專利名稱：降解纖維素的方法
專利說(shuō)明降解纖維素的方法 本發(fā)明描述了一種通過(guò)將纖維素在離子液體中溶解并在高溫下如果合適的話在水的存在下處理而降解纖維素的方法。
纖維素是最重要的可再生原材料，并且在例如紡織、紙張和非織造織物工業(yè)中是重要的原料。它還用作纖維素衍生物和改性物的原材料，纖維素衍生物和改性物包括纖維素醚如甲基纖維素和羧甲基纖維素，基于有機(jī)酸的纖維素酯如乙酸纖維素、丁酸纖維素，以及基于無(wú)機(jī)酸的纖維素酯如硝酸纖維素，及其它。這些衍生物和改性物有多種用途，例如在食品工業(yè)、建筑工業(yè)和表面涂層工業(yè)中。
纖維素的特征在于其不溶性，特別是在通常的有機(jī)化學(xué)溶劑中。目前一般使用N-甲基嗎啉N-氧化物、無(wú)水肼、二元混合物如甲胺/二甲亞砜或三元混合物如乙二胺/SO2/二甲亞砜作為溶劑。但是，也可以使用含鹽體系如LiCl/二甲基乙酰胺、LiCl/N-甲基吡咯烷酮、硫氰酸鉀/二甲亞砜等。
Rogers等人最近報(bào)道(J.Am.Chem.Soc.124，4974(2002))纖維素可溶于離子液體如氯化[1-丁基-3-甲基咪唑鎓]中。
通常纖維素的特征在于其平均聚合度(DP)。纖維素的DP取決于其來(lái)源；因此，原棉的DP可高達(dá)12000。棉絨的DP通常為800-1800，木漿的DP在600-1200范圍內(nèi)。但是，對(duì)于很多應(yīng)用都希望使用DP小于上述值的纖維素，而且還希望降低鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的聚合物的比例。
已知很多降解纖維素的方法。這些方法可以分成四個(gè)組機(jī)械降解、熱降解、輻射降解和化學(xué)降解(D.Klemm等人，Comprehensive CelluloseChemistry，第1卷，第83-127頁(yè)，Wiley Verlag，1998年)。
在機(jī)械降解的情況下，例如干磨或濕磨，缺點(diǎn)是纖維素的DP僅降低很小的程度。
已知的化學(xué)降解方法有酸性降解、堿性降解和氧化降解以及酶催降解。
在非均相酸性降解中，纖維素例如在稀無(wú)機(jī)酸中懸浮并在高溫下進(jìn)行處理。在該方法中，發(fā)現(xiàn)后處理后得到的纖維素(降解纖維素)的DP并沒(méi)有降到“平衡聚合度”(LODP)以下?？磥?lái)LODP與所用纖維素的結(jié)晶區(qū)尺寸有關(guān)。這取決于所用纖維素以及如果例如額外加入溶劑如二甲亞砜、水、醇或甲乙酮?jiǎng)t也取決于反應(yīng)介質(zhì)。在該方法中，由于纖維素的無(wú)定形區(qū)和可及區(qū)完全水解，降解纖維素的收率低。
此外，也可以使纖維素在均相體系中進(jìn)行酸性降解。這里，纖維素例如溶解于LiCl/二甲基甲酰胺混合物中并用酸進(jìn)行處理。在該方法中，溶液的制備成本非常高，后處理復(fù)雜且降解纖維素的收率低。
在纖維素的堿性降解中，葡萄糖單元在纖維素的還原端逐步斷裂。這導(dǎo)致降解纖維素收率低。
通常通過(guò)氧氣進(jìn)行纖維素的氧化降解。通常包括首先形成單獨(dú)的葡糖酐單元，然后這些單元進(jìn)一步反應(yīng)形成不穩(wěn)定的中間體，最終導(dǎo)致鏈的斷裂。該反應(yīng)通常難以控制。
在輻射降解的情況下，纖維素可以用高能輻射如X-射線進(jìn)行處理。這里，纖維素的DP降低得非?？臁５?，也發(fā)生纖維素的化學(xué)改性，形成大量的羧酸或酮官能團(tuán)。另一方面，如果使用低能輻射如UV/可見光，則需要使用光敏劑。這里也由于酮官能團(tuán)的形成而發(fā)生纖維素改性，或者如果在輻照期間存在氧，則形成過(guò)氧化物。
在熱處理的情況下，降解過(guò)程不可控，另外，纖維素被改性；特別是可形成脫氫纖維素。
上述方法因此存在各種缺點(diǎn)，所以需要提供一種不發(fā)生聚合物改性且收率高的簡(jiǎn)化的纖維素降解方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種纖維素降解方法，包括將纖維素溶解于離子液體中并在高溫下如果合適的話在水的存在下處理該溶液。
對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選離子液體為 (A)通式(I)的鹽 其中n為1、2、3或4，[A]+為季銨陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、锍陽(yáng)離子或磷鎓陽(yáng)離子，[Y]n-為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陰離子； (B)通式(II)的混合鹽 [A1]+[A2]+[Y]n- (IIa)，其中n＝2； [A1]+[A2]+[A3]+[Y]n-(IIb)，其中n＝3；或者 [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc)，其中n＝4；以及 [A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+分別選自對(duì)[A]+指定的基團(tuán)，[Y]n-具有在(A)下所給的含義。
優(yōu)選離子液體的熔點(diǎn)低于180℃。該熔點(diǎn)特別優(yōu)選在-50℃至150℃，特別是-20℃至120℃范圍內(nèi)，格外優(yōu)選低于100℃。
適合形成離子液體的陽(yáng)離子[A]+的化合物是已知的，例如由DE 102 02838 A1已知。因此，該化合物可以包含氧、磷、硫或者特別是氮原子，例如至少一個(gè)氮原子，優(yōu)選1-10個(gè)氮原子，特別優(yōu)選1-5個(gè)氮原子，非常特別優(yōu)選1-3個(gè)氮原子以及特別是1-2個(gè)氮原子。如果合適，還可以包含其它雜原子如氧、硫或磷原子。氮原子是離子液體的陽(yáng)離子中正電荷的合適載體，然后質(zhì)子或烷基可以從中平衡地轉(zhuǎn)移至陰離子以生產(chǎn)電中性分子。
如果氮原子是離子液體的陽(yáng)離子中正電荷的載體，則在離子液體的合成中首先通過(guò)使例如胺或氮雜環(huán)中的氮原子季銨化生產(chǎn)陽(yáng)離子。季銨化可以通過(guò)氮原子的烷基化進(jìn)行。取決于所用烷基化試劑，得到具有不同陰離子的鹽。如果在季銨化中不可能形成所需要的陰離子，則這可以在該合成的另一步驟中進(jìn)行。從例如鹵化銨開始，該鹵化物可以和路易斯酸反應(yīng)而由該鹵化物和路易斯酸形成絡(luò)合陰離子?；蛘呖梢酝ㄟ^(guò)所需要的陰離子置換鹵離子。這可以通過(guò)加入金屬鹽沉淀所形成的金屬鹵化物、借助離子交換劑或通過(guò)強(qiáng)酸置換該鹵離子進(jìn)行(釋放出鹵化氫)。合適的方法例如在Angew.Chem.2000，112，第3926-3945頁(yè)以及其中引用的參考文獻(xiàn)中描述。
例如可以用來(lái)季銨化胺或氮雜環(huán)中氮原子的合適烷基有C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基以及非常特別優(yōu)選甲基。該烷基可以未取代或具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基。
優(yōu)選包含至少一個(gè)五元或六元雜環(huán)的化合物，特別是具有至少一個(gè)氮原子以及如果合適的話一個(gè)氧原子或硫原子的五元雜環(huán)。同樣特別優(yōu)選包含至少一個(gè)具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氮原子和一個(gè)硫原子或一個(gè)氧原子的五元或六元雜環(huán)的化合物，非常特別優(yōu)選包含具有兩個(gè)氮原子的五元或六元雜環(huán)的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選芳族雜環(huán)。
特別優(yōu)選分子量小于1000g/mol，非常特別優(yōu)選小于500g/mol以及特別是小于350g/mol的化合物。
此外，優(yōu)選陽(yáng)離子選自式(IIIa)-(IIIw)的化合物以及包含這些結(jié)構(gòu)的低聚物


其它合適的陽(yáng)離子是通式(IIIx)和(IIIy)的化合物以及包含這些結(jié)構(gòu)的低聚物
在上式(IIIa)-(IIIy)中， ·基團(tuán)R為氫或飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族有機(jī)含碳基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-20個(gè)碳原子且可以未取代或被1-5個(gè)雜原子或官能基團(tuán)間隔或取代；以及 ·基團(tuán)R1-R9彼此獨(dú)立地各自為氫、磺基或飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族有機(jī)含碳基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-20個(gè)碳原子且可以未取代或被1-5個(gè)雜原子或官能基團(tuán)間隔或取代，其中上述式(III)中與碳原子(而不是雜原子)鍵合的基團(tuán)R1-R9還可以是鹵素或官能基團(tuán)；或者 基團(tuán)R1-R9中兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可以一起形成飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族二價(jià)有機(jī)含碳基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-30個(gè)碳原子且可以未取代或被1-5個(gè)雜原子或官能基團(tuán)間隔或取代。
在基團(tuán)R和R1-R9的定義中，可能的雜原子原則上是所有能夠形式上代替基團(tuán)-CH2-、-CH＝、-C≡或＝C＝的雜原子。如果該含碳基團(tuán)包含雜原子，則優(yōu)選氧、氮、硫、磷和硅。特別優(yōu)選基團(tuán)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR′-、-N＝、-PR′-、-PR′3和-SiR′2-，其中基團(tuán)R′為該含碳基團(tuán)的其余部分。在上述式(III)中基團(tuán)R1-R9與碳原子(而不是雜原子)鍵合的情況下，它們還可以通過(guò)雜原子直接鍵合。
合適的官能基團(tuán)原則上是所有能與碳原子或雜原子鍵合的官能基團(tuán)。合適的例子有-OH(羥基)、＝O(特別是羰基)、-NH2(氨基)、-NHR′、-NHR2′、＝NH(亞氨基)、NR′、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺基)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)。官能基團(tuán)和雜原子還可以直接相鄰，因此還包括多個(gè)相鄰原子的結(jié)合如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR′-(叔酰胺)，例如二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基。基團(tuán)R′為該含碳基團(tuán)的其余部分。
作為鹵素可以提及氟、氯、溴和碘。
優(yōu)選基團(tuán)R為 ·可以未取代或被一個(gè)或多個(gè)羥基、鹵素、苯基、氰基、C1-C6烷氧羰基和/或SO3H取代且總共具有1-20個(gè)碳原子的未支化或支化C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羥基乙基、芐基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基、6-羥基己基和丙基磺酸； ·二醇、丁二醇以及它們的具有1-100個(gè)單元和氫或C1-C8烷基作為端基的低聚物，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB分別優(yōu)選為氫、甲基或乙基，m優(yōu)選為0-3，特別是3-氧雜丁基、3-氧雜戊基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基； ·乙烯基； ·1-丙烯-1基、1-丙烯-2基和1-丙烯-3基；以及 ·N，N-二-C1-C6烷基氨基如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
特別優(yōu)選基團(tuán)R為未支化和未取代的C1-C18烷基，如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、1-丙烯-3-基，特別是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基或CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-，其中m為0-3。
優(yōu)選基團(tuán)R1-R9彼此獨(dú)立地各自為 ·氫； ·官能基團(tuán)； ·C1-C18烷基，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代和/或可以被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔； ·C2-C18鏈烯基，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代和/或可以被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔； ·C6-C12芳基，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代； ·C5-C12環(huán)烷基，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代； ·C5-C12環(huán)烯基，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代；或 ·含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代；或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)一起形成 ·不飽和、飽和或芳族環(huán)，其可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代以及可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基優(yōu)選為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、環(huán)戊基甲基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基丙基、環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基丙基、芐基(苯甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α，α-二甲基芐基、對(duì)甲苯甲基、1-(對(duì)丁基苯基)乙基、對(duì)氯芐基、2，4-二氯芐基、對(duì)甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲?；?、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙?；?、CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b，其中m為1-30，0≤a≤m且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基異丙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-二氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-二氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代和/或被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18鏈烯基優(yōu)選為乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12芳基優(yōu)選為苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、異丙硫基苯基或叔丁硫基苯基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基、CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1，或者飽和的或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片基或降冰片烯基。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烯基優(yōu)選為3-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、2，5-環(huán)己二烯基或CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)優(yōu)選為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
如果兩個(gè)相鄰的基團(tuán)一起形成可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代以及可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，則它們優(yōu)選形成1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙烯基、3-氧雜-1，5-亞戊基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-亞二烯基、1-氮雜-1，4-丁-1，3-亞二烯基或2-氮雜-1，4-丁-1，3-亞二烯基。
如果上述基團(tuán)包含氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亞氨基，則氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)量不受任何限制。通常含有不超過(guò)5個(gè)，優(yōu)選不超過(guò)4個(gè)，非常特別優(yōu)選不超過(guò)3個(gè)。
如果上述基團(tuán)包含雜原子，則一般在任何兩個(gè)雜原子之間至少有一個(gè)碳原子，優(yōu)選至少有兩個(gè)碳原子。
特別優(yōu)選基團(tuán)R1-R9彼此獨(dú)立地各自為 ·氫； ·可以未取代或被一個(gè)或多個(gè)羥基、鹵素、苯基、氰基、C1-C6烷基羰基和/或SO3H取代且總共具有1-20個(gè)碳原子的未支化或支化C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羥基乙基、芐基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基、6-羥基己基和丙基磺酸； ·二醇、丁二醇以及它們的具有1-100個(gè)單元和氫或C1-C8烷基作為端基的低聚物，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2-，其中RA和RB分別優(yōu)選為氫、甲基或乙基，n優(yōu)選為0-3，特別是3-氧雜丁基、3-氧雜戊基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基； ·乙烯基； ·1-丙烯-1基、1-丙烯-2基和1-丙烯-3基；以及 ·N，N-二-C1-C6烷基氨基，如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
非常特別優(yōu)選基團(tuán)R1-R9彼此獨(dú)立地各自為氫或C1-C18烷基如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、苯基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、氯或CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-，其中m為0-3。
非常特別優(yōu)選的吡啶鎓離子(IIIa)是如下那些，其中 ·基團(tuán)R1-R5之一為甲基、乙基或氯，其它基團(tuán)R1-R5各自為氫； ·R3為二甲基氨基，其它基團(tuán)R1、R2、R4和R5各自為氫； ·所有基團(tuán)R1-R5均為氫； ·R2為羧基或羧酰胺基，其它基團(tuán)R1、R2、R4和R5各自為氫；或 ·R1和R2或R2和R3一起為1，4-丁-1，3-亞二烯基，其它基團(tuán)R1、R2、R4和R5各自為氫； 特別是如下那些，其中 ·R1-R5均為氫；或 ·基團(tuán)R1-R5之一為甲基或乙基，其它基團(tuán)R1-R5各自為氫。
作為非常特別優(yōu)選的吡啶鎓離子(IIIa)可以提及1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
非常特別優(yōu)選的噠嗪鎓離子(IIIb)是如下那些，其中 ·R1-R4各自為氫；或 ·基團(tuán)R1-R4之一為甲基或乙基，其它基團(tuán)R1-R4各自為氫。
非常特別優(yōu)選的嘧啶鎓離子(IIIc)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基或乙基，R2-R4彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基；或者

·R1為氫、甲基或乙基、R2和R4各自為甲基，R3為氫。
非常特別優(yōu)選的吡嗪鎓離子(IIId)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基或乙基，R2-R4彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基； ·R1為氫、甲基或乙基、R2和R4各自為甲基，R3為氫； ·R1-R4各自為甲基；或 ·R1-R4各自為甲基或氫。
非常特別優(yōu)選的咪唑鎓離子(IIIe)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、1-丙烯-3-基、2-羥基乙基或2-氰基乙基，R2-R4彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基或乙基。
作為非常特別優(yōu)選的咪唑鎓離子(IIIe)可以提及1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
非常特別優(yōu)選的吡唑鎓離子(IIIf)、(IIIg)和(IIIg′)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基或乙基，R2-R4彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的吡唑鎓離子(IIIh)是如下那些，其中 ·R1-R4彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的1-吡唑啉鎓離子(IIIi)是如下那些，其中 ·R1-R6彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的2-吡唑啉鎓離子(IIIj)和(IIIj′)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基、乙基或苯基，R2-R6彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的3-吡唑啉鎓離子(IIIk)和(IIIk′)是如下那些，其中 ·R1和R2彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基、乙基或苯基，R3-R6彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(IIIl)是如下那些，其中 ·R1和R2彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基、乙基、1-丁基或苯基，R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基或乙基，R5和R6彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(IIIm)和(IIIm′)是如下那些，其中 ·R1和R2彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基或乙基，R3-R6彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(IIIn)和(IIIn′)是如下那些，其中 ·R1-R3彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基或乙基，R4-R6彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的噻唑鎓離子(IIIo)和(IIIo′)以及噁唑鎓離子(IIIp)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基、乙基或苯基，R2和R3彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的1，2，4-三唑鎓離子(IIIq)、(IIIq′)和(IIIq＂)是如下那些，其中 ·R1和R2彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基、乙基或苯基，R3為氫、甲基或苯基。
非常特別優(yōu)選的1，2，3-三唑鎓離子(IIIr)、(IIIr′)和(IIIr＂)是如下那些，其中 ·R1為氫、甲基或乙基，R2和R3彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基或者R2和R3一起為1，4-丁-1，3-亞二烯基。
非常特別優(yōu)選的吡咯烷鎓離子(IIIs)是如下那些，其中

·R1為氫、甲基、乙基或苯基，R2-R9彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的咪唑烷鎓離子(IIIt)是如下那些，其中 ·R1和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基、乙基或苯基，R2和R3以及R5-R8彼此獨(dú)立地各自為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選的銨離子(IIIu)是如下那些，其中 ·R1-R3彼此獨(dú)立地各自為C1-C18烷基；或 ·R1和R2一起為1，5-亞戊基或3-氧雜-1，5-亞戊基，R3為C1-C18烷基、2-羥基乙基或2-氰基乙基。
非常特別優(yōu)選的銨離子(IIIu)為甲基三(1-丁基)銨、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-二甲基嗎啉鎓。
可以通過(guò)上述基團(tuán)R的季銨化衍生出通式(IIIu)的季銨離子的叔胺實(shí)例有二乙基正丁胺、二乙基叔丁胺、二乙基正戊胺、二乙基己胺、二乙基辛胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基正戊胺、二正丙基己胺、二正丙基辛胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二異丙基乙基胺、二異丙基正丙胺、二異丙基丁胺、二異丙基戊胺、二異丙基己胺、二異丙基辛胺，、二異丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二正丁基環(huán)己胺、N-正丙基哌啶、N-異丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基嗎啉、N-仲丁基嗎啉、N-叔丁基嗎啉、N-正戊基嗎啉、N-芐基-N-乙基苯胺、N-芐基-N-正丙基苯胺、N-芐基-N-異丙基苯胺、N-芐基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺、N，N-二正丁基對(duì)甲苯胺、二乙基芐胺、二正丙基芐胺、二正丁基芐胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
優(yōu)選的叔胺(IIIu)是二異丙基乙胺、二乙基叔丁胺、二異丙基丁胺、二正丁基正戊胺、N，N-二正丁基環(huán)己胺以及由戊基異構(gòu)體衍生的叔胺。
特別優(yōu)選的叔胺是二正丁基正戊胺和由戊基異構(gòu)體衍生的叔胺。進(jìn)一步優(yōu)選的具有三個(gè)相同基團(tuán)的叔胺是三烯丙基胺。
非常特別優(yōu)選的胍鎓離子(IIIv)是如下那些，其中 ·R1-R5各自為甲基。
非常特別優(yōu)選的胍鎓離子(IIIv)為N，N，N′，N′，N＂，N＂-六甲基胍鎓。
非常特別優(yōu)選的膽堿鎓離子(IIIw)是如下那些，其中 ·R1和R2彼此獨(dú)立地各自為甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R3為氫、甲基、乙基、乙?；?SO2OH或-PO(OH)2； ·R1為甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R2為-CH2-CH2-OR4基團(tuán)，R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2；或 ·R1為-CH2-CH2-OR4基團(tuán)，R2為-CH2-CH2-OR5基團(tuán)，以及R3-R5彼此獨(dú)立地各自為氫、甲基、乙基、乙?；?SO2OH或-PO(OH)2。
特別優(yōu)選的膽堿鎓離子(IIIw)是如下那些，其中R3選自氫、甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
非常特別優(yōu)選的磷鎓離子(IIIx)是如下那些，其中 ·R1-R3彼此獨(dú)立地各自為C1-C18烷基，特別是丁基、異丁基、1-己基或1-辛基。
在上述雜環(huán)陽(yáng)離子中，優(yōu)選吡啶鎓離子、吡唑啉鎓離子、吡唑鎓離子和咪唑啉鎓離子以及咪唑鎓離子。還優(yōu)選銨離子。
特別優(yōu)選的是1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓和1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
作為陰離子，原則上可以使用所有的陰離子。
離子液體中的陰離子[Y]n-例如選自 ·下式的鹵化物和含鹵素化合物基團(tuán)F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-； ·如下通式的硫酸鹽、亞硫酸鹽和磺酸鹽基團(tuán)SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-； ·如下通式的磷酸鹽基團(tuán)PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-； ·如下通式的膦酸鹽和次膦酸鹽基團(tuán)RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3-； ·如下通式的亞磷酸鹽基團(tuán)PO3HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3-； ·如下通式的亞膦酸鹽基團(tuán)和次亞膦酸鹽基團(tuán)RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-； ·如下通式的羧酸基團(tuán)RaCOO-； ·如下通式的硼酸鹽基團(tuán)BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-； ·如下通式的次硼酸鹽基團(tuán)RaBO22-、RaRbBO-； ·如下通式的硅酸鹽和硅酸酯基團(tuán)SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-； ·如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷鹽基團(tuán)RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-； ·如下通式的羧酰亞胺、二(磺酰)亞胺和磺酰亞胺基團(tuán)
·如下通式的甲基化物基團(tuán)
這里的基團(tuán)Ra、Rb、Rc和Rd彼此獨(dú)立地各自為氫、C1-C30烷基、可以任選被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、C6-C14芳基、C5-C12環(huán)烷基或者含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)，它們中的兩個(gè)可以一起形成可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)未取代或取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，其中所述基團(tuán)又各自可以被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
這里，可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對(duì)甲苯甲基、1-(對(duì)丁基苯基)乙基、對(duì)氯芐基、2，4-二氯芐基、對(duì)甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可以任選被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基例如是5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個(gè)基團(tuán)形成環(huán)，則這些基團(tuán)可以一起形成稠合的結(jié)構(gòu)單元，例如1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙烯基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-亞二烯基、1-氮雜-1，4-丁-1，3-亞二烯基或2-氮雜-1，4-丁-1，3-亞二烯基。
不相鄰的氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)量原則上不受任何限制，或者自動(dòng)地受基團(tuán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的尺寸限制。一般在各基團(tuán)中含有不超過(guò)5個(gè)，優(yōu)選不超過(guò)4個(gè)，非常特別優(yōu)選不超過(guò)3個(gè)。此外，在任何兩個(gè)雜原子之間一般至少有一個(gè)碳原子，優(yōu)選至少有兩個(gè)碳原子。
取代和未取代的亞氨基可以是例如亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“官能基團(tuán)”指的是例如羧基、羧酰胺基、羥基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基、氰基或C1-C4烷氧基。這里的C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和或雜環(huán)取代的C6-C14芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可以任選被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基例如是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基或者飽和的或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片基或降冰片烯基。
含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)例如是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
優(yōu)選的陰離子選自鹵化物和含鹵素化合物基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，硫酸鹽、亞硫酸鹽和磺酸鹽基團(tuán)以及磷酸鹽基團(tuán)，特別選自鹵化物和含鹵素化合物基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，SO42-、SO32-、RaOSO3-和RaSO3-基團(tuán)，以及PO43-和RaRbPO4-基團(tuán)。
優(yōu)選的陰離子是氯離子、溴離子、碘離子、SCN-、OCN-、CN-、乙酸根、C1-C4烷基硫酸根、Ra-COO-、RaSO3-、RaRbPO4-、甲烷磺酸根、甲苯磺酸根或C1-C4二烷基磷酸根。
特別優(yōu)選的陰離子是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3-、(CH3O)2PO2-或(C2H5O)2PO2-。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用如下式I的離子液體，其中[A]n+是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓或1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓；以及 [Y]n+是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3-、(CH3O)2PO2-或(C2H5O)2PO2-。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用離子液體的陰離子選自基團(tuán)HSO4-、HPO42-、H2PO4-和HRaPO4-，特別是HSO4-。
特別使用如下式I的離子液體，其中 [A]n+是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓或1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓；以及 [Y]n+是HSO4-。
在本發(fā)明方法中，使用式I離子液體或式I離子液體的混合物；優(yōu)選使用式I離子液體。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用式II離子液體或式II離子液體的混合物；優(yōu)選使用式II離子液體。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用式I和式II的離子液體的混合物。
可以使用各種來(lái)源的纖維素進(jìn)行本發(fā)明的纖維素降解，例如棉、亞麻、苧麻、禾桿、細(xì)菌等，或者富含纖維素的木材或蔗渣。
但是，本發(fā)明方法不僅可以用于纖維素的降解而且可以廣泛地用于多糖、低聚糖和二糖以及其衍生物的裂解或降解。除了纖維素和半纖維素外，多糖的實(shí)例還有淀粉、糖原、葡聚糖和動(dòng)物纖維素。同樣多糖還包括D-果糖的縮聚物，例如菊粉，以及尤其甲殼質(zhì)和藻酸。蔗糖是二糖的一個(gè)例子?？赡艿睦w維素衍生物尤其是纖維素醚如甲基纖維素和羧甲基纖維素，纖維素酯如纖維素乙酸酯、纖維素丁酸酯和纖維素硝酸酯。類似地應(yīng)用上述有關(guān)聲明。
在本發(fā)明方法中，制備離子液體中的纖維素溶液。這里纖維素的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化?；谌芤旱目傊?，通常在0.1-50重量％，優(yōu)選0.2-40重量％，特別優(yōu)選0.3-30重量％，非常特別優(yōu)選0.5-20重量％范圍內(nèi)。
溶解過(guò)程可以在室溫或加熱，但是高于離子液體的熔點(diǎn)或軟化溫度下進(jìn)行，通常在0-150℃，優(yōu)選20-150℃，特別優(yōu)選50-150℃的溫度下進(jìn)行。但是，通過(guò)劇烈攪拌或混合以及通過(guò)引入微波能或超聲能或這些的結(jié)合也可以加速該溶解過(guò)程。
取決于所用離子液體，通常在0-200℃，優(yōu)選20-180℃，特別是50-150℃的離子液體熔點(diǎn)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行降解。
如果使用具有酸官能團(tuán)的離子液體，則可以降低反應(yīng)溫度。這里可能的離子液體特別是那些陰離子選自基團(tuán)HSO4-、HPO42-、H2PO4-和HRaPO4-，特別是HSO4-的離子液體。優(yōu)選這些離子液體中的反應(yīng)在0-150℃，優(yōu)選20-150℃，特別是50-150℃的溫度下進(jìn)行。
如果使用不具有任何酸官能團(tuán)的離子液體，則該反應(yīng)通常在50-200℃，優(yōu)選80-180℃，特別是80-150℃下進(jìn)行。這里可能的離子液體是那些陰離子選自鹵化物和含鹵素化合物基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，SO42-、SO32-、RaOSO3-和RaSO3-基團(tuán)以及PO43-和RaRbPO4-基團(tuán)的離子液體。這里優(yōu)選的陰離子是氯離子、溴離子、碘離子、SCN-、OCN-、CN-、乙酸根、C1-C4烷基硫酸根、Ra-COO-、RaSO3-、RaRbPO4-、甲烷磺酸根、甲苯磺酸根或C1-C4二烷基磷酸根；特別優(yōu)選的陰離子是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3-、(CH3O)2PO2-和(C2H5O)2PO2-。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溶液的制備和降解在相同的溫度下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溶液的制備和降解在不同的溫度下進(jìn)行。
有時(shí)也可以在制備反應(yīng)溶液期間進(jìn)行纖維素的降解。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，溶解過(guò)程和降解過(guò)程有效地平行進(jìn)行。
該反應(yīng)通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行。但是，視具體情況而定，在超級(jí)大氣壓力下進(jìn)行也是有利的。
通常，該反應(yīng)在空氣中進(jìn)行。但是也可以在惰性氣體中進(jìn)行，即例如在氮?dú)狻⑾∮袣怏w、CO2或它們的混合物中。
反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度根據(jù)所需降解程度設(shè)置。
在一個(gè)實(shí)施方案中，加入水。基于纖維素的葡糖酐單元通過(guò)使用過(guò)量水也可以實(shí)現(xiàn)完全降解至葡萄糖。在部分降解纖維素的情況下，優(yōu)選加入低于化學(xué)計(jì)算量的水，或使反應(yīng)停止。
如果在水的存在下進(jìn)行降解，則可以將離子液體和水預(yù)混，然后使纖維素溶解于該混合物中。但是，也可以將水加入離子液體和纖維素的溶液中。
例如，如果將平均由x個(gè)葡糖酐單元組成的纖維素完全降解為葡萄糖，則需要x當(dāng)量的水。這里，優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)算量的水(n葡糖酐單元/n酸＝1)或過(guò)量水。但是，水不能過(guò)量太高以至于不再確保纖維素的溶解性?；趚，使用至少過(guò)量3mol％、至多過(guò)量3000mol％的水。
如果要將平均由x個(gè)葡糖酐單元組成的纖維素轉(zhuǎn)變成葡糖酐單元數(shù)少于x的纖維素，則通常相應(yīng)地調(diào)整所用水的量(n葡糖酐單元/n水>1)。在其它相同的反應(yīng)條件和相同的反應(yīng)時(shí)間下，n葡糖酐單元/n水比越大則纖維素的平均降解度越低，降解纖維素的DP越高(當(dāng)然低于所用纖維素的DP)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在不加水的情況下進(jìn)行該方法。這種情況通常是所用離子液體含有少量水和/或使用附著有水的纖維素?；谒美w維素的總重，通常的纖維素中水的比例至多可為10重量％。類似地應(yīng)用以上所述。
還可以向反應(yīng)混合物或水(如果加入)中加入一種或多種其它溶劑?？梢蕴峒暗娜軇┦悄切?duì)纖維素溶解性沒(méi)有不利作用的溶劑如無(wú)質(zhì)子偶極溶劑，例如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，基于反應(yīng)混合物的總重，該反應(yīng)混合物包含少于5重量％，優(yōu)選少于2重量％，特別是少于0.1重量％的其它溶劑。
此外，當(dāng)達(dá)到所需要的降解度時(shí)可以通過(guò)從反應(yīng)混合物中分離出纖維素來(lái)停止降解反應(yīng)。例如可以通過(guò)加入過(guò)量水(一般基于纖維素溶液為至少20重量％)或另一種降解纖維素不溶于其中的合適溶劑，例如低級(jí)醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇或者酮如丙酮等或它們的混合物進(jìn)行。優(yōu)選使用過(guò)量水或甲醇。
反應(yīng)混合物通常通過(guò)如上所述將纖維素沉淀并濾出纖維素進(jìn)行后處理。可以使用常規(guī)方法通過(guò)蒸除揮發(fā)性組分如沉淀劑、水從濾液回收離子液體。剩余的離子液體可以在本發(fā)明方法中再次利用。
由于纖維素的無(wú)規(guī)降解，再生的離子液體中僅包含很少量的葡萄糖或其低聚物。存在的任何量的這些化合物可以通過(guò)溶劑萃取或加入沉淀劑從離子液體中分離出去。
當(dāng)達(dá)到所需要的降解度時(shí)還可以通過(guò)從反應(yīng)混合物中沉淀出纖維素而不需要預(yù)先冷卻反應(yīng)混合物來(lái)停止降解反應(yīng)。
還可以將反應(yīng)混合物引入水中或另一種降解纖維素不溶于其中的合適溶劑，例如低級(jí)醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者酮如丙酮等或者它們的混合物中，且取決于實(shí)施方案，得到例如降解纖維素纖維、降解纖維素膜等。然后如上所述后處理濾液。
如果選擇使纖維素完全降解的反應(yīng)條件，則可以通過(guò)常規(guī)方法如用乙醇沉淀將相應(yīng)的葡萄糖從離子液體中分離出去。
如果離子液體在循環(huán)模式操作中被循環(huán)使用，則該離子液體可以包含至多15重量％，優(yōu)選至多10重量％，特別是至多5重量％的上述沉淀劑。
該方法可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
下面以實(shí)施例闡述本發(fā)明。
初始注釋 將棉絨(下面稱為棉絨)或Avicel PH 101(微晶纖維素)在80℃和0.05毫巴或105℃和0.1毫巴下通宵干燥。
將離子液體在120℃和0.1-0.05毫巴下通宵攪拌干燥。
通過(guò)測(cè)量Cuen溶液的粘度測(cè)定所用纖維素(如果需要的話)和降解纖維素的平均聚合度DP。
縮寫 EMIM HSO4 硫酸氫(1-乙基-3-甲基咪唑鎓) BMIM Ac 乙酸(1-丁基-3-甲基咪唑鎓) BMIM Cl 氯化(1-丁基-3-甲基咪唑鎓) BMMIM Cl氯化(1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓) DP 平均聚合度 AGU 葡糖酐單元 實(shí)施例1—在100℃下在EMIM HSO4中完全降解纖維素 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在20.0g EMIM HSO4中攪拌直到形成清澈溶液。冷卻至100℃以后，加入0.05g水(AGU與水的比為1:1)。該反應(yīng)混合物在100℃下攪拌16小時(shí)；然后將部分混合物在20倍的水中進(jìn)行沉淀，而另一部分在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀。兩種情況下都沒(méi)有形成沉淀，而且在凝膠色譜中只發(fā)現(xiàn)低分子量組分，這對(duì)應(yīng)于纖維素的完全降解。
實(shí)施例2—在95℃下在BMIM Cl中降解纖維素3小時(shí) 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在20.0g BMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。然后將該反應(yīng)混合物在超聲波浴中(Bandelin electronic Sonorex Super RK106，浴溫95℃)超聲降解3小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.485g(97％)。用該方法得到的纖維素的DP為380。所用棉絨的DP為3252。
實(shí)施例3—在95℃下在BMIM Cl中降解纖維素4小時(shí) 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在20.0g BMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。然后將該反應(yīng)混合物在超聲波浴中(Bandelin electronic Sonorex Super RK 106，浴溫95℃)超聲降解4小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.490g(98％)。用該方法得到的纖維素的DP為225。所用棉絨的DP為3252。實(shí)施例4—在120℃下在BMIM Cl中降解纖維素 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在20.0g BMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。該反應(yīng)混合物然后在浴溫120℃下攪拌16小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.495g(99％)。用該方法得到的纖維素的DP為548。所用棉絨的DP為3252。
實(shí)施例5—在130℃下在BMIM Cl中熱降解纖維素 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在20.0g BMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。該反應(yīng)混合物然后在浴溫130℃下攪拌16小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.485g(97％)。用該方法得到的纖維素的DP為396。所用棉絨的DP為3252。
實(shí)施例6—在150℃下在BMIM Cl中降解纖維素 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥的Avicel PH 101在120℃下在10.0g BMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。該反應(yīng)混合物然后在浴溫150℃下攪拌2小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.490g(98％)。用該方法得到的纖維素的DP為51。所用Avicel PH 101的DP為463。
實(shí)施例7—在150℃下在BMMIM Cl中降解纖維素 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥的Avicel PH 101在120℃下在10.0g BMMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。該反應(yīng)混合物然后在浴溫150℃下攪拌2小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.475g(95％)。用該方法得到的纖維素的DP為62。所用Avicel PH 101的DP為463。
實(shí)施例8—在150℃下在BMIM Cl中降解纖維素 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在10.0g BMIM Cl中攪拌。3小時(shí)后，得到清澈溶液。該反應(yīng)混合物然后在浴溫150℃下攪拌2小時(shí)；然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的產(chǎn)量為0.475g(95％)。用該方法得到的纖維素的DP為98。所用棉絨的DP為3252。
實(shí)施例9—在150℃下在BMIM Cl中降解纖維素—反應(yīng)時(shí)間的影響 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥的Avicel PH 101在120℃下在20.0g BMIM Cl中攪拌12小時(shí)。該清澈的反應(yīng)混合物然后在浴溫150℃下攪拌。經(jīng)過(guò)表1所示時(shí)間t以后，每種情況采取等份試樣量，然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的收率和DP如表1所示 表1 ＊)通過(guò)甲醇沉淀而沒(méi)有形成沉淀，這表明纖維素完全降解。
實(shí)施例10—在150℃下在BMIM Cl中降解纖維素—反應(yīng)時(shí)間的影響 在具有磁攪拌棒的50ml保護(hù)氣燒瓶中，將0.5g干燥棉絨在120℃下在20.0g BMIM Cl中攪拌12小時(shí)。該清澈的反應(yīng)混合物然后在浴溫150℃下攪拌。經(jīng)過(guò)表2所示時(shí)間t以后，每種情況采取等份試樣量，然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纖維素的收率和DP如表2所示 表2 實(shí)施例11—在120℃下在BMIM Ac中降解纖維素—反應(yīng)時(shí)間的影響 將0.5g干燥棉絨在120℃下溶解于20.0g BMIM Ac中，經(jīng)過(guò)表3所示時(shí)間t以后，每種情況采取等份試樣量，然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在60℃和0.05毫巴下進(jìn)行干燥。降解纖維素的DP如表3所示 表3 實(shí)施例12—在120℃下在BMIM Cl中降解纖維素—反應(yīng)時(shí)間的影響 將0.5g干燥棉絨在120℃下溶解于20.0g BMIM Cl中，經(jīng)過(guò)表4所示時(shí)間t以后，每種情況采取等份試樣量，然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在60℃和0.05毫巴下進(jìn)行干燥。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的降解纖維素的DP如表4所示 表4 實(shí)施例13—在100℃下在BMIM Ac中降解纖維素—反應(yīng)時(shí)間的影響將1.0g干燥的Avicel PH 101在100℃下溶解于20.0g BMIM Ac中，經(jīng)過(guò)表5所示時(shí)間t以后，每種情況采取等份試樣量，然后將該纖維素在20倍的甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，用甲醇洗滌，然后在60℃和0.05毫巴下進(jìn)行干燥。降解纖維素的DP如表5所示 表權(quán)利要求
1.一種降解多糖、低聚糖或二糖或其衍生物的方法，其中所述多糖、低聚糖或二糖或相應(yīng)的衍生物溶解于至少一種離子液體并且在高溫下處理，如果合適的話加入水。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用多糖或其衍生物作為所述多糖、低聚糖或二糖或其衍生物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中使用纖維素或纖維素衍生物作為所述多糖或其衍生物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中使用纖維素作為所述多糖或其衍生物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離子液體或其混合物選自式I化合物
其中
n為1、2、3或4；
[A]+為季銨陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、锍陽(yáng)離子或磷鎓陽(yáng)離子；以及
[Y]n-為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陰離子；
或者
式II化合物
[A1]+[A2]+[Y]n-(IIa)，其中n＝2；
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb)，其中n＝3；或者
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc)，其中n＝4；以及
[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+獨(dú)立地選自對(duì)[A]+指定的基團(tuán)；并且
[Y]n-如上所定義。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中[A]+為選自式(IIIa)-(IIIy)化合物以及包含這些結(jié)構(gòu)的低聚物的陽(yáng)離子
其中
●基團(tuán)R為氫或者飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族有機(jī)含碳基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-20個(gè)碳原子且可以未取代或被1-5個(gè)雜原子或官能基團(tuán)間隔或取代；以及
●基團(tuán)R1-R9彼此獨(dú)立地各自為氫、磺基或飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族有機(jī)含碳基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-20個(gè)碳原子且可以未取代或被1-5個(gè)雜原子或官能基團(tuán)間隔或取代，其中上述式(III)中與碳原子(而不是雜原子)鍵合的基團(tuán)R1-R9還可以是鹵素或官能基團(tuán)；或者
基團(tuán)R1-R9中兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可以一起形成飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳族或芳脂族二價(jià)有機(jī)含碳基團(tuán)，該基團(tuán)具有1-30個(gè)碳原子且可以未取代或被1-5個(gè)雜原子或官能基團(tuán)間隔或取代。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中[Y]n-為選自如下的陰離子
●下式的鹵化物和含鹵素化合物基團(tuán)F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-；
●如下通式的硫酸鹽、亞硫酸鹽和磺酸鹽基團(tuán)SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-；
●如下通式的磷酸鹽基團(tuán)PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-；
●如下通式的膦酸鹽和次膦酸鹽基團(tuán)RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3-；
●如下通式的亞磷酸鹽基團(tuán)PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3-；
●如下通式的亞膦酸鹽基團(tuán)和次亞膦酸鹽基團(tuán)RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-；
●如下通式的羧酸基團(tuán)RaCOO-；
●如下通式的硼酸鹽基團(tuán)BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-；
●如下通式的次硼酸鹽基團(tuán)RaBO22-、RaRbBO-；
●如下通式的硅酸鹽和硅酸酯基團(tuán)SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-；
●如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷鹽基團(tuán)RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-；
●如下通式的羧酰亞胺、二(磺酰)亞胺和磺酰亞胺基團(tuán)
●如下通式的甲基化物基團(tuán)
其中基團(tuán)Ra、Rb、Rc和Rd彼此獨(dú)立地各自為氫、C1-C30烷基、可以任選被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、C6-C14芳基、C5-C12環(huán)烷基或者含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)，它們中的兩個(gè)可以一起形成可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)未取代或取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，其中所述基團(tuán)又各自可以被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中[A]+為選自化合物IIIa、IIIe、IIIf；IIIg、IIIg′、IIIh、IIIi、IIIj、IIIj′、IIIk、IIIk′、IIIl、IIIm、IIIm′、IIIn和IIIn′的陽(yáng)離子。
9.如權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中[A]+為選自化合物IIIa、IIIe和IIIf的陽(yáng)離子。
10.如權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中[Y]n-為選自鹵化物和含鹵素化合物的基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，SO42-、SO32-、RaOSO3-和RaSO3-基團(tuán)以及PO43-和RaRbPO4-基團(tuán)的陰離子。
11.如權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中[Y]n-為選自HSO4-、HPO42-、H2PO4-和HRaPO4-基團(tuán)的陰離子。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述溶液的總重，所述多糖、低聚糖或二糖或其衍生物在所述離子液體中的濃度在0.1-50重量％范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中加入水。
14.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理是在不加水的情況下進(jìn)行的。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中水解是在0-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)加入所述多糖降解產(chǎn)物不溶于其中的溶劑結(jié)束所述降解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將纖維素在離子液體中溶解并在高溫下任選在水的存在下處理而降解纖維素的方法。
文檔編號(hào)C08B15/02GK101400704SQ200780008304
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者K·馬松內(nèi), G·當(dāng)多拉, V·施泰格曼, W·摩爾曼, M·威茲斯坦, 偉 冷, S·弗里爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司