專利名稱：：預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有在結(jié)構(gòu)中的特定部位具有酚性羥基的聚酰胺化合物的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物，更詳細(xì)而言，涉及通過用該聚酰胺化合物作為固化劑成分而獲得線膨脹系數(shù)低的預(yù)成型料、進(jìn)一步獲得印刷布線板的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物。
背景技術(shù)：
：印刷布線基板從其特性出發(fā)廣泛使用環(huán)氧樹脂，對(duì)于近年來伴隨著小型輕量化而產(chǎn)生的高密度化需求，人們也正在研究用環(huán)氧樹脂來解決。特別是在預(yù)成型料等中使用的環(huán)氧樹脂，通過摻入大量各種無機(jī)填料來降低線膨脹，抑制由溫度引起的變形。但若摻入大量無機(jī)填料，則有時(shí)會(huì)使拉伸強(qiáng)度和伸長率下降，或因凝集而短路從而降低電路的可靠性等，且很難調(diào)制。作為環(huán)氧樹脂，在專利文獻(xiàn)1中記載有由2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙垸與酸酐形成的固化物。另外，在專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3以及專利文獻(xiàn)4中記載了摻入有具有酚性羥基的聚酰胺的環(huán)氧樹脂。但是，在專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3以及專利文獻(xiàn)4中，對(duì)于以在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的羥基取代芳香族二胺為原料的本發(fā)明化合物，并未特別作為優(yōu)異的化合物進(jìn)行具體說明，且對(duì)于在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或線膨脹系數(shù)中顯示出的優(yōu)異效果也未作任何記載。專利文獻(xiàn)h德國專利107798號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-31784號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求書以及第6頁左欄第40行到第8頁末尾的實(shí)施例專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-49082號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求書專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-29720號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求書
發(fā)明內(nèi)容(式中，環(huán)B表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取因此，本發(fā)明的目的在于提供能得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高且線膨脹系數(shù)低的預(yù)成型料的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物。本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)狀進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有來自在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的羥基取代芳香族二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺化合物，能夠獲得可得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高且線膨脹系數(shù)低的預(yù)成型料的環(huán)氧樹脂固化性組合物，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供含有下述(A)(E)成分的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物。(A):具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基；(B):環(huán)氧樹脂；(C):環(huán)氧樹脂固化劑；(D):填充劑；(E):溶劑。本發(fā)明還提供上述預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物，其中，上述(A)成分的聚酰胺化合物的結(jié)構(gòu)是在其重復(fù)單元中具有下述通式(I)或通式(II)表示的酚性羥基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，環(huán)A表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代，R表示碳原子數(shù)為210的亞烷基、碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基、亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代。)本發(fā)明還提供上述預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物，其中，上述(A)成分的聚酰胺化合物為具有下述通式(III)或通式(IV)表示的酚性羥基的結(jié)構(gòu)。(式中，環(huán)A表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞垸基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代，R表示碳原子數(shù)為210的亞烷基、碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基、亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代，n為正數(shù)。)(式中，環(huán)B表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代，m為正數(shù)。)而且，本發(fā)明提供由上述預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物制得的預(yù)成型料。另外，本發(fā)明提供由上述預(yù)成型料制得的印刷布線板。具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。首先，對(duì)本發(fā)明的(A)成分進(jìn)行說明。本發(fā)明的(A)成分是具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基。本發(fā)明所謂的在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺也包括其鹽。即，聚酰胺中存在來自含酚性羥基芳香族二胺或其鹽的結(jié)構(gòu)，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基。另外，該聚酰胺化合物是以在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺(或其鹽)和二羧酸類(各種芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或它們的酰氯、酯等)為原料而構(gòu)成的聚酰胺化合物。與氨基相鄰的位置上具有的酚性羥基的個(gè)數(shù)無特殊限制，例如1分子芳香族二胺中有1個(gè)4個(gè)。當(dāng)然，該聚酰胺化合物也可將在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的二胺以外的二胺化合物(各種芳香族二胺、脂肪族二胺或它們的鹽等)作為原料，成為進(jìn)一步的構(gòu)成成分，還可使用含有酚性羥基的二羧酸類(或它們的酰氯、酯等)。作為在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺的例子，無特殊限制，可列舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、間甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯基醚、3，3，-二甲基-4，4'-二氨基二苯基醚、3，4，-二氨基二苯基醚、4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3，-二乙氧基-4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3，-二氨基二苯基硫醚、4，4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氨基二苯基甲烷、4，4，-二氨基二苯基甲垸、3，4，-二氨基二苯基甲垸、3，3，-二甲氧基-4，4，-二氨基二苯基硫醚、2，2，-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯基)丙烷、4，4'-二氨基二苯基亞砜、4，4'-二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、3，3'-二甲基聯(lián)苯胺、3，3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3'-二氨基聯(lián)苯、對(duì)苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、鄰苯二甲基二胺、2，2，-雙(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2，-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙垸、1，3-雙(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3'-雙(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基苯基)甲垸、雙(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、2，2'-雙(3-氨基苯基)六氟丙垸、2，2，-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷等芳香族二胺，它們?cè)谂c氨基相鄰的位置上結(jié)合了1個(gè)4個(gè)羥基。但不限于這些。它們可以1種或2種以上混合使用，也可以和未結(jié)合羥基的芳香族二胺并用。作為在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺的鹽的例子，可列舉出上述二胺的鹽。作為未結(jié)合羥基的芳香族二胺(或它們的鹽)的例子，可列舉出上述化合物。另外，作為和在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺反應(yīng)而構(gòu)成本發(fā)明聚酰胺化合物的二羧酸類的例子，無特殊限制，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4，4，-羥基二苯甲酸、4，4，-聯(lián)苯基二羧酸、3，3，-亞甲基二苯甲酸、4，4，-亞甲基二苯甲酸、4，4'-硫代二苯甲酸、3，3，-羰基二苯甲酸、4，4，-羰基二苯甲酸、4，4，-磺酰二苯甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2-羥基對(duì)苯二甲酸、2，2，-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2'-雙(4-羧基苯基)六氟丙垸等。它們可以1種或2種以上混合使用。作為二羧酸類的酰氯或酯的例子，可列舉出上述二羧酸類的酰氯或酯。本發(fā)明的(A)成分聚酰胺化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的特征為，在其重復(fù)單元中具有下述通式(I)或(II)表示的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基。(式中，環(huán)A表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代，R表示碳原子數(shù)為210的亞垸基、碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基、亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代。)(式中，環(huán)B表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代。)作為上述通式(I)中的環(huán)A或上述通式(II)中的環(huán)B所表示的碳原子數(shù)為618的亞芳基，可列舉出1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，5-亞萘基、2，5-亞萘基、蒽-二基、4，4，-亞聯(lián)苯基、4，4，-對(duì)亞聯(lián)三苯基、4，4，-間亞聯(lián)三苯基、2-氟-l，4-亞苯基、2，5-二甲基-l，4-亞苯基等。作為上述通式(I)中的環(huán)A或上述通式(II)中的環(huán)B所表示的碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，可列舉出亞甲基二亞苯基、亞乙基二亞苯基、亞丙基二亞苯基、亞異丙基二亞苯基、六氟亞異丙基二亞苯基、亞丙基-3，3，，5，5'-四氟二亞苯基、芴-9-亞基二亞苯基等。作為上述通式(I)中的R所表示的碳原子數(shù)為210的亞垸基，可列舉出亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等。作為上述通式(I)中的R所表示的碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基，可列舉出環(huán)己垸、環(huán)庚烷、環(huán)辛垸、雙環(huán)己烷、二環(huán)己烷等的二價(jià)基團(tuán)。作為上述通式(I)中的R所表示的亞芳基，可列舉出與上述環(huán)A中的亞芳基相同的基團(tuán)。作為上述通式(I)中的R所表示的亞烷基二芳基，可列舉出與上述環(huán)A中的亞烷基二芳基相同的基團(tuán)。另外，作為本發(fā)明(A)成分的聚酰胺化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，可列舉出具有在重復(fù)單元中僅含有上述通式(I)或上述通式(II)的結(jié)構(gòu)的下述通式(III)或下述通式(IV)的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)(式中，環(huán)A表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代，R表示碳原子數(shù)為210的亞烷基、碳原子數(shù)為618的亞環(huán)垸基、亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代。n為正數(shù)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，環(huán)B表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代。m為正數(shù)。)作為上述通式(III)中的環(huán)A所表示的亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞芳基相同的基團(tuán)。作為上述通式(III)中的環(huán)A所表示的亞烷基二亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞烷基二亞芳基相同的基團(tuán)。作為上述通式(III)中的R所表示的碳原子數(shù)為210的亞烷基，可列舉出與上述通式(I)中的亞烷基相同的基團(tuán)。作為上述通式(III)中的R所表示的碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基，可列舉出與上述通式(I)中的亞環(huán)垸基相同的基團(tuán)。作為上述通式(ni)中的R所表示的亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞芳基相同的基團(tuán)。作為上述通式(III)中的R所表示的亞烷基二亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞烷基二亞芳基相同的基團(tuán)。作為上述通式(IV)中的環(huán)B所表示的亞芳基，可列舉出與上述通式(n)中的亞芳基相同的基團(tuán)。作為上述通式(IV)中的環(huán)B所表示的亞烷基二亞芳基，可列舉出與上述通式(II)中的亞烷基二亞芳基相同的基團(tuán)。作為本發(fā)明(A)成分的聚酰胺化合物的優(yōu)選的更具體的結(jié)構(gòu)，例如可列舉出以下No.120的結(jié)構(gòu)。但本發(fā)明不受以下結(jié)構(gòu)的任何限制。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>No.3No.4No.5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>說明書第10/32頁<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>從固化物物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物中的上述(A)成分的聚酰胺化合物的含量優(yōu)選為198質(zhì)量％，特別優(yōu)選為190質(zhì)量％。下面，對(duì)本發(fā)明的(B)成分即環(huán)氧樹脂進(jìn)行說明。作為上述(B)成分的環(huán)氧樹脂，無特殊限制，可使用公知的芳香族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物等。作為芳香族環(huán)氧化合物，例如可列舉出對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4，4'-二羥基聯(lián)苯、酚醛清漆、四溴雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，6-二羥基萘等多元酚的縮水甘油醚化合物。作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物，可列舉出至少具有1個(gè)以上脂環(huán)族環(huán)的多元醇的多縮水甘油醚或?qū)⒑协h(huán)己烯或環(huán)戊烯環(huán)的化合物用氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化后得到的含有氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯的化合物。例如氫化雙酚A二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧-l-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧-l-甲基己垸羧酸酯、6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯、3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-5_甲基環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧六氫化鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氫化鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。作為脂肪族環(huán)氧化合物，可列舉出脂肪族多元醇或其烯化氧加成物的多縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸的多縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯通過乙烯聚合合成的均聚物、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其它乙烯基單體通過乙烯聚合合成的共聚物等。作為代表性化合物，可列舉出1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚，丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇與1種或2種以上的烯化氧加成得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚，脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。此外，還可列舉出高級(jí)脂肪族醇的單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及它們與烯化氧加成得到的聚醚醇的單縮水甘油醚、高級(jí)脂肪酸的縮水甘油酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧化聚丁二烯等。從固化物物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物中的上述(B)成分的環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為1卯質(zhì)量％，特別優(yōu)選為l50質(zhì)量％。下面，對(duì)本發(fā)明的(C)成分即環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行說明。作為上述(C)成分的環(huán)氧樹脂固化劑，可列舉出潛在性固化劑、多胺化合物、多酚化合物以及陽離子類光引發(fā)劑等，也包括所謂的固化促進(jìn)劑。作為潛在性固化劑，可列舉出雙氰胺、酰肼、咪唑化合物、胺加成物、锍鹽、鎗鹽、酮亞胺、酸酐、叔胺等。這些潛在性固化劑提供單組分型的固化性組合物，操作容易，因而優(yōu)選。作為酸酐，例如可列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等。作為多胺化合物，例如可列舉出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族多胺，孟垸二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5〗十一垸等脂環(huán)族多胺，間苯二甲胺等具有芳香環(huán)的脂肪族胺，間苯二胺、2，2-雙(4-氨基苯基)丙垸、二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯基砜、a,a-雙(4-氨基苯基)對(duì)二異丙基苯、2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸等芳香族多胺。作為多酚化合物，例如可列舉出酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二環(huán)戊二烯甲酚、萜烯聯(lián)苯酚、萜烯聯(lián)兒茶酚、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁垸、亞丁基雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。酚醛清漆樹脂所得到的環(huán)氧樹脂的電特性、機(jī)械強(qiáng)度適合層壓板，因而優(yōu)選。作為咪唑化合物，例如可列舉出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-節(jié)基-2-苯基咪唑、l-節(jié)基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-H"—垸基咪唑、2，4-二氨基-6(2，-甲基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2，H"^—烷基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2，-乙基_4-甲基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(r))乙基-s-三嗪"三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸的2:3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種咪唑類，以及這些咪唑類和鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等多元酸的鹽類。本發(fā)明中可使用的陽離子類光引發(fā)劑是在能量線照射下能放出可引發(fā)陽離子聚合的物質(zhì)的化合物，特別優(yōu)選通過照射而放出路易斯酸的鑰鹽即復(fù)鹽或其衍生物。作為所述化合物的代表性物質(zhì)，可列舉出下述通式所表示的陽離子與陰離子的鹽。m-這里，陽離子[Ar+優(yōu)選為鐵，其結(jié)構(gòu)例如可由以下通式來表示。[(r)，q;t此外，這里Ri是碳原子數(shù)為160的可含有幾個(gè)碳原子以外的原子的有機(jī)基團(tuán)。a是l5的整數(shù)。a個(gè)W可分別相詞也可以不同。另外，優(yōu)選a個(gè)Ri中的至少一個(gè)為具有芳香環(huán)的上述有機(jī)基團(tuán)。Q是選自s、n、se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl、F、N-N中的原子或原子團(tuán)。另外，當(dāng)陽離子[Af+中的Q的原子價(jià)為q時(shí)，必須滿足m=a-q的關(guān)系(N=N的原子價(jià)作為O處理)。陰離子[Br—優(yōu)選為鹵化物絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)例如可由以下通式來表示。m-的具體例子，可列舉出四氟化硼(BF4)、六氟化磷(PF6)_、六氟化銻(SbF6)、六氟化砷(AsF6)_、六氯化銻(SbCl6)—等。另外，陰離子B^還可優(yōu)選使用下式表示的結(jié)構(gòu)。L、X、b與上述同樣。作為其他可使用的陰離子，可列舉出高氯酸離子(C104)、三氟甲基亞硫酸離子(CF3S03)\氟磺酸離子(FS03)、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子等。苯基硫-雙六氟銻酸鹽、4，4，-雙[二(e-羥基乙氧基)苯基锍基]苯基硫-雙六氟磷酸鹽、4-[4，-(苯甲?；?苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)锍鎗六氟銻酸鹽、4-[4'-(苯甲?；?苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)锍鎗六氟磷酸鹽等三芳基锍鎗鹽等。作為其他優(yōu)選的物質(zhì)，還可列舉出(n5-2，4-環(huán)戊二烯-l-基)[(1，2，3，4，5，6，-ri)-(l-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴絡(luò)合物或三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛)鋁等鋁絡(luò)合物與三苯基硅垸醇等硅垸醇類的混合物等。其中，從實(shí)用性和光感度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用芳香族碘鐵鹽、芳香族锍鎗鹽、鐵-芳烴絡(luò)合物。上述光引發(fā)劑可與苯甲酸類或叔胺類等公知的光聚合促進(jìn)劑中的1種或2種以上組合使用。作為采用光引發(fā)劑時(shí)的聚合中所使用的光源，可采用高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈等公知光源，通過照射紫外線、電子射線、X射線、放射線、高頻射線等活性能量線，從上述光引發(fā)劑放出路易斯酸，從而使上述環(huán)氧化合物固化。作為上述光源，具有400nm以下波長的光源有效。關(guān)于使用上述(C)成分的固化劑中的何種固化劑，可適當(dāng)選擇。特別優(yōu)選潛在性固化劑，尤其優(yōu)選咪唑化合物。從固化物物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物中的上述(C)成分的環(huán)氧樹脂固化劑的含量優(yōu)選為0.0120質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.15質(zhì)量％。上述固化劑也可以2種以上混合使用。下面，對(duì)本發(fā)明(D)成分即填充劑進(jìn)行說明。作為上述(D)成分的填充劑(填料)無特殊限制，可使用以往公知的填充劑，但優(yōu)選使用玻璃纖維、硼酸鋁晶須、氮化硼晶須、鈦酸鉀晶須、氧化鈦晶須等纖維狀填充劑，或二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁等球狀填充劑，從固化物物性(低線膨脹系數(shù))的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選球狀二氧化硅或球狀熔融二氧化硅。當(dāng)然，不限于纖維狀、球狀的形態(tài)，也可使用二氧化硅(熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅)、氧化鋁、硼酸鋁、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、鈦酸鉀、氧化鈦等，此外，作為填充劑，還可列舉出滑石、云母、碳酸鈣、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、硅酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、鐵氧體、各種金屬微粒、石墨、碳，碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硅鋁纖維等無機(jī)類纖維，芳香族聚酰胺纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、碳纖維等有機(jī)類纖維等。纖維狀填充劑優(yōu)選根據(jù)用途適當(dāng)選擇長軸方向的長度和縱橫比，球狀填充劑優(yōu)選是正圓球狀且粒徑小，特別優(yōu)選平均粒徑在0.120nm的范圍內(nèi)。從固化物物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物中的上述(D)成分的填充劑的含量優(yōu)選為0.197質(zhì)量％，特別優(yōu)選為l95質(zhì)量％。下面，對(duì)本發(fā)明的(E)成分即溶劑進(jìn)行說明。作為上述(E)成分的溶劑，例如可列舉出Y-丁內(nèi)酯類、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等酰胺類溶劑，環(huán)丁砜等砜類，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單丁基醚等醚類溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。其中，從溶解性和易干燥性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單丁基醚等醚類溶劑。本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物中的上述(E)成分的溶劑的含量優(yōu)選為0.0180質(zhì)量％，特別優(yōu)選1070質(zhì)量％。本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂組合物除上述(A)(E)成分外，還可根據(jù)需要含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉出天然蠟類、合成蠟類以及長鏈脂肪族酸的金屬鹽類等增塑劑，酰胺類、酯類、石蠟類等脫膜劑，丁腈橡膠、丁二烯橡膠等應(yīng)力緩和劑，三氧化銻、五氧化銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣等無機(jī)阻燃劑，四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯、溴化酚醛清漆樹脂等溴類阻燃劑，磷酸酯類阻燃劑，磷酸酰胺類阻燃劑，硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑，染料和顏料等著色劑，氧化穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，耐濕性提高劑，觸變性賦予劑，稀釋劑，消泡劑，其他各種樹脂，粘附賦予劑，防靜電劑，潤滑劑，紫外線吸收劑等。下面，對(duì)用本發(fā)明的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物制作預(yù)成型料時(shí)使用的基材進(jìn)行說明。預(yù)成型料的基材可以采用以往使用的基材，例如可列舉出由玻璃纖維、全芳香族聚酯纖維、酚醛樹脂纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、碳纖維、聚吲哚(PBZ)纖維等形成的織物或無紡布，從所得預(yù)成型料的線膨脹系數(shù)低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由芳香族聚酰胺纖維形成的織物、無紡布，由聚吲哚纖維形成的織物、無紡布。通過將本發(fā)明預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物在基材上涂布、浸滲后加熱這一普通方法即可制造預(yù)成型料。而且，通過使多張上述預(yù)成型料重疊，在其層疊結(jié)構(gòu)的單面或雙面上重疊銅箔，然后將其在普通條件下加熱、加壓，可得到覆銅層壓板。此時(shí)，若不使用銅箔，也可得到層壓板。另外，在該覆銅層壓板(內(nèi)層板)上形成電路，然后對(duì)銅箔進(jìn)行蝕刻處理后，在內(nèi)層板的至少一個(gè)面上重疊預(yù)成型料和銅箔，將其通過例如在170°C、40kg/cn^的壓力下加熱、加壓90分鐘這一普通方法即可制造多層板。此外，通過在該覆銅層壓板或該多層板上形成通孔，進(jìn)行通孔電鍍，然后形成規(guī)定的電路這一普通方法即可制造印刷布線板。實(shí)施例通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。具有上述No.l的結(jié)構(gòu)的上述(A)成分的聚酰胺化合物的合成向在N-甲基吡咯烷酮(NMP)40g和吡啶15.33g的混合物中溶解2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷16.48g(0.045mol)而形成的溶液中，在-15(TC下滴加在40gNMP中溶解間苯二酰氯10.05g(0.0495mol)而形成的溶液。在保持-15(TC的條件下反應(yīng)2小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。用約2升的離子交換水進(jìn)行再沉淀后，過濾并在15(TC下減壓干燥3小時(shí)，得到白色粉末17.9g(收率80.1%)(下述的實(shí)施聚合物l)。對(duì)得到的白色粉末的化合物，通過紅外吸收光譜證實(shí)了酰胺鍵的形成，通過凝膠滲透色譜證實(shí)了該化合物是重均分子量為20000的聚合物。另外，通過分析可知，其粘度為50cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)，且OH當(dāng)量為250g/eq。實(shí)施聚合物1粘度50cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量250g/eq與合成例1同樣操作，合成了下述實(shí)施聚合物220。得到的實(shí)施聚合物的重均分子量、粘度、OH當(dāng)量如下所示。實(shí)施聚合物2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>粘度50cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量484g/eq實(shí)施聚合物3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>粘度50cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量363g/eq實(shí)施聚合物4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>粘度150CPS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量288g/eq實(shí)施聚合物5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>粘度200cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量288g/eq實(shí)施聚合物6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>粘度200cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量320g/eq實(shí)施聚合物7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>粘度150cPS(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量24000OH當(dāng)量722g/叫實(shí)施聚合物8粘度150cps(25'C、30wt,n/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量708g/eq實(shí)施聚合物9粘度150cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量716g/eq實(shí)施聚合物10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>粘度150CPS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量906g/eq實(shí)施聚合物11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>粘度200cps(25°C、30wt.。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量798g/eq實(shí)施聚合物12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>粘度200cps(25°C、30wtc/c)NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量:680g/eq實(shí)施聚合物13粘度200cps(25°C、30wt,e/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量680g/eq實(shí)施聚合物14粘度250cps(25°C、30wt,。/()NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量546g/eq實(shí)施聚合物15粘度100cpS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量257g/eq實(shí)施聚合物16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>粘度100cpS(25'C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量860g/eq實(shí)施聚合物17粘度100cps(25°C、30wt/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量708g/叫實(shí)施聚合物18粘度100cpS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量377g/eq實(shí)施聚合物19粘度150CPS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當(dāng)量736g/eq實(shí)施聚合物20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>粘度200cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當(dāng)量604g/eq用上述合成例中得到的實(shí)施聚合物或后述的比較聚合物，按表1表5所述的配方分別制備預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物。用這些環(huán)氧樹脂固化性組合物和表1表5所述的基材制作預(yù)成型料，將4張上述預(yù)成型料層疊并在其表面粘貼5fmi的銅箔，在真空下、180°C、50kg/cn^下加壓90分鐘，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和線膨脹系數(shù)。其結(jié)果如表1表5所示。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用切成寬5mm、長40mm的長方形樣品，通過動(dòng)態(tài)粘彈性法測定。線膨脹系數(shù)使用切成寬3mm、長10mm的長方形樣品，通過TMA測定。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表1表5中，球狀二氧化硅的VOin/。表示配合物中的球狀二氧化硅的體積比。另外，表1表5中的*1*8分別如下所述。*1:環(huán)氧樹脂l環(huán)氧當(dāng)量136g/eq*2:球狀二氧化硅平均粒徑0.120nm*3:二氧化鈦晶須*4:咪唑類固化劑2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑*5:PGM丙二醇單甲基醚*6:比較聚合物l粘度150cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量1450OH當(dāng)量285g/eq*7:比較聚合物2粘度150cps(25°C、30wto/。NMP溶液)重均分子量1450OH當(dāng)量285g/eq*8:酚醛樹脂l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>OH當(dāng)量105g/eq根據(jù)本發(fā)明，能夠提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高且線膨脹系數(shù)低的預(yù)成型料。權(quán)利要求1.預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物，其含有下述(A)～(E)成分，(A)具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基；(B)環(huán)氧樹脂；(C)環(huán)氧樹脂固化劑；(D)填充劑；(E)溶劑。2.如權(quán)利要求1所述的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物，其中，所述(A)成分的聚酰胺化合物的結(jié)構(gòu)是在其重復(fù)單元中具有下述通式(I)或通式(II)表示的酚性羥基，式中，環(huán)A表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代，R表示碳原子數(shù)為210的亞垸基、碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基、亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被卣原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代；式中，環(huán)B表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞垸基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代。3.如權(quán)利要求1所述的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物，其中，所述(A)成分的聚酰胺化合物為具有下述通式(III)或通式(IV)表示的酚性羥基的結(jié)構(gòu)，式中，環(huán)B表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的垸基取代，m為正數(shù)。4.預(yù)成型料，其是由權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物制得的。5.印刷布線板，其是由權(quán)利要求4所述的預(yù)成型料制得的。式中，環(huán)A表示碳原子數(shù)為618的亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代，R表示碳原子數(shù)為210的亞烷基、碳原子數(shù)為618的亞環(huán)烷基、亞芳基或碳原子數(shù)為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團(tuán)可被鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為14的烷基取代，n為正數(shù)；全文摘要本發(fā)明提供含有下述(A)～(E)成分的預(yù)成型料用環(huán)氧樹脂固化性組合物。(A)具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基；(B)環(huán)氧樹脂；(C)環(huán)氧樹脂固化劑；(D)填充劑；(E)溶劑。文檔編號(hào)C08L77/00GK101379118SQ20078000445公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日發(fā)明者井出光紀(jì),齋藤誠一,森貴裕,福田芳弘,高畑義德申請(qǐng)人:株式會(huì)社艾迪科