子型多糖生物絮凝劑的分子量為200-500萬，動(dòng)力粘度為2000-4500cpso
[0020]優(yōu)選的，所述非離子型多糖生物絮凝劑的制備方法如下:
[0021]配制濃度為0.80mol/L的蔗糖溶液1000毫升，然后往里面加入0.5%的氯化鈣溶液10毫升，然后用30%醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)上述蔗糖溶液的pH值在5.2?5.4范圍，然后加入酶活性為456IU/ml的葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升，混勻后，用10%醋酸調(diào)節(jié)pH值在
5.2?5.4范圍；將該溶液置于20?22°C恒溫水浴中，調(diào)節(jié)攪拌，充分反應(yīng)直至溶液達(dá)到所要求的動(dòng)力粘度，最后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加熱滅菌，過濾除雜，純化濃縮后即得所述非離子型多糖生物絮凝劑。
[0022]本發(fā)明所述水包水乳液型陽離子多糖生物絮凝劑，以幾種不飽和陽離子單體、不飽和非離子單體與現(xiàn)有的非離子型多糖生物絮凝劑為原料，同時(shí)以這幾種陽離子單體的自聚體或共聚物為穩(wěn)定劑，非離子型多糖生物絮凝劑為輔助穩(wěn)定劑，以無機(jī)鹽的水溶液作為連續(xù)相，通過一定的工藝控制，使其在內(nèi)相水溶液中發(fā)生自由基聚合形成含有微觀聚合物顆粒的穩(wěn)定分散體乳液，其中，產(chǎn)物的固含量多30%，表觀粘度300-10000mPa.s，平均粒徑^ 10 μ m,穩(wěn)定性多6個(gè)月。
[0023]本發(fā)明產(chǎn)品為白色至淺黃色的乳液，首次采用水包水乳液聚合技術(shù)合成了陽離子多糖生物絮凝劑乳液，該技術(shù)可有效克服傳統(tǒng)產(chǎn)品和工藝存在的諸多問題，最終乳液的流動(dòng)性好、有效固含量高、分子量高且穩(wěn)定性強(qiáng)，溶解速度快，使用方便，使用時(shí)無有害的有機(jī)溶劑，減少了合成成本且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
[0024]目前，同類產(chǎn)品主要是陽離子聚丙烯酰胺，與之相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)多糖生物絮凝劑改性技術(shù)領(lǐng)域的一大突破，該絮凝劑能在聚合過程中提供接枝共聚的骨架，使得產(chǎn)品具有較為規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)和較高的分子量，可降解，無毒性，無二次污染，這是陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品所不具有的。本發(fā)明產(chǎn)品可用于城市污水和工業(yè)廢水的處理、污泥脫水、造紙行業(yè)用作助濾劑和助留劑、油田調(diào)堵及污水處理等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和環(huán)保價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]制備穩(wěn)定劑-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的甲基丙烯