專利名稱：：(聚)甘油醚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(聚)甘油醚的制造方法。技術(shù)背景(聚)甘油醚作為非離子表面活性劑具有優(yōu)異的性能，出于乳化、可溶化、分散、洗凈、起泡、消泡、浸透、抗菌等目的，可以在食品、化妝品、香妝品、農(nóng)藥、醫(yī)藥品等領(lǐng)域中應(yīng)用。作為(聚)甘油醚的制造方法，已知有以下(1)(6)等的方法。(1)使鹵代垸與(聚)甘油的羥基反應(yīng)的方法存在如下問題因為在(聚)甘油中存在多個羥基，這些參與反應(yīng)，加成1個以上的烷基。(2)使烷基縮水甘油醚與水和聚甘油反應(yīng)并使其環(huán)氧環(huán)開環(huán)的方法也存在如下問題1個以上的烷基縮水甘油醚進行反應(yīng)。還有(3)將l摩爾3-氯-l，2-環(huán)氧丙烷加成到脂肪族醇上后，在堿性條件下進行脫氯化氫閉環(huán)，接著重復(fù)用稀硫酸開環(huán)的操作直到達到目的聚合度的方法；(4)將縮水甘油酯與脂肪族醇加成聚合后，通過使用堿進行皂化處理而脫離?；姆椒?參照專利文獻1);(5)使烷基縮水甘油醚與甘油反應(yīng)，合成烷基二甘油醚，再使烯丙基鹵與其羥基縮合，接著重復(fù)將烯丙基轉(zhuǎn)換成2個羥基的操作直到達到目的聚合度的方法(參照專利文獻2);這些方法都存在反應(yīng)工序繁瑣的問題，作為工業(yè)上的方法還不能滿足要求。(6)在催化劑存在下使縮水甘油與脂肪族醇加成聚合的方法(參照非專利文獻l)中，當(dāng)使用酸作為催化劑時，進行縮水甘油彼此的聚合反應(yīng)，生成大量的聚甘油，當(dāng)使用堿催化劑時，難以控制分子量分布，生成分子量分布寬的(聚)甘油醚。作為控制這些反應(yīng)的方法，有相對于縮水甘油使用大量過剩的醇的方法，但生產(chǎn)率大大降低，在工業(yè)上不優(yōu)選。專利文獻l:日本特開平9一188755號公報專利文獻2:日本特開2001—114720號公報非專禾ll文獻1:GLYCIDOL:properties,reactions,applicationsKleemann，AxelDr.AlfredHuthigVerlagHeidelberg1981
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及在中性條件下使縮水甘油與醇反應(yīng)的(聚)甘油醚的制造方法。具體實施方式如上所述，現(xiàn)有的(聚)甘油醚的制造方法，在以高收率簡便制造分子量分布窄的(聚)甘油醚化合物方面是不充分的。本發(fā)明涉及抑制聚合物等副產(chǎn)物的生成并以高收率簡便地制造分子量分布窄的(聚)甘油醚的方法。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在中性條件下使縮水甘油與醇反應(yīng)，能夠解決上述課題。艮P，本發(fā)明涉及在中性條件下使縮水甘油與醇反應(yīng)的(聚)甘油醚的制造方法。本發(fā)明的(聚)甘油醚的制造方法的特征在于在中性條件下，使縮水甘油與醇進行反應(yīng)。在此，所謂(聚)甘油醚的意思是指具有1個或2個以上的甘油殘基的甘油醚。作為本發(fā)明中使用的醇，優(yōu)選下述通式(1)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>)(式中，W表示碳原子數(shù)為424的烴基；W表示碳原子數(shù)為2或3的亞烷基；n表示氧代亞垸基的平均聚合度，為020的數(shù)。)在通式(1)中，Ri優(yōu)選為碳原子數(shù)為618的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或者烯基。作為W的具體例子，可以舉出例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、""f"烷基、十二烷基、十ffl烷基、十五烷基、十六烷基、十八垸基、二十二垸基、2-乙基己基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、油基(oleyl)、亞油基(linol)、亞麻基(linolenyl)、花生基(arachidyl)、2-乙基己烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。這些中，優(yōu)選碳原子數(shù)為614的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為612的直鏈狀或支鏈狀的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為610的直鏈狀的垸基。作為R2，可以舉出亞乙基(_C2H4—)、亞丙基(_C3H6—)。n表示氧代亞垸基(_OR2—)的平均聚合度，優(yōu)選為08的數(shù)，更優(yōu)選為06的數(shù)，特別優(yōu)選為0。在本發(fā)明中，使醇和下述通式(2)所示的縮水甘油反應(yīng)，作為醇，使用上述通式(1)所示的化合物時，按照下述，能夠得到下述通式(3)所示的(聚)甘油醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在通式(3)中，R1、W和n與上述相同，m表示甘油殘基的平均聚合度，為110的數(shù)。另外，R1、W和n的適合范圍與上述相同，m優(yōu)選為l5的數(shù)，更優(yōu)選為14的數(shù)，進一步優(yōu)選為13的數(shù)，特別優(yōu)選為1的數(shù)。在此，所謂甘油殘基是指一CH2—CH(0H)—CH20—所示的基和/或—CH2—CH(CH2OH)—0—所示的基。在本發(fā)明中，醇和縮水甘油的反應(yīng)在中性條件下進行。這里，所謂"中性條件"是指反應(yīng)體系的pH為68的范圍，優(yōu)選為6.57.5的范圍，更優(yōu)選為6.57.0的范圍，并不限定于pH為7的情況。作為在中性條件下進行反應(yīng)的方法，沒有特別的限制，可以舉出如下方法例如使用高純度的醇和縮水甘油，或者使用進行過除去來自原料的酸物質(zhì)的處理的物質(zhì)。存在酸物質(zhì)而對pH產(chǎn)生影響的情況下，可以添加市售的pH調(diào)節(jié)劑。在此，反應(yīng)體系的pH值使用在添加縮水甘油前的混合液中加入同重量的離子交換水并測定分層后的水層的pH而得到的值。所使用的醇與縮水甘油的比例沒有特別限定，但以(縮水甘油/醇)的摩爾比計，優(yōu)選為0.0014，更優(yōu)選為0.0011，進一步優(yōu)選為0.010.8，更進一步優(yōu)選為0.050.6，特別優(yōu)選為0.20.5。在本發(fā)明中，對有無催化劑沒有特別的限定。即使添加催化劑，只要是使反應(yīng)體系成為中性條件下的催化劑，就能夠使用。作為催化劑，可以舉出路易斯酸等酸性催化劑和金屬醇鹽等堿性催化劑，但更優(yōu)選在無催化劑下進行反應(yīng)。更具體而言，優(yōu)選將醇加入反應(yīng)器中，不添加催化劑，添加縮水甘油，在中性條件下進行反應(yīng)。醇和縮水甘油的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以優(yōu)選一邊攪拌醇，一邊連續(xù)滴加縮水甘油或者分批添加縮水甘油，使其緩慢進行反應(yīng)。縮水甘油的滴加速度相對于總加入量優(yōu)選為10質(zhì)量％/分鐘以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％/分鐘以下，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％/分鐘以下，更進一步優(yōu)選為0.75質(zhì)量％/分鐘以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％/分鐘以下，其下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量％/分鐘以上。另外，分批添加縮水甘油的情況下，將添加預(yù)定量均等地優(yōu)選分成4份以上，更優(yōu)選分成6份以上，特別優(yōu)選分成8份以上，以大體等間隔添加，通過全體的添加速度優(yōu)選按上述進行設(shè)定。滴加或分批添加的時間根據(jù)縮水甘油的添加量等而不同，但從工業(yè)的觀點考慮，優(yōu)選為0.2524小時，更優(yōu)選為110小時，特別優(yōu)選為25小時。另外，也可以在完成縮水甘油的添加后，維持反應(yīng)體系內(nèi)的狀態(tài)，熟化0.13小時。從反應(yīng)效率的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100200°C，更優(yōu)選為130180°C，特別優(yōu)選為145165°C。溫度低時，反應(yīng)緩慢；溫度高時，容易發(fā)生縮水甘油彼此的聚合等的副反應(yīng)。另外，反應(yīng)在無溶劑條件下進行，在工業(yè)的便利性方面優(yōu)異，但當(dāng)由于醇的組成和縮水甘油的添加量而使反應(yīng)體系成為高粘度乃至不均勻的情況下，可以使用適當(dāng)量的適當(dāng)溶劑進行反應(yīng)。作為溶劑，可以舉出四氫呋喃、二噁垸、乙二醇二甲醚等兩極性溶劑；己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、異辛垸、氫化三異丁烯等脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴等烴類溶劑；八甲基環(huán)四硅氧垸、十甲基環(huán)五硅氧烷等硅酮類溶劑等。另外，溶劑優(yōu)選經(jīng)脫水、脫氣后使用。用本發(fā)明的方法得到的垸基聚甘油醚作為非離子表面活性劑是有用的，其用途沒有特別的限定。另外，其使用形態(tài)也沒有特別的限定。例如，可以是單獨的化合物、水溶液、水分散液、或者含有其他的油相的乳化液、含水凝膠、醇溶液或分散液、油性凝膠、與蠟等固體狀物質(zhì)混合或浸潤，浸透等的狀態(tài)或形態(tài)。用本發(fā)明的方法得到的垸基聚甘油醚，例如，可以出于乳化、增溶、分散、洗凈、起泡、消泡、浸透、抗菌等的目的，作為乳化劑、增溶劑、分散劑、洗凈劑、起泡劑、消泡劑、浸透劑、抗菌劑等，在食品、化妝品、香妝品、洗凈劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥品等的用途中，以上述的使用形態(tài)廣泛地使用。特別是，用本發(fā)明的方法得到的垸基聚甘油醚作為洗凈劑用是優(yōu)異的。實施例在以下的實施例和比較例中，"％"和"ppm"為質(zhì)量基準(zhǔn)。實施例1在裝有攪拌機、氮導(dǎo)入管、溫度計的300mL的4口燒瓶中，加入己醇(SIGMA-ALDRICHJapan公司制造)102.2g。此時的pH為6.7。其后，使系統(tǒng)內(nèi)保持150'C，同時用4小時滴加縮水甘油(NACALAITESQUE，INC.制造，在使用前蒸餾精制)22.2g(縮水甘油/醇的摩爾比=0.3)。在滴加結(jié)束后，在15(TC反應(yīng)58小時，得到己基聚甘油醚。使用氣相色譜進行定量，根據(jù)定量結(jié)果，己基聚甘油醚的組成是己基甘油醚41.0g(83.7%)、己基二甘油醚6.1g(12.4%)、己基三甘油醚0.8g(1.6%)、未知組分2.3%。比較例1在裝有攪拌機、氮導(dǎo)入管、溫度計的300mL的4口燒瓶中，加入己醇102.2g和甲醇鉀0.35g，在90。C攪拌2小時。此時的pH為12.2。其后，使系統(tǒng)內(nèi)保持9(TC，同時將縮水甘油7.4g(縮水甘油/醇的摩爾比=0.1)均等地分成3份，每隔4小時添加，然后在9(TC反應(yīng)2小時，得到己基聚甘油醚。使用氣相色譜進行定量，根據(jù)定量結(jié)果，己基聚甘油醚的組成是己基甘油醚6.8g(49.4%)、己基二甘油醚2.4g(17.4%)、己基三甘油醚1.0g(7.2%)、未知組分26.0%。比較例2在裝有攪拌機、氮導(dǎo)入管、溫度計的300mL的4口燒瓶中，加入己醇102.2g和三氟化硼(47%醚溶液)0.14g。此時的pH為2.0。使體系內(nèi)保持5(TC，同時將縮水甘油22.2§(縮水甘油/醇的摩爾比=0.3)均等地分成3份，每隔4小時添加，然后在50'C反應(yīng)2小時，得到己基聚甘油醚。使用氣相色譜進行定量，根據(jù)定量結(jié)果，己基聚甘油醚的組成是己基甘油醚32.0g(69.4%)、己基二甘油醚10.1g(21.9%)、己基三甘油醚2.9g(6.3%)、未知組分2.4%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1可知，實施例1與比較例1和2相比，以高選擇率得到單甘油體。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠抑制聚合物等副產(chǎn)物的生成，同時以高收率簡便地得到分子量分布窄的(聚)甘油醚、特別是單甘油體。權(quán)利要求1.一種(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于在中性條件下，使縮水甘油與醇進行反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于在100200'C的溫度下進行反應(yīng)。3.如權(quán)利要求1或2所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于以相對于總加入量為1質(zhì)量％/分鐘以下的速度滴加縮水甘油，并進行反應(yīng)。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于-.所述醇為下述通式(1)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，W表示碳原子數(shù)為424的烴基；W表示碳原子數(shù)為2或3的亞垸基；n表示氧代亞垸基的平均聚合度且為020的數(shù)。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的(聚)甘油醚的制造方法，其特征在于所得到的(聚)甘油醚為下述通式(3)所示的化合物，R!(OR2)nO—(C3H602)m—H(3)式中，R1、f和n的含義與上述相同；m表示甘油殘基的平均聚合度且為110的數(shù)。6.由權(quán)利要求15中任一項所述的方法得到的(聚)甘油醚在洗凈劑中的用途。全文摘要本發(fā)明提供在中性條件下使縮水甘油與醇反應(yīng)的(聚)甘油醚的制造方法，能夠以高收率簡便地制造分子量分布窄的(聚)甘油醚。文檔編號C08G65/28GK101400635SQ20078000861公開日2009年4月1日申請日期2007年3月22日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者宇野滿,齋藤明良,永澤敦志申請人:花王株式會社