專利名稱：：制備橡膠組合物的方法、由此獲得的橡膠組合物及其用途的制作方法制備橡膠組合物的方法、由此獲得的橡膠組合物及其用途本發(fā)明涉及一種制備包含橡膠和用偶聯(lián)劑改性的無機含氧顆粒材料的橡膠組合物的方法。所述方法是US6，509，423中已知的，其中公開了包含有機聚鞋氧烷、有機氬硅烷、無機填料和氬化硅烷化催化劑的硅橡膠組合物的制備。無機填料通常的平均粒度為0.1500nm。這些無機填料也可以用有機硅化合物處理。在US6，830，811中，描述了一種制備部分積聚的疏7]C膠態(tài)硅石的方法。浮體。在二氧化硅改性后，除去水，且由隨后的懸浮液中，通過蒸發(fā)或噴霧干燥除去剩余的溶劑。由此獲得的疏水膠態(tài)硅石的積聚體可用于聚硅氧坑。EP0982268公開了一種制備適于在硅橡膠組合物中用作填料的非積聚的疏水膠態(tài)硅石的方法。為此，將非積聚的親水膠態(tài)硅石的水懸浮體與至少一種有機硅化合物反應，以實現(xiàn)該膠態(tài)硅石的疏7K化。隨后獲得呈干燥形式的疏水膠態(tài)硅石，之后將干固體加入到聚硅氧烷液體中。現(xiàn)有技術方法的不足在于將改性的膠態(tài)硅石的積聚體加入到橡膠前體中，在樹脂前體固化時獲得其中膠態(tài)硅石不均勻分布的樹脂組合物。該不均勻分布導致橡膠組合物具有非優(yōu)化的物理性能。本發(fā)明的目的是提供一種制備橡膠組合物的改進方法。另一個目的是提供一種具有改進物理性能的橡膠組合物。該目的通過一種制備包含改性的無機含氧顆粒材料的橡膠前體或橡膠組合物的方法得以實現(xiàn)，該方法包括如下步驟a)制備改性的無機含氧顆粒材料和第一溶劑的混合物；和bl)將所述混合物與包含至少一種聚合物和任選第二溶劑的橡膠前體接觸；或b2)將所述混合物與包含至少一種單體和任選第二溶劑的單體組合物接觸，并聚合所述單體以形成橡膠前體；c)任選地，在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)所述橡膠前體以形成橡膠組合物；和d)任選地，在步驟bl)、b2)和c)中的任何一步之前、期間或之后，除去第一和/或第二溶劑。使用改性顆粒材料和第一溶劑的混合物(步驟a))允許顆粒材料在所述混合物與橡膠前體或它的單體組合之前已經良好分散。以此方式，顆粒材料可在橡膠前體中良好分散而不存在積聚或存在最小積聚。與此相比，現(xiàn)有技術的方法，如EP0982268所述，使用呈固態(tài)形式的改性二氧化硅，這通常導致在最終的聚硅氧烷組合物中存在改性二氧化硅的積聚體。該積聚可能必需常規(guī)方法中的研磨或碾磨步驟，使得它們與本發(fā)明方法相比，更復雜且經濟上吸引力較小。而且，在步驟a)中的改性顆粒材料和第一溶劑的混合物可容易處理，因為它通常具有較低的粘度，也能夠容易地混合進步驟bl)的橡膠前體中，或容易地混合進步驟b2)的橡膠前體的單體中。通常，在本發(fā)明方法的過程中，第一溶劑將大量蒸發(fā)或者甚至完全蒸發(fā)而不需要單獨的蒸發(fā)步驟，以及在最終的橡膠組合物中，尤其是當橡膠是硅橡膠時，也沒有空隙形成。通過本發(fā)明方法，獲得了具有改進機械性能(如肖氏硬度、拉伸強度、伸長率、模量、剪切強度)和改進光學性能的包含改性的無機含氧顆粒材料的橡膠組合物。本發(fā)明方法包括兩個二中擇一的步驟bl)和b2)。在步驟bl)中，將第一溶劑/顆粒材料混合物加入到橡膠前體中，其中改性的顆粒材料和橡膠前體之間不會發(fā)生反應。在步驟b2)中，將步驟a)的混合物加入到前述橡膠前體的至少一種單體中，隨后將單體進行聚合。在該方法的一個實施方案中，將無機含氧顆粒材料用偶聯(lián)劑進行改性，所述偶聯(lián)劑包含對顆粒材料呈反應性的第一官能團和對單體和/或橡膠前體呈反應性的第二官能團。在該情形下，第二官能團可與單體在該單體的聚合過程中反應，使得顆粒材料與橡膠前體化學連接?？蛇x擇地，第二官能團可在步驟C)當橡膠前體固化時與該前體反應，使得改性的顆粒材料與橡膠組合物化學連接。用于本發(fā)明方法中的第一和第二溶劑可以是適合用于該方法的任意溶劑且是本領域技術人員已知的。所述的第一和/第二溶劑可以是相同或不同的，優(yōu)選是與改性的顆粒材料(即顆粒材料在其中良好分敉成不連續(xù)且非積聚的顆粒的溶劑)以及與橡膠前體、該橡膠前體的單體和/或所得橡膠組合物相容的溶劑。第一和/或第二溶劑包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；酮類，如甲基戊基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯類，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；不飽和丙烯酸酯類，如丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸甲酯和三羥曱基丙烷三丙烯酸酯；芳族烴類，如甲苯和二甲苯；以及醚類，如二丁醚、四氬呋喃(THF)和甲基+又丁基醚(MTBE)。在前述方法的優(yōu)選實施方案中，第一和/或第二溶劑是才艮據下式的烷氧化醇<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>n其中R,為d-C4烷基，R2為氫或甲基，和n為l5的整數。所述烷氧化醇類的實例是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單苯基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單異丙基醚和二丙二醇單丁基醚。這些醇類中，相比不太優(yōu)選乙二醇單曱醚和乙二醇單乙醚，因為它們可形成畸形和可能產生健康問題。最優(yōu)選的烷氧化醇類是丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。溶劑可例如由Shell(Oxitol/Proxito1)、Dow(Dowanol)和UnionCarbide(Carbitol/Cellosolve)獲得。在本發(fā)明方法中，還可以想象使用兩種或更多種烷氧化醇類。在本發(fā)明的上下文中，術語"改性的無機含氧顆粒材料"是指在至少一個方向上的平均尺寸為11000nm的顆粒材料，該材料用偶聯(lián)劑改性過。典型地，本發(fā)明的無機含氧顆粒材料的數均粒徑(如使用動態(tài)光散射方法測定)為11000nm,固含量為1050wt%。優(yōu)選數均粒徑為1-150nm,最優(yōu)選數均粒徑為1100nm?？梢韵胂蟾鶕景l(fā)明的無機含氧顆粒材料可包含雙峰或更多峰顆粒尺寸分布。無機含氧顆粒材料可以是本領域已知的任意顆粒材料?？梢韵胂蟊景l(fā)明的無機顆粒材料可已經被改性，例如在根據本發(fā)明方法改性之前，它可含有有機組分或被包封在第二無機材料中。無機含氧顆粒材料通常選自氧化物、氫氧化物、鈣化合物、沸石和滑石。合適的氧化物和氫氧化物的實例是硅石(例如二氧化硅)、氧化鋁、三7jc合鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈰、氧化銻、氧化鉍、氧化鈷、氧化鏑、氧化鉺、氧化銪、氧化銦、氫氧化銦、氧化鎂、氧化釹、氧化鎳、氧化釤、氧化鋱、氧化錫、氧化鎢和氧化釔。鈣化合物的實例是碳酸鈣和躊酸鈣。優(yōu)選的無機含氧顆粒材料是氧化物和氫氧化物，尤其是"、氧化鋁、三7jc合鋁、二氧化鈦和氧化鋅。最優(yōu)選的顆粒材料是硅石。含水膠態(tài)珪石的實例是Nyacol,得自AkzoNobelN.V.;Snowtex,得自NissanChemicalsLtd.;和Klebosol,得自Clariant。本發(fā)明還包括兩種或更多種前述無機顆粒材料的混合物的改性。能夠與無機含氧顆粒材料反應的任意偶聯(lián)劑都可用于本發(fā)明方法中；合適的偶聯(lián)劑是本領域技術人員已知的。通常，本發(fā)明的偶聯(lián)劑包含至少一種選自由Si、Al、Ti、Zr、B、Zn、Sn和V組成的組中的元素。優(yōu)選偶聯(lián)劑包含至少一種選自由Si、Al、Ti、Zr和B組成的一組中的元素,本發(fā)明的偶聯(lián)劑通常是根據下式的偶聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Mi和M2獨立地選自由Si、Al、Ti、Zr和B組成的組；1^-116中至少一個獨立地選自羥基、氯、具有110個碳原子的酰氧基、具有120個碳原子的烷氧基、包含兩個具有120個碳原子的烴基的有機磷酸酯基和包含兩個具有120個碳原子的烴基的有機焦磷酸酯基，其中酖氧基、烷氧基、有機砩酸酯基或有機焦磷酸酯基任選包含至少一個官能團，其余的RrR6獨立地選自羥基、氯、具有1~10,000個碳原子的烴基(該烴基任選包含至少一個官能團)、具有1~5個碳原子的酰氧基、具有120個碳原子的烷氧基(該烷氧基任選包含至少一個官能團)、硅氧烷和硅氮烷(該硅氧烷和/或硅氮烷任選是環(huán)結構、梯結構或籠狀結構，或者與任意一個其余的R，-R6基團形成環(huán)、梯或籠狀結構)；X代表O或，如果M,和/或M2為Si，則X代表O、N、S、二硫基、多硫基、R7-S4-Rs和/或R7-S2-Rs，其中R7和Rg獨立地選自具有16個碳原子的烴基；以及p代表0~50的整數，條件是如果Mi為Al或B，則R3不存在和/或如果M2為A1或B，則Rs不存在。所述官能團可以是本領域技術人員已知的任意官能團。所述官能團的實例是羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、硫醇基、低聚硫化胺基團和鹵素。兩種或更多種偶聯(lián)劑的組合可用于本發(fā)明方法中。多種偶聯(lián)劑可作為混合物或單獨地與無機含氧顆粒材料接觸。各偶聯(lián)劑的比例可根據需要進行改變。也可以想象當要將各偶聯(lián)劑加入到顆粒材料中時及時改變它們的比例。如果無機含氧顆粒材料是珪石，則優(yōu)選的偶聯(lián)劑是硅基化合物。硅基化合物典型地選自下組硅烷、二硅烷(disilane)、珪烷低聚物、硅氮烷、硅烷官能化的聚珪氧烷、硅烷改性樹脂和倍半硅氧烷。優(yōu)選的硅基化合物是硅烷和硅氮烷。適合用于本發(fā)明方法中的硅烷是根據式I-VI的硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R,、R2、R3、R4各自獨立地選自氫或具有120個碳原子的烴基，其中該烴基任選包含至少一個官能團。如果根據式IV-VI中任意一種的硅烷用于本發(fā)明方法中，優(yōu)選由混合物中(例如通過使用離子交換技術)除去離子，尤其是Cl.。為了避免額外的離子除去步驟，優(yōu)選根據式I-III中任意一種的硅烷。根據本發(fā)明的硅烷的實例是三丁基甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基二氯珪烷、二丁基二氯珪烷、曱基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(Dynasylan⑥MTES)、丙基三甲氧基硅烷(DynasylanPTMO)、丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan⑧PTEO)、異丁基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧IBTMO)、異丁基三乙氧基硅烷(DynasylanIBTEO)、辛基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧OCTMO)、辛基三乙氧基珪烷(DynasylanOCTEO)、十六烷基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧9116)、苯基三甲氧基硅烷(Dynasylai^9165)、苯基三乙氧基硅烷(Dynasylan⑧9265)、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基珪烷(Dynasylan⑧GLYMO)、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan⑧GLYEO)、3-巰基三甲氧基珪烷(DynasylanMTMO)、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷(Dynasylan⑧3403)、3-甲基丙烯酰氡基丙基三甲氧基珪烷(DynasylanMEMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(Dynasylan⑧VTEO)、乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧VTMO)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Dynasylan⑧VTMOEO)、乙酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-丙烯酰氧基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧M烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二曱基乙氧基珪烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、曱基正十八烷基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三曱氧基珪烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、辛烷硫代酸、S-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69⑧，得自Degussa)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、，巰基丙基三甲氧基珪烷(SiSiB⑧PC2300,得自PCC)和3-辛?；虼?l-丙基三乙氧基硅烷(NXTTM，得自GE)。硅烷偶聯(lián)劑的其它實例可見于WO99/09036，這些珪烷偶聯(lián)劑引入本文作為參考。進一步可以想象的是，用于本發(fā)明方法中的硅烷是兩種或更多種根據式I-VI中任意一種的硅烷的混合物。合適的二硅烷的實例是雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基珪烷、1,2-雙(三曱氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯和1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷。合適的硅烷低聚物的實例是乙烯基三甲氧基珪烷低聚物(Dynasylan64卯)、乙烯基三乙氧基珪烷低聚物(Dynasylan⑧"卵)。合適的硅氮烷的實例是六甲基二硅氮烷(Dynasylan⑧HMDS)、四甲基二硅氮烷、二甲基環(huán)硅氮烷、1，1，1,2，3，3，3-七甲基二硅氮烷和N-甲基硅氮烷樹脂(PS117，4尋自Petrarch)。合適的硅氧烷的實例是1，1，3，3-四甲基-l，3-二乙氧基二硅氧烷、硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(如PS340、PS340.5、PS341、PS342.5和得自Fluorochem)、二乙酰氧基官能化的聚二甲基硅氧烷(PS363.5,得自FIuorochem)、甲基二乙酰氧基官能化的聚二曱基硅氧烷(PS368.5和PS375，得自Fluorochem)、二甲基乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS393，得自Fluorochem)和二甲基甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS397，得自Fluorochem)。硅烷改性樹脂通常是含有單、二或三烷氧基甲硅烷基團或者它們的羥基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基配對物的聚合物，這些聚合物可以通過在聚合過程中引入含硅單體或者通過改性樹脂進行制備，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。優(yōu)選的硅烷改性樹脂是含單、二或三烷氧基曱硅烷基團的聚合物，因為它們更穩(wěn)定且不需要其它進一步的加工步驟以除去不希望的副產物(如酸和氯化物)。所述硅烷改性樹脂的實例是三甲氧基曱硅烷基改性的聚氮丙啶(PS076，得自Fluorochem)、曱基二甲氧基曱硅烷基改性的聚氮丙啶(PS076.5，得自Fluorochem)、N-三乙氧基曱硅烷基丙基-o-聚氧化乙烯氨基甲酸酯(PS077，得自Fluorochem)和甲基二乙氧基曱硅烷基改性的1，2-聚丁二烯(PS078.8,得自Fluorochem)。合適的倍半硅氧烷的實例是聚甲基倍半硅氧烷(PR6155，得自Fluorochem)、聚苯基丙基倍半珪氧烷(PR6160，得自Fluorochem)和OH-官能化的聚苯基丙基倍半硅氧烷(PR6163，得自Fluorochem)。本發(fā)明方法中優(yōu)選的其它偶聯(lián)劑是鈥、鋁、硼和鋯的有機金屬化物。含鈦偶聯(lián)劑的實例是異硬脂酰基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯酰三異硬脂酰鈦酸異丙酯、二甲基丙烯酰異硬脂酰鈦酸異丙酯、二((二辛基)亞磷酰氧基)鈦酸四異丙酯、二((二-十三烷基)亞磷酰氧基)鈦酸四(2，2-二烯丙氧基曱基)丁基酯、三((二辛基)焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三異硬脂?；佀岙惐趸?、二((二辛基)焦磷酰氧基)鈦酸氧代乙二醇酯、二((二辛基)砩酰氧基)鈦酸乙二醇酯、二((二辛基)焦磷酰氧基)鈦酸乙二醇酯、鈦酸四辛酯合二亞磷酸(二-十三烷基)酯(tetraoctyltitanatedi(ditridecyl)phosphite)、2,2-(雙2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合，三(二辛基)焦磷酸根合-O合鈦(IV)(titanium(IV)2，2-(bis2-proenolatomethyl)butanolato，tris(dioctyl)pyrophospato-O)和二烷氧基雙(三乙醇胺)鈦酸酯。含鋁偶聯(lián)劑的實例是乙酰基烷氧基鋁酸二異丙酯、二異硬脂酰鋁酸異丙酯和二辛基磷酰氧基鋁酸異丙酯。含硼偶聯(lián)劑的實例是硼酸三甲酯(TMB，得自Semichem)、硼酸三乙酯(TEB，得自Semichem)和硼酸三丙酯。含鋯偶聯(lián)劑的實例是三異硬脂酰基鋯酸異丙酯、三異硬脂?；喫岫□?、鋯酸丁基.三油基酯、鋯酸異丙基.三亞油基酯、氧代乙烯鋯酸二(枯基)笨基酉旨(di(cumyl)phenyloxoethylenezirconate)、錯酸二(枯基沐基二丁基酯和鋯酸三(枯基)苯基丙基酯。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，將已經用至少一種上述偶聯(lián)劑改性的無機含氧顆粒材料隨后用另外的偶聯(lián)劑或者用能夠與連接在顆粒材料上的偶聯(lián)劑反應的化合物改性。例如，將改性的顆粒材料用六曱基二硅氮烷(HMDS)改性，這提供更疏水并因此與疏水基質更相容的改性的含氧顆粒材料。用本發(fā)明方法制備的橡膠前體是在固化或硫化時能夠轉化成橡膠的橡膠前體。所述橡膠前體及由其形成的橡膠是本領域技術人員已知的。橡膠的實例包括天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚異丁烯(IIR)、面代聚異丁烯、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和類似的(氫化)苯乙烯系嵌段共聚物(SBS、氫化SIS、氫化SBS)、聚(表氯醇)橡膠(CO、ECO、GPO)、硅橡膠(Q)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氟橡膠(FKM)、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、聚丙烯酸系橡膠(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯和聚酯/聚醚熱塑性彈性體。優(yōu)選的橡膠是天然橡膠、SBR、EPDM、聚氨酯和硅橡膠。在本發(fā)明的上下文中，術語"橡膠組合物，，是指包含橡膠和改性無機含氧顆粒材料和任選其它添加劑的組合物。本發(fā)明的橡膠前體可任選在交聯(lián)劑的存在下進行固化以形成橡膠組合物。橡膠前體的固化方法是本領域技術人員已知的。交聯(lián)劑可以是適合用于橡膠前體固化的任意交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑是本領域公知的，包括VIII族金屬(如Pt和Ru)絡合物、負載的VIII族金屬催化劑、含硫固化劑、過氧化物或其組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，橡膠是硅橡膠。硅橡膠的制備通常是本領域技術人員已知的，例如描述于"Silicones"第3、4和5章，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.,在線公開日期2002年12月20日。其實，聚硅氧烷的制備經由單體的聚合進行以形成聚硅氧烷前體，此后聚硅氧烷前體交聯(lián)形成聚硅氧烷。用于本發(fā)明方法中的聚硅氧垸前體是本領域技術人員已知的。應注意的是，聚硅氧烷前體優(yōu)選呈液態(tài)，以使得改性的顆粒材料和第一溶劑的混合物可容易地與前體混合，從而在整個聚硅氧烷前體中獲得顆粒材料的均相的均勻分布。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，將在步驟M)或b2)中獲得的聚硅氧烷前體固化形成聚硅氧烷，如硅橡膠或泡沫硅橡膠。所述固化典型地形成由交聯(lián)聚二有機基硅氧烷鏈構成的三維網絡結構。固化通常經由過氧化物引發(fā)的自由基方法進行、經由使用VIII族金屬(如Pt和Ru)絡合物或負載的VIII族金屬催化劑的氫化硅烷化加成方法進行、或者經由縮合反應進行。每種這些固化方法的實例可在"SiliconeNetworkFormation"、"Silicones"第5章，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.,在線公開日期2002年12月20日中找到。當固化聚硅氧烷前體時，可獲得聚硅氧烷橡膠或橡膠泡沫?？梢韵胂笠云浔旧?如作為步驟bl)的產物)或者作為已經連接到聚硅氧烷前體上的顆粒材料(如作為步驟b2)的產物)，使用偶聯(lián)劑改性的無機含氧顆粒材料，所迷偶聯(lián)劑包含對顆粒材料呈反應性的第一官能團和對聚珪氧烷前體呈反應性的第二官能團。以此方式，連接到顆粒材料上的偶聯(lián)劑的笫二官能團也可以與聚硅氧烷前體^JI以在兩個或更多個聚硅氧烷前體鏈之間形成連接。所得的硅橡膠或泡沫包含化學連接在其上的改性顆粒材料。上述第二官能團的合適實例是羥基、乙烯基、氯、氫、硫醇基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或酰氧基。本發(fā)明進一步涉及一種制備橡膠前體或橡膠組合物的方法，包括如下步驟a)制備無機含氧顆粒材料的水懸浮體與根據下式的烷氧化醇的混合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R,為C廣C4烷基，R2為氫或甲基，和n為l5的整數；b)任選將所述混合物與至少一種單體接觸并任選聚合所述單體以形成橡膠前體，和/或任選將所述混合物與至少一種橡膠前體接觸；c)將至少一種偶聯(lián)劑與所述混合物接觸，并至少部分改性無機含氧顆粒材料；d)任選將至少一種單體與所得混合物接觸并聚合所述單體以形成橡膠前體，或者任選將至少一種橡膠前體與所得混合物接觸；e)任選固化所述橡膠前體；和其中在前述步驟中的任何一步之前、期間或之后，任選從混合物中至少部分除去水和/或所述烷氧化醇。在特別的實施方案中，在步驟b)和/或步驟d)之前除去水。本發(fā)明方法提供一種對樹脂具有良好相容性的改性的無機含氧顆粒材料。由于溶劑與水、顆粒材料和橡膠前體和/該橡膠前體的單體的良好相容性，可獲得改性的顆粒材料在橡膠前體中的穩(wěn)定分散體。本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是該方法通常需要更少的步驟和更少的溶劑，使得每單位體積的無機顆粒材料的產率更高，從而使得該方法比用于制造改性顆粒材料的常規(guī)方法更有效。所述烷氧化醇類的使用使得水由包含無機含氧顆粒材料、烷氧化醇類和水的混合物中的除去更有效。該烷氧化醇的另一個優(yōu)點是它與大多數的橡膠前體相容，使得不必須使用樹脂(更)容易在其中溶解的其它溶劑。結果，本發(fā)明方法通常比常規(guī)方法更簡單、經濟上更具吸引力、更環(huán)境友好。在本發(fā)明方法中，水(尤其是來自水懸浮體的7JC)和/或第一和/或第二溶劑可在該方法的任意時間點除去。在一個實施方案中，水、第一和/或第二溶劑在固化步驟之前除去，從而避免水或溶劑捕集在橡膠內。該除去步驟可通過本領域已知的任意方法如抽真空、蒸餾、蒸餾和抽真空的組合以及使用膜(如超濾膜，其能夠由混合物中選擇性地除去7J9進行。在某些應用中，水的存在可使橡膠前體或它的單體產生不希望的惡化；在所述應用中，在步驟a)(如果用于步驟b)的單體和/或橡膠前體對7jc敏感)或c)的混合物中，水的量基于步驟a)或c)所得的混合物的總重量，通常減少至小于5wt%的水，優(yōu)選小于2wt。/。的水，最優(yōu)選小于lwt。/。的水。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，使用去離子形式的無機含氧顆粒材料的水懸浮體，尤其是含水硅石。"去離子"是指，使用本領域技術人員已知的技術(如離子交換技術)，由水懸浮體中除去任何游離離子，如陰離子(如Cr)和陽離子(如M^+和Ca^至希望的濃度。"游離離子"是指溶解在溶劑中且可在混合物中自由遷移的離子。游離離子的量通常小于10,000ppm，優(yōu)選小于1,000ppm，最優(yōu)選小于500ppm。本發(fā)明進一步涉及一種制備橡膠前體或橡膠組合物的方法，包括如下步驟a)制備無機含氧顆粒材料的水懸浮體和第一溶劑的混合物；b)加入至少一種單體或橡膠前體，其中至少一種單體是偶聯(lián)劑；c)聚合所述單體以形成橡膠前體；d)任選固化所述橡膠前體；和其中在前述步驟中的任何一步之前、期間或之后，任選由混合物中至少部分除去水和/或第一溶劑。第一溶劑可以是與水和改性顆粒材料(即顆粒材料在其中良好分散成不連續(xù)且非積聚的顆粒的溶劑)以及與橡膠前體、該橡膠前體的單體和/或所得橡膠組合物相容的溶劑。優(yōu)選溶劑是醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；或者如上所述的烷氧化醇類。最優(yōu)選的溶劑是如上所述的烷氧化醇類。該方法的優(yōu)點是，允許無機含氧顆粒材料的改性和橡膠前體的制備在一個步驟中進行。應注意的是，單體的聚合通常需要引發(fā)，如通過使用引發(fā)劑(如過氧化物)或使用催化劑進行。這允許顆粒材料的改性在聚合開始之前進行。可選擇地，改性和聚合可同時進行。在該方法的優(yōu)選實施方案中，也作為偶聯(lián)劑的單體包含對顆粒材料呈反應性的第一官能團和對單體和/或對橡膠前體呈反應性的第二官能團。使用這類單體使得顆粒材料與橡膠前體化學連接。在本發(fā)明的上下文中，措辭"無機含氧顆粒材料的水懸浮體"是指其中至少部分在至少一個方向上的尺寸為11000nm的無機含氧顆粒材料的固體顆粒a在水介質中的懸浮體。本發(fā)明進一步涉及包含橡膠和用偶聯(lián)劑改性的無機含氧顆粒材料的橡膠組合物，其中該無才幾含氧顆粒材料在至少一個方向上的尺寸為1-1000nm。本發(fā)明橡膠組合物的優(yōu)點是，它們與包含改性顆粒材料的常規(guī)聚硅氧烷相比，顯示出改進的肖氏硬度和拉伸強度，增加的伸長率和模量，以及改進的撕裂強度。如果含氧顆粒材料用包含對顆粒材料呈反應性的第一官能團和對橡膠或對橡膠前體呈反應性的第二官能團的偶聯(lián)劑改性的話，這些性能甚至進一步得到改進。通常，改性顆粒材料在本發(fā)明橡膠組合物中的量基于該橡膠組合物的總重量，為0.160wt。/。，優(yōu)選為0.5~50wt%，最優(yōu)選為l~30wt%。應注意的是，與常規(guī)橡膠組合物相比，本發(fā)明橡膠組合物通常需要更少的改性顆粒材料，卻可以具有相似的機械性能。本發(fā)明進一步涉及一種可通過前述任一種方法獲得的母料，其包含橡膠前體和在至少一個方向上的尺寸為l1000nm的無機含氧顆粒材料，該顆粒材料用偶聯(lián)劑改性過，其中基于母料的總重量，所述顆粒材料的量為580wt%，和橡膠前體的量為2095wt%。優(yōu)選的是，基于母料的總重量，顆粒材料的量為1575wt%，和橡膠前體的量為25~85wt%。母料作為高度濃縮的添加劑預混合料是本領域已知的，所述預混合料可以用于制備橡膠組合物。將所述母料與至少一種不含有本發(fā)明改性顆粒材料的橡膠前體接觸，以形成本發(fā)明橡膠組合物。所述母料的優(yōu)點是，它可在一個場所制備，輸送到另一個場所，并用于制備最終的橡膠組合物。母料的優(yōu)選實施方案包含用偶聯(lián)劑改性的顆粒材料，所述偶聯(lián)劑包含對顆粒材料呈反應性的官能團和對橡膠或對橡膠前體呈反應性的有機基團。本發(fā)明橡膠組合物可適合用于輪胎制造中，如包括冬季輪胎在內的汽車輪胎、貨車輪胎、越野輪胎和飛機輪胎；可用于乳膠產品中，包括手套、避孕套、氣球、導管、乳膠線、泡沫、地毯襯背以及橡膠化纖維和頭發(fā)(rubberisedcoirandhair)，尤其是鞋類；可用于民用工程產品中，如橋梁軸承、橡膠-金屬層壓軸承；用于帶和軟管中；用于非輪胎的汽車應用中，如發(fā)動機支座、橡膠軸承、密封件、索環(huán)、墊圈和皮套；用于電線和電纜中；以及用于管密封件、醫(yī)用鎖合件、輥、小型實心輪胎中；家用和商用的支座；橡膠球和管材、橋奶充氣件(milkinginilation)以及其它基于農業(yè)的應用中。在本發(fā)明的一個實施方案中，改性的無機含氧顆粒材料用于輪胎、尤其是汽車輪胎的橡膠組合物中。該橡膠組合物中的橡膠可以是常用于輪胎的任意橡膠。這類橡膠的實例是天然橡膠、未交聯(lián)的苯乙烯-丁二烯橡膠、交聯(lián)的苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯基-丁二烯橡膠和合成橡膠。也常用這些橡膠的混合物。本發(fā)明橡膠組合物可用于無機填料(如炭黑或沉淀二氧化硅)常規(guī)用于其中的輪胎的任意部分。尤其是，該橡膠組合物可用于胎面層下的緩沖層或胎面底層、胎冠、胎壁、輪輞襯墊、內層、胎體、輪胎胎圏和皮帶層。也可以想象使用本發(fā)明改性顆粒材料和常用無機填料(如炭黑或沉淀二氧化硅)的組合。改性顆粒材料的使用使得能夠降低無機填料在橡膠組合物中的總量，而卻保持了相似或改進的機械性能。在優(yōu)選實施方案中，改性無機含氧顆粒材料用包含可硫化基團的偶聯(lián)劑改性。所述偶聯(lián)劑可以是硅垸偶聯(lián)劑，如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69⑧，得自Degussa)、雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、，巰基丙基三曱氧基珪烷(SiSiB⑧PC2300,得自PCC)和3-辛酰基硫代-l-丙基三乙氧基硅烷(NXTTM，得自GE)。這些改性顆粒材料的優(yōu)點是，可減少制備綠色輪胎所需要的時間。而且，未固化輪胎以及最終的輪胎的尺寸穩(wěn)定性將得到改善。在常規(guī)方法中，將沉淀二氧化硅與偶聯(lián)劑(如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)一起加入到橡膠中，橡膠組合物允許在升高的溫度下反應，除去產生的醇，獲得未固化的輪胎，然后在更高的溫度下將未固化的輪胎固化以產生硫化，從而形成輪胎。在輪胎制造中使用本發(fā)明改性的顆粒材料，尤其是用具有可硫化基團的偶聯(lián)劑改性的顆粒材料具有的優(yōu)點是偶聯(lián)劑已經連接到顆粒材料上且沒有形成乙醇，使得加工時間縮短，這可以提高綠色輪胎的制備速率。如果改性顆粒材料和常規(guī)填料(如沉淀二氧化硅)組合使用，則偶聯(lián)劑可單獨加入到混合物中以使得它可以與沉淀二氧化硅反應；偶聯(lián)劑的用量通常低于常規(guī)方法中的用量?？蓪⒏男缘念w粒材料加入到呈在適當溶劑中的(膠狀的)懸浮體形式(不含或幾乎不含水)的橡膠中，或者它可以以增量油加入或者作為固體加入。在增量油或固體的情形下，不必須除去溶劑，這使得加工時間進一步縮短并改善加工安全性。如果橡膠組合物是包含硅橡膠和根據本發(fā)明的改性顆粒材料的硅橡膠組合物，則所述的橡膠組合物可適合用于涂料產品，包括壓敏粘合劑、塑料硬涂層和紙脫模涂料(paperreleasecoating);可用于纖維整理應用，包括織物和毛發(fā)護理應用中；密封劑；粘合劑；膠嚢密封材料；和太陽能電池單元。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明橡膠組合物在太陽能電池單元中的應用。在優(yōu)選的實施方案中，該橡膠組合物中的橡膠是透明橡膠。所述透明橡膠是可見光可透過的橡膠。所述透明橡膠的實例是聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠和硅橡膠。優(yōu)選透明橡膠是硅橡膠。太陽能電池單元可以是本領域已知的任意太陽能電池單元。所述太陽能電池單元的實例是結晶Si太陽能電池、無定形硅太陽能電池、結晶硅薄膜太陽能電池以及基于如CdTe、CuInSe2、Cu(In，Ga)(Se，S)2、(所謂的C1GS)和Gr針zel電池的化合物半導體太陽能電池。其它詳細描述可見于F.Pfisterer("PhotovoltaicCells"，第4章"TypesofPhotovoltaicCells",Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialTechnology,在線7>開日期2000年6月15日)。用于太陽能電池單元中的橡膠組合物可用于連接在元件中的兩個并置層。本發(fā)明橡膠組合物的優(yōu)點是，可見光對它的透過性，這使得在光到達將光轉化成電能的電池部件之前能夠應用光通過橡膠組合物的位置。所述的橡膠組合物也可用于將太陽能電池單元與基底(如平板或屋頂瓦片)連接。在該情形下，橡膠組合物不需要必須是透明的。通常而言，橡膠組合物與常用的橡膠組合物相比顯示出改進的機械性能。本發(fā)明的一個實施方案涉及一種太陽能電池單元，其包括后電極(backelectrode)、光電層、前電極(frontelectrode)和透明頂層，其中本發(fā)明橡膠組合物層存在于前電極和透明頂層之間。如上所述，橡膠組合物中的橡膠優(yōu)選為透明橡膠，最優(yōu)選所述橡膠為硅橡膠。橡膠組合物用作透明頂層和前電極之間的粘合劑或粘合層。由于前述改進的機械性能，橡膠組合物的粘合力和撕裂強度增加，太陽能電池單元(使用中)能夠更好地耐受天氣影響或更好地耐受它受到的其它機械壓力。結果，太陽能電池單元的壽命增加。而且，本發(fā)明的橡膠組合物可透過可見光，與包含具有尺寸在可見光波長范圍(即，400800nm)或超過可見光波長范圍的顆粒的橡膠組合物的太陽能電池元件相比，這產生了改進的光產率和太陽能回收。包括后電極、光電層、前電極和透明頂層的太陽能電池元件是本領域技術人員已知的。通常而言，后電極、光電層、前電極和透明頂層一個在另一個之上分層提供。所述太陽能電池單元的更詳細描述可在EP1397837和EP1290736中找到，其中背電極、光電層、前電極和透明頂層的具體描述引入本文作為參考。本發(fā)明將通過下述實施例進行說明。實施例實施例1在裝有機械攪拌器、溫度計和蒸餾單元的3L三頸圓底燒瓶中，稱量進647.0克Nyacol2034DI(得自AkzoNobel)——其含有222.56克二氧化硅，和970.5克的EthylProxitol(得自Shell)。升高溫度至38。C，并減壓至60毫巴，以蒸餾水/溶劑混合物。在3小時期間內，將壓力緩慢減至40毫巴。然后，停止反應，得到有機溶膠，其用KarlFisher方法測得的水含量為2.4wt%。納米二氧化硅的固含量為30.7wt。/o(于140°C下在烘箱中測定，直到觀察到沒有溶劑損失)。實施例2在裝有機械攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計的250mL的四頸圓底燒瓶中，稱量進131.51克來自實施例1的有機溶膠一一其含有40.4克改性納米二氧化硅。升高溫度至110。C，然后將19.08克(0.129mol)的乙烯基三甲氧基硅烷(得自Aldrich)、8.35克(0.46mol)的水、0.1克的Nyacol2034DI和38.16克的EthylProxitol的混合物在100分鐘內劑量加入。然后將溫度升至130。C以餾除由前述硅烷獲得的揮發(fā)物和部分溶劑。剩余的溶液含有36.35wt。/。的改性納米二氧化硅(于140°C下在烘箱中測定，直到觀察到沒有溶劑損失)。實施例3用于該實施例的有機珪樹脂是WackerSLM61211#268，其中雙組分Pt固化的有機硅樹脂(得自Wacker)由不含有Pt催化劑的組分A和含有Pt催化劑的組分B組成。向組分A中，以不同量加入實施例1的有機溶膠，所述不同量即為基于組分A和B的總重量，分別為lwt。/。、2wt。/。和5wt%。隨后，將組分A與組分B混合，然后在真空干燥箱中在室溫下去除空氣。將由乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE;表面改性的ETFE，得自Asahi)制成的兩片箔使用改性的硅樹脂彼此進行粘結。然后將改性的硅樹脂在Btirkle壓機中在2.5巴壓力下在120。C下固化20分鐘。按照如上所述但是不將實施例2的有機溶膠加入到組分A中，制備未改性的聚硅氧烷作為參考。在10x1cm2的樣品上使用CECO的鍍銅剝離試驗機(CopperCladPeeltester)TA630進行測定硅橡膠的粘合力和強度。在所有情形下，在硅樹脂中產生粘合斷裂，但在聚硅氧烷ETFE的界面處沒有觀察到剝離。所得的不同硅橡膠樣品的剝離強度在下表中給出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從上述結果中可以得出的結論是實施例2的有機溶膠的加入使得強度得以改進。權利要求1、一種制備包含改性的無機含氧顆粒材料的橡膠前體或橡膠組合物的方法，該方法包括如下步驟a)制備改性的無機含氧顆粒材料和第一溶劑的混合物；和b1)將所述混合物與包含至少一種聚合物和任選第二溶劑的橡膠前體接觸；或b2)將所述混合物與包含至少一種單體和任選第二溶劑的單體組合物接觸，并聚合所述單體以形成橡膠前體；c)任選地，在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)所述橡膠前體以形成橡膠組合物；和d)任選地，在步驟b1)、b2)和c)中的任何一步之前、期間或之后，除去第一和/或第二溶劑。2、根據權利要求1的方法，其中第一和/或第二溶劑是根據下式的烷其中I^為CrC4烷基，R2為氫或甲基，和n為l5的整數。3、一種制備橡膠前體或橡膠組合物的方法，其包括如下步驟a)制備無機含氧顆粒材料的水懸浮體與根據下式的烷氧化醇的混合物；其中R,為d-C4烷基，R2為氫或曱基，和n為l5的整數；b)任選將所述混合物與至少一種單體接觸并任選聚合所述單體以形成橡膠前體，和/或任選將所述混合物與至少一種橡膠前體接觸；c)將至少一種偶聯(lián)劑與所述混合物接觸，并至少部分改性無機含氧顆氧化醇:粒材料；d)任選將至少一種單體與所得混合物接觸并聚合所述單體以形成橡膠前體，或者任選將至少一種橡膠前體與所得混合物接觸；e)任選固化所述橡膠前體；和其中在前述步驟中的任何一步之前、期間或之后，任選從混合物中至少部分除去水和/或所述烷氧化醇。4、一種制備橡膠前體或橡膠組合物的方法，其包括如下步驟a)制備無機含氧顆粒材料的水懸浮體和第一溶劑的混合物；b)使所述混合物與至少一種單體接觸，其中至少一種單體是偶聯(lián)劑；c)聚合所述單體以形成橡膠前體；d)任選固化所述橡膠前體；和其中在前述步驟中的任何一步之前、期間或之后，任選由混合物中至少部分除去水和/或所述烷氧化醇。5、一種可通過根據前述權利要求任一項的方法獲得的橡膠組合物，其包含橡膠和用偶聯(lián)劑改性的無機含氧顆粒材料，其中所述的無機含氧顆粒材料在至少一個方向上的尺寸為11000nm。6、根據權利要求5的橡膠組合物，其中所述偶聯(lián)劑包含對顆粒材料呈反應性的官能團和對所迷橡膠或對橡膠前體呈反應性的有機基團。7、一種可通過根據權利要求14任一項的方法獲得的母料，其包含橡膠前體和在至少一個方向上的尺寸為11000nm的無才幾含氧顆粒材料，該顆粒材料用偶聯(lián)劑改性過，其中基于母料的總重量，所述顆粒材料的量為580wt%，和橡膠前體的量為2095wt%。8、根據權利要求7的母料，其中所述偶聯(lián)劑包含對顆粒材料呈反應性的官能團和對所述橡膠或對橡膠前體呈反應性的有機基團。9、一種太陽能電池單元，其包括含有后電極、光電層、前電極和透明頂層的層結構，其中根據權利要求5或6的橡膠組合物的層存在于前電極和透明頂層之間，其中所述橡膠是透明橡膠組合物，優(yōu)選為硅橡膠。10、根據權利要求5或6的橡膠組合物在太陽能電池單元中的應用，其中所述橡膠優(yōu)選為硅橡膠。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備包含改性的無機含氧顆粒材料的橡膠前體或橡膠組合物的方法，該方法包括如下步驟a)制備改性的無機含氧顆粒材料和第一溶劑的混合物；和b1)將所述混合物添加到包含至少一種聚合物和任選第二溶劑的橡膠前體中，或b2)將所述混合物添加到包含橡膠前體的至少一種單體和任選第二溶劑的單體組合物中，并聚合所述單體以形成橡膠前體；c)任選地，在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)所述橡膠前體以形成橡膠組合物；和d)任選地，在步驟b1)、b2)和c)中的任何一步之前、期間或之后，除去第一和/或第二溶劑。本發(fā)明還涉及包含橡膠和用偶聯(lián)劑改性的無機含氧顆粒材料的橡膠組合物。文檔編號C08K9/04GK101400728SQ200780008759公開日2009年4月1日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權日2006年3月17日發(fā)明者A·G·塔爾馬,E·朔馬克,R·A·M·文德博施申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司