專利名稱：：穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：含氟聚合物，特別是四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(以下稱為PFA)、TFE與六氟丙烯(HFP)的共聚物(以下稱為FEP)等TFE共聚物作為能夠熔融成型的氟樹脂是為人們所知的，含氟聚合物作為用于制造管、軟管、接頭、容器、電線外皮等成型品或者涂層、襯層、中空成型品的旋轉(zhuǎn)成型用材料正被廣泛應(yīng)用。含氟聚合物根據(jù)其聚合時使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的種類的不同，在其聚合結(jié)構(gòu)上一般具有-COF、-COOH、-CH2OH、-COOCH3等-CF3以外的熱不穩(wěn)定末端基團(tuán)。在含氟聚合物中，這些末端基團(tuán)的存在能夠?qū)е鲁尚蜁r發(fā)泡或產(chǎn)生氫氟酸，這是成型失敗和金屬模腐蝕的原因。此外，在伴隨著器件的高集成化而對清潔化的要求日趨嚴(yán)格的半導(dǎo)體領(lǐng)域中，強(qiáng)烈希望將這些不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化。為了克服該問題，在專利文獻(xiàn)1中記載了使由特定的TFE和PAVE構(gòu)成的共聚物在用于除去全部的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的充分的溫度、時間和壓力下與含氟氣體接觸進(jìn)而噴射惰性氣體以將不穩(wěn)定末端基團(tuán)從該共聚物中提出的方法。但是，該方法中需要在高溫下長時間與氟氣相接觸，因此人們擔(dān)心裝置的腐蝕導(dǎo)致的共聚物的污染加重，以及共聚物的分解產(chǎn)生的對共聚物的物理性能的影響。相對于此，專利文獻(xiàn)2中記載了通過使由特定的TFE與特定的PAVE構(gòu)成的共聚物與氟氣接觸以使每l(^個碳原子中的-COF和-COOH的合計數(shù)為740個，并進(jìn)一步與氨氣接觸將-COF完全轉(zhuǎn)化為-CONH2的方法。另一方面，專利文獻(xiàn)3中記載了通過使具有-COF和-COOH的共聚物與有機(jī)胺或叔醇相接觸來生成中間體，干燥后進(jìn)行氟化，由此在低于現(xiàn)有的對-COF進(jìn)行氟化的溫度下進(jìn)行氟化的含氟聚合物的穩(wěn)定化方法。但是，所述方法中具有中間體的氟化時也會產(chǎn)生-COF副產(chǎn)物的問題，以及在具有-CH20H、-(300(:113等與有機(jī)胺或叔醇的反應(yīng)性低的末端基團(tuán)的共聚物的情況下其未變?yōu)橹虚g體而殘留有未反應(yīng)的末端基團(tuán)的問題。此外，專利文獻(xiàn)4中記載了利用氣相氧化法、液相氧化法或電解氧化法等各種方法對包含碳材料的成型體的表面進(jìn)行預(yù)氧化后在由包含氟原子的化合物構(gòu)成的反應(yīng)氣體中進(jìn)行氟化的方法。特別是可通過對-COF進(jìn)行水蒸氣處理將其容易地轉(zhuǎn)變成-COOH，并且與其他氧化法相比較，可以說該方法是有效且經(jīng)濟(jì)的方法，但是在具有除-COOH、-COF以外的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的共聚物的情況中，該方法未必有效。此外，該方法只不過僅為成型體表面的處理方法，而且其對于不含碳材料的含氟聚合物并未提及。此外，在具有難以氟化的末端基團(tuán)的共聚物的情況中，由于未進(jìn)行有效的氧化處理而使得未反應(yīng)的末端基團(tuán)有所殘留，因此存在穩(wěn)定化不充分的問題。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭62-104822號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-20507號公報專利文獻(xiàn)3:日本特表平3-500547號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開平6-279603號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在溫和條件下進(jìn)行不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的充分穩(wěn)定化的新穎的含氟聚合物的制造方法。本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，該方法的特征在于，其對不具有含-S02X(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物實(shí)施依序進(jìn)行如下工序A、工序B和工序C的處理(以下有時將該發(fā)明稱為"穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(i:r)。A為使鹵化劑發(fā)揮作用的工序，B為使分解處理劑發(fā)揮作用的工序，C為使氟化劑發(fā)揮作用的工序。本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，該方法通過對不具有含-S02X(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化處理來構(gòu)成，該方法的特征在于，所述穩(wěn)定化處理包括下述工序P和Q(以下有時將該發(fā)明稱為"穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(2)")。其中，工序P為得到上述不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的90%以上為-CFTCOOZ(T表示F、全氟烷基或全氟垸氧基，上述全氟垸基和全氟烷氧基各自可以包含醚性氧(-O-)。Z表示H、NI^I^RSR"或堿金屬元素。R1、R2、R和W相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的垸基)的含氟聚合物的工序；工序Q為通過使氟化劑發(fā)揮作用來將上述-CFTCOOZ轉(zhuǎn)化為-CF2T(T和Z與上述定義相同)的工序。本發(fā)明涉及一種管狀成型體，其為使用含氟聚合物而形成的管狀成型體，該管狀成型體的特征在于，所述含氟聚合物是通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物。本發(fā)明涉及一種被覆電線，其為包含芯線和被覆該芯線的被覆材料的被覆電線，該被覆電線的特征在于，所述被覆材料是使用通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。本發(fā)明涉及一種光學(xué)功能材料，其特征在于，所述光學(xué)功能材料是使用通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。本發(fā)明涉及一種光導(dǎo)波路，其為包含芯部和外皮部的光導(dǎo)波路，該光導(dǎo)波路的特征在于，至少所述芯部和所述外皮部之一是使用通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。本發(fā)明涉及一種防反射膜材料，其特征在于，所述防反射膜材料是使用通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。本發(fā)明涉及一種注射成型體，該注射成型體為使用含氟聚合物而形成的注射成型體，其特征在于，所述含氟聚合物為通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(l)中，對待處理含氟聚合物所實(shí)施的處理包括工序A、工序B和工序C;本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(2)中，對具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物所實(shí)施的處理為包括工序P和工序Q的穩(wěn)定化處理，在這兩點(diǎn)上兩種制造方法的要件是不同的，下面對于本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法中的這兩種制造方法所共通的事項(xiàng)進(jìn)行說明。在本說明書中，只要未附帶(1)或(2)等其他記載，本發(fā)明的"穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法"就是包含穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(l)和穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(2)的概念。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法為通過對待處理含氟聚合物實(shí)施后述的包括特定工序的處理而制造穩(wěn)定化含氟聚合物的方法。作為上述待處理含氟聚合物，通常使用具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的含氟聚合物。上述處理為將上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化的處理，在本說明書中，有時稱為"不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化處理"或者簡稱為"穩(wěn)定化處理"。本發(fā)明中，待處理含氟聚合物是作為實(shí)施不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化處理的對象的含氟聚合物。上述含氟聚合物為通過對含氟單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物，根據(jù)目的，也可以為與非含氟單體進(jìn)行共聚而得到的聚合物。作為上述含氟單體，只要是含有氟原子的能夠聚合的化合物就沒有特別限定，可舉出例如氟代烯烴、氟代烷基乙烯基醚、環(huán)狀的氟化單體等作為上述氟代烯烴，可舉出后述的烯鍵式含氟單體。作為上述氟代烷基乙烯基醚，沒有特別限定，可以舉出例如，通式CF^CF-0-Rf乂式中，Rf'表示碳原子數(shù)為19的氟代垸基或碳原子數(shù)為19的氟代聚醚基)表示的氟代乙烯基醚、通式CHY^CF-0-Rf、式中，V表示H或F，Rf表示碳原子數(shù)為19的可以具有醚性氧的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)表示的含氫的氟代垸基乙烯基醚等。上述待處理含氟聚合物也可以是對一種或兩種以上的上述氟代烷基乙烯基醚進(jìn)行共聚而得到的聚合物。作為上述環(huán)狀的氟化單體，可以舉出由下式表示的全氟-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯衍生物等全氟間二氧雜環(huán)戊烯類等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述式中，R和R，相同或不同，表示F、H、碳原子數(shù)為110的烷基或碳原子數(shù)為110的氟代烷基。作為上述非含氟單體，可以舉出與上述含氟單體具有反應(yīng)性的烴類單體等。作為上述烴類單體，可以舉出例如烯烴類、垸基乙烯基醚類、乙烯基酯類、烷基烯丙基醚類、烷基烯丙基酯類等。上述含氟聚合物優(yōu)選為具有來自烯鍵式含氟單體的烯鍵式含氟單體單元的聚合物。上述烯鍵式含氟單體為不具有醚性氧(-O-)而具有乙烯基的含氟單體，上述乙烯基是一部分或全部氫原子可以被氟原子取代的乙烯基。在本說明書中，"醚性氧"是指構(gòu)成單體分子的-O-結(jié)構(gòu)。作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出例如，通式CF^CF-Rf(式中，Rf表示F、Cl或碳原子數(shù)為19的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)表示的鹵代烯鍵式含氟單體、通式CHY、CFY、式中，yZ表示H或F，f表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為19的直鏈狀或支鏈狀的氟代垸基)表示的含氫氟代烯鍵式含氟單體等。作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、六氟異丁烯和全氟丁基乙烯等。作為上述烯鍵式含氟單體，優(yōu)選為以選自由CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFC1、CF2=CFH、CH2=CFH以及CF2=CFCF3表示的烯鍵式含氟單體組成的組中的至少一種，其中更優(yōu)選全鹵烯鍵式含氟單體，進(jìn)一步優(yōu)選全氟烯鍵式含氟單體，特別優(yōu)選TFE。上述待處理含氟聚合物也可以是將一種或兩種以上的上述烯鍵式含氟單體共聚而得到的聚合物。作為上述待處理含氟聚合物，優(yōu)選將至少一種烯鍵式含氟單體和至少一種上述氟代烷基乙烯基醚共聚而成的二元以上的共聚物，更優(yōu)選將上述烯鍵式含氟單體和上述氟代烷基乙烯基醚共聚而成的二元共聚物。作為本發(fā)明中的待處理含氟聚合物，優(yōu)選具有來自于選自由CF2=CF2、CF^CFCF2Rf4、CFfCF-OCFzRf4、CF^CF-ORfSCFfCF^Rf4表示碳原子數(shù)為110的氟代烷基；RfS表示可以含有醚性氧的碳原子數(shù)為18的氟代亞烷基)和全氟-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯衍生物組成的組中的至少一種單體的重復(fù)單元的聚合物，其中更優(yōu)選具有來自于CF^CF2的重復(fù)單元的TFE系共聚物。作為上述TFE系共聚物，優(yōu)選為由CF2K:F2、以及全氟(垸基乙烯基醚)(PAVE)和/或HFP構(gòu)成的共聚物，更優(yōu)選為TFE/PAVE共聚物(PFA)或者TFE/HFP共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選為TFE/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。上述TFE系共聚物優(yōu)選為全氟彈性體。本發(fā)明中的待處理含氟聚合物優(yōu)選為將上述烯鍵式含氟單體和能夠與該烯鍵式含氟單體共聚的單體共聚而成的二元以上的共聚物。作為能夠與上述烯鍵式含氟單體共聚的單體，可以舉出氟代烷基乙烯基醚等。本發(fā)明中的待處理含氟聚合物優(yōu)選為由50摩爾％100摩爾％上述烯鍵式含氟單體單元和0摩爾％50摩爾％上述氟代垸基乙烯基醚單元構(gòu)成的聚合物。上述烯鍵式含氟單體單元的更優(yōu)選的下限為65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為70摩爾％，更優(yōu)選的上限為90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為87摩爾％。上述氟代垸基乙烯基醚單元的更優(yōu)選的上限為20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為10摩爾％。上述氟代烷基乙烯基醚單元、烯鍵式含氟單體單元等單體單元是指上述待處理含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的來自于單體的分子結(jié)構(gòu)的部分。例如，TFE單元表示來自于TFE(CF^CF2)的部分(-CF2-CF2-)。本發(fā)明中的待處理含氟聚合物是不具有含-S02X(X表示F或Cl)的單體單元的聚合物。由于上述待處理含氟聚合物是不具有含-S02X(X與上述定義相同)的單體單元的聚合物，因此能夠與氟化對象物中的含水量無關(guān)地進(jìn)行高效氟化。本發(fā)明中的待處理含氟聚合物可以具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)是指后述的各工序(工序A和工序B)中反應(yīng)生成的基團(tuán)。上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)通過進(jìn)一步進(jìn)行工序C而能夠成為穩(wěn)定末端基團(tuán)。作為上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，可以舉出例如下式(1)(7)所示的各基團(tuán)(1)—CFTR5(OH)(2)—CFT—(R6)—OR7(3)—CFT—(R8)—COR9(4)—CFT—(R0)—OCOOR11(5)—CFTCONR12R13(6)—CFTCOOR14上述式(1)(7)中，T表示F、全氟烷基或全氟烷氧基，Rs表示部分或全部氫原子可以被取代為鹵元素的碳原子數(shù)為110的烴基，R6、R8和R^表示部分或全部氫原子可以被取代為卣元素的碳原子數(shù)為110的亞烷基，R7、R9、R11、R12、R"和R"表示部分氫原子而非全部氫原子可以被取代為鹵元素的碳原子數(shù)為110的烷基(其中，在上述(5)中R'z和R"相同或不同)，R"表示H或表示部分氫原子而非全部氫原子可以被取代為鹵元素的碳原子數(shù)為110的烷基，nl表示13的整數(shù)，n2、n3和n4表示整數(shù)0或1。上述全氟烷基和全氟烷氧基可以各自含有醚性氧。X與上述定義相同。作為上述T的全氟烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為110，作為上述T的全氟烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為115。作為上述R5的烴基可以是非環(huán)狀的脂肪族烴基，也可以是脂環(huán)狀'JS基，還可以是苯基等芳香族烴基。作為上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，可以舉出例如-CF2C02CH3、-CF2CH2OH、-CF2CONH2等。對于本發(fā)明中所用的待處理含氟聚合物，只要其具有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，也可以是還具有該不穩(wěn)定末端基團(tuán)以外的-CF2COOH、-CF2COF、《？21116(11]6表示碳原子數(shù)為110的垸基)、-CF=CF2、-CF2H等不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚合物。作為上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)和不穩(wěn)定的其他末端基團(tuán)，沒有特別的限制，例如可以是來自于在用于得到待處理含氟聚合物的聚合反應(yīng)中所添加的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合終止劑的基團(tuán)(i);由單分子終止反應(yīng)(乙烯基醚的(3-開裂等)生成的基團(tuán)(ii);在實(shí)施本發(fā)明的處理前這些末端基團(tuán)通過可存在于周圍環(huán)境中的水、醇、胺等進(jìn)一步變化而得到的基團(tuán)(iii)。作為上述來自于聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合終止劑的基團(tuán)(i)，可以舉出例如下述的相當(dāng)于上述式(1)(4)、(6)或(7)的基團(tuán)(i-a)在使用過氧化二碳酸二正丙酯作為聚合引發(fā)劑時可生成的-CF2OCOOCH2CH2CH3;(i-b)在使用甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時以相對于全部聚合物末端為約10W50。/。的比例生成的-CF2CH2OH;(i-c)在使用二甲醚作為鏈轉(zhuǎn)移劑時可生成的-CF2CH20CH3;(i-d)在使用丙酮作為鏈轉(zhuǎn)移劑時可生成的-CF2CH2COCH3;(i-e)在使用乙烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑時能夠以相對于全部聚合物末端為約10。/。50。/。的比例生成的-CF2CH2CH3;(i-f)在使用甲醇作為聚合終止劑時能夠以相對于全部聚合物末端為約10%80%的比例生成的-CF2CONH2;等。作為上述由單分子終止反應(yīng)生成的基團(tuán)(ii)，可以舉出-CF2COF等。作為上述聚合時先暫時生成的末端基團(tuán)通過周圍介質(zhì)的作用進(jìn)一步變化而成的末端基團(tuán)(iii)，可以舉出例如上述-CF2COF通過可共存的水變化為羧基而得到的基團(tuán)(-CF2C02H等)、上述-CF2COF通過可共存的醇形成酯鍵而得到的基團(tuán)(-CF2C02CH3、-CF2C02C2H5等)、使用胺或者氨時上述-CF2COF變化為酰胺鍵而得到的基團(tuán)(-CF2C02NH2、-CF2C02N(CH3)2等)，等等。在該進(jìn)一步變化而得到的基團(tuán)(iii)之中，上述(5)或(6)的末端基團(tuán)可相當(dāng)于本發(fā)明中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。上述待處理含氟聚合物中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)為以上述(1)(7)表示的各基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)時，后述的工序A中，能夠?qū)⒃摬环€(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為易分解性末端基團(tuán)，而且即使在溫和條件下也能夠進(jìn)行該轉(zhuǎn)化，因此能夠高效地制造出穩(wěn)定化含氟聚合物，特別是所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)為以選自由上述(l)、(3)、(5)和(6)組成的組中的化學(xué)式表示的基團(tuán)時，能夠更容易地進(jìn)行末端穩(wěn)定化。此外，上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)為以選自由(2)、(4)和(7)組成的組中的化學(xué)式表示的基團(tuán)時，后述的工序A中使氧等氧化性氣體共存的方法是有效的。上述待處理含氟聚合物通常為2個以上待處理含氟聚合物分子的聚集體。該2個以上待處理含氟聚合物分子的聚集體也可以是具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物分子與不具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物分子的聚集體。在該2個以上待處理含氟聚合物分子的聚集體中，上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以存在至少l個，但通常存在2個以上。在上述2個以上待處理含氟聚合物分子的聚集體中，該2個以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以僅為一種，也可以為兩種以上。該兩種以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以在每一待處理含氟聚合物分子中為兩種以上，根據(jù)待處理含氟聚合物分子的不同，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的種類也可以部分不同或全部不同。關(guān)于上述2個以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)，在本發(fā)明中的處理過程中，該2個以上不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以全部轉(zhuǎn)化為同一種類的基團(tuán)，也可以t艮據(jù)該2個以上不穩(wěn)定末端基團(tuán)中的基團(tuán)的不同而轉(zhuǎn)化為不同種類的基團(tuán)，還可以在該2個以上不穩(wěn)定末端基團(tuán)中包含部分未轉(zhuǎn)化的基團(tuán)。在本發(fā)明中，對于不穩(wěn)定末端基團(tuán)來說，若按其通常字義解釋，則可認(rèn)為其也可以包括在后述的處理過程中生成的易分解性末端基團(tuán)、易氟化性末端基團(tuán)和-CFTCOOZ(T與上述定義相同；Z表示H、NR1112113114或堿金屬元素；R1、R2、RS和RA相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的垸基)；但在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(l)中，不穩(wěn)定末端基團(tuán)通常為實(shí)施處理前待處理含氟聚合物所具有的基團(tuán)，易分解性末端基團(tuán)為對該不穩(wěn)定末端基團(tuán)實(shí)施后述的工序A而得到的基團(tuán)，易氟化性末端基團(tuán)為對該易分解性末端基團(tuán)實(shí)施后述的工序B而得到的基團(tuán)，此外，在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(2)中，-CFTCOOZ(T和Z與上述定義相同)為包含在上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)中的種類，從這些方面考慮，不穩(wěn)定末端基團(tuán)、易分解性末端基團(tuán)、易氟化性末端基團(tuán)和上述-CFTCOOZ是相互區(qū)別的概念。本發(fā)明中的待處理含氟聚合物能夠通過例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等現(xiàn)有公知的方法制備，但是從本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法顯示出最佳效果的方面出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合或者懸浮聚合。上述待處理含氟聚合物可以為樹脂粉末狀、粒狀、成型得到的膜狀中的任意一種形狀。從充分地進(jìn)行后述各工序的角度出發(fā)，上述待處理含氟聚合物優(yōu)選為樹脂粉末狀，從處理性方面考慮，在工業(yè)上優(yōu)選粒狀。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(l)為對上述待處理含氟聚合物實(shí)施依序進(jìn)行如下工序A、工序B和工序C的處理的方法。工序A為使鹵化劑發(fā)揮作用的工序，工序B為使分解處理劑發(fā)揮作用的工序，工序C為使氟化劑發(fā)揮作用的工序。上述工序A通常為通過使鹵化劑發(fā)揮作用而將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)l七為易分解性末端基團(tuán)的工序A1。作為上述鹵化劑，優(yōu)選為選自由F2、NF3、SF4、PF5、IF5、IF7、Br2、BrF3、BrF5、AgF2、CoF3、K3NiF7、Cl2、SC12、SC14、PC13、POCl3、PC15、C1F和C1F3組成的組中的至少一種鹵化劑。上述鹵化劑從處理容易的方面考慮更優(yōu)選F2或SF4。此外，根據(jù)需要可以與氧等氧化性氣體混合來使用。上述鹵化劑為氣態(tài)化合物時，可以以氮等惰性氣體稀釋成595質(zhì)量％來使用。使上述鹵化劑發(fā)揮作用的工序優(yōu)選在0'C18(TC進(jìn)行。通過在該范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行鹵化劑的作用，能夠?qū)⑾蛞追纸庑阅┒嘶鶊F(tuán)的轉(zhuǎn)化率維持在較高水平，同時能夠抑制碳-碳雙鍵的形成、抑制主鏈切斷等待處理含氟聚合物的損傷。上述溫度更優(yōu)選的下限為20。C，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為5(TC，更優(yōu)選的上限為14(TC，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為130°C。工序A根據(jù)所使用的鹵化劑、待處理含氟聚合物的種類等的不同而不同，但是優(yōu)選在表壓為-0.083MPa的壓力下進(jìn)行。上述壓力更優(yōu)選的下限為-0.05MPa，更優(yōu)選的上限為lMPa。在本發(fā)明中，"易分解性末端基團(tuán)"為通過使鹵化劑發(fā)揮作用而由上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化得到的基團(tuán)，其是通過使工序B中的分解處理劑發(fā)揮作用而能夠轉(zhuǎn)化為易氟化性末端基團(tuán)的基團(tuán)。作為上述易分解性末端基團(tuán)，可以舉出例如-CFTCOX乂T與上述定義相同；X表示F或Cl)、-CFTCOORx(T與上述定義相同；Rx表示鹵代烷基)等。上述Rx中的囟元素數(shù)一般多于上述R"所具有的鹵元素數(shù)。作為上述易分解性末端基團(tuán)，優(yōu)選為選自由上述-CFTCOX1和上述-CFTCOORx(各式中，T、《和Rx與上述定義相同)組成的組中的至少一種基團(tuán)。作為上述-CFTCOX1，優(yōu)選為-CFTCOF，作為上述-CFTCOORx，優(yōu)選為Rx是碳原子數(shù)為13的鹵代烷基的基團(tuán)，更優(yōu)選為Rx是碳原子數(shù)為13的全鹵烷基的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為-CFTCOOCX、等，特別優(yōu)選為-CFTCOOCF3(在各式中，T、X'和Rx與上述定義相同)。在上述工序A中，通過使鹵化劑發(fā)揮作用，例如上述式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)或(7)所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)能夠轉(zhuǎn)化為易分解性末端基團(tuán)-CFTCOF(T與上述定義相同)，上述式(6)所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)能夠轉(zhuǎn)化為烷基-R"的氫原子被鹵元素所取代的易分解性末端基團(tuán)-CFTCOOCXn5H3-n5(式中，T與上述定義相同；X為F或C1，n5為l、2或3的整數(shù))。其中，上述式(7)所示的基團(tuán)中，烷基-R"的氫原子通過鹵化劑處理被取代成氟，但為了在較低溫度下且以盡可能短的時間進(jìn)行充分的-CF2T(T與上述定義相同)化，優(yōu)選通過使鹵化劑與氧等氧化劑共存而轉(zhuǎn)化為-CFTCOX乂式中，T和X'與上述定義相同)的方法。工序B優(yōu)選為通過使分解處理劑發(fā)揮作用而將上述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為易氟化性末端基團(tuán)的工序。上述分解處理劑優(yōu)選水。上述分解處理劑可以是液態(tài)分解處理劑和氣態(tài)分解處理劑中的任意一種處理劑，優(yōu)選為氣態(tài)分解處理劑。使用水作為上述分解處理劑時，易分解性末端基團(tuán)對水的反應(yīng)性非常大，因此僅使其與潮濕的空氣接觸，也能夠轉(zhuǎn)化為易氟化性末端基團(tuán)，能夠使工序簡便。上述工序B中的分解處理劑的用量可以根據(jù)所使用的分解處理劑的種類來適宜選擇，在使用液態(tài)分解處理劑時，所述用量相對于100質(zhì)量份經(jīng)歷了工序A的待處理含氟聚合物為110000質(zhì)量份。上述工序B優(yōu)選在0'C18(TC的溫度下進(jìn)行。上述溫度更優(yōu)選的下限為2(TC，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50°C，更優(yōu)選的上限為140°C，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為130°C。使用氣態(tài)分解處理劑時，上述工序B優(yōu)選在表壓為-0.083MPa的壓力下進(jìn)行。上述壓力更優(yōu)選的下限為-0.05MPa，更優(yōu)選的上限為lMPa。在本發(fā)明中，"易氟化性末端基團(tuán)"是通過上述易分解性末端基團(tuán)發(fā)生分解而得到的比較容易氟化的基團(tuán)。上述易氟化性末端基團(tuán)通常比易分解性末端基團(tuán)更容易被氟化，因此通過將易分解性末端基團(tuán)先暫時轉(zhuǎn)化為易氟化性末端基團(tuán)后使氟化劑發(fā)揮作用，其結(jié)果能夠提高末端基團(tuán)上的處理后的氟化率。作為上述易氟化性末端基團(tuán)，可以舉出-CFTCOOZ(T與上述定義相同；Z表示H、NR'r2r3r4或減金屬元素；R1、R2、r3和r4相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的烷基)等。該-CFTCOOZ能夠在工序C中容易地轉(zhuǎn)化為-CF2T(T與上述定義相同)。在反應(yīng)介質(zhì)中存在上述ni^i^rSr4、堿金屬元素等時，上述Z—般受該存在的NR^Wr3114、堿金屬元素等的影響；從工序C中的氟化效率的角度考慮，上述Z優(yōu)選為H。從工序C中的氟化容易進(jìn)行的角度考慮，上述工序B優(yōu)選為通過使上述的分解處理劑發(fā)揮作用而將上述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為上述-CFTCOOZ(T和Z分別與上述定義相同)的工序Bl。工序C優(yōu)選為通過使氟化劑發(fā)揮作用而將上述易氟化性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CF2T(T與上述定義相同)的工序。上述工序C中的氟化劑一般優(yōu)選為含有選自由F2、NF3、SF4、PF5、IF5、IF7、BrF3、BrF5、CIF、C1F3、AgF2、CoF3和K3NiF7組成的組中的至少一種氟源的氟化劑，上述氟源更優(yōu)選為F2。作為上述氟化劑，優(yōu)選氣態(tài)氟化劑。上述氣態(tài)氟化劑是由上述氟源和對氟化反應(yīng)呈惰性的氣體組成的。作為上述對氟化反應(yīng)呈惰性的氣體，沒有特別限定，可以舉出例如氮?dú)?、氬氣等。上述氟化劑為氣態(tài)氟化劑時，上述氟源優(yōu)選為上述氣態(tài)氟化劑的1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，只要在上述范圍內(nèi)，所述氟源可以為50質(zhì)量％以下。上述工序C使用氣態(tài)分解處理劑時，優(yōu)選在表壓為-0.083MPa的壓力下進(jìn)行所述工序C。上述壓力更優(yōu)選的下限是表壓為-0.05MPa，更優(yōu)選的上限是表壓為lMPa。在工序C中，使氟化劑發(fā)揮作用的工序優(yōu)選于0"C18(TC進(jìn)行。上述溫度更優(yōu)選為2(TC以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5(TC以上，并且更優(yōu)選為14(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13(TC以下。通過在該范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行氟化劑的作用，能夠?qū)⑾?CF2T的轉(zhuǎn)化率維持在較高水平，同時能夠抑制碳-碳雙鍵的形成、抑制主鏈切斷等f寺處理含氟聚合物的損傷。上述工序C可以是連續(xù)式、分批式中的任意一種操作。此外，在上述氟化處理中使用的裝置可以從以下反應(yīng)器中適宜選擇塔板型反應(yīng)器、筒型反應(yīng)器等靜置式反應(yīng)器；備有攪拌槳的反應(yīng)器；回轉(zhuǎn)爐、W錐型反應(yīng)器、V型混合機(jī)等容器旋轉(zhuǎn)(倒轉(zhuǎn))式反應(yīng)器；振動式反應(yīng)器；攪拌流動床等各種流動床反應(yīng)器，等等。此外，處理對象物為樹脂粉末狀、粒狀的情況中，從易于均質(zhì)地保持反應(yīng)溫度的角度出發(fā)，優(yōu)選在容器旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器或振動式反應(yīng)器中進(jìn)行氟化處理。在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(l)中，工序A優(yōu)選為上述的工序A1，工序B優(yōu)選為上述的工序B1，并且工序C優(yōu)選為通過使氟化劑發(fā)揮作用而將上述的-CFTCOOZ轉(zhuǎn)化為-CF2T(前面的T和Z與上述定義相同)的工序C1。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(2)為由對上述的待處理含氟聚合物進(jìn)行包括下述工序P和Q的穩(wěn)定化處理而構(gòu)成的方法。如上所述，上述待處理含氟聚合物為不具有含-S02X(X表示F或Cl)的單體單元的聚合物。工序P為得到不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTCOOZ(T表示F、全氟垸基或全氟烷氧基，Z表示H、NR'ieRSl^或堿金屬元素；R1、R2、RS和R"相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的垸基。上述全氟烷基和全氟垸氧基各自可以含有醚性氧)的含氟聚合物的工序；工序Q為通過使氟化劑發(fā)揮作用來將上述-CFTCOOZ轉(zhuǎn)化為-CF2T(T和Z與上述定義相同)的工序。在上述工序P中，"不穩(wěn)定的末端基團(tuán)"是指在待處理含氟聚合物上可以含有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)和該不穩(wěn)定末端基團(tuán)以外的不穩(wěn)定的-CF2COOH、-CF2COF、-0<^2等末端基團(tuán)的概念。對于上述工序P來說，只要是能夠得到上述不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTCOOZ的含氟聚合物的操作，就可以是以任意的操作來進(jìn)行的工序，例如，可以進(jìn)行上述的工序A和工序B，也可以使待處理含氟聚合物與氧化劑接觸后，禾l」用水等將生成的-CFTCOF水解。作為所述氧化劑，可以舉出臭氧等，作為所述臭氧，也可以是與水蒸氣混合的臭氧。此外還有將待處理含氟聚合物以20030(TC的高溫處理后利用水等對生成的-CFTCOF進(jìn)行水解的方法等。此處，以20030(TC的高溫對待處理含氟聚合物進(jìn)行處理時，可以在0.02MPa以下的真空中處理，關(guān)于處理時間，例如可以處理O.l小時以上。作為上述工序P，優(yōu)選進(jìn)行上述的工序A和工序B。作為上述工序Q中的氟化劑，可以舉出與上述工序C中的氟化劑相同的氟化劑，其中作為氟源，優(yōu)選為F2或SF4。上述氟化劑優(yōu)選與上述工序C同樣地進(jìn)行稀釋來使用。上述工序Q中的反應(yīng)條件根據(jù)所使用的氟化劑、待處理含氟聚合物的種類等的不同而不同，沒有特別限制，優(yōu)選在-0.083MPa的壓力下進(jìn)行。上述工序Q為針對經(jīng)歷了工序P的含氟聚合物來進(jìn)行的工序，因此可以在0。C18(TC的溫度下進(jìn)行。上述溫度的優(yōu)選下限為2(TC，更優(yōu)選的下限為50°C，優(yōu)選上限為140°C，更優(yōu)選的上限為130°C。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法能夠使例如在所得到的穩(wěn)定化含氟聚合物的每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)數(shù)為IO個以下，優(yōu)選能夠使該每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)數(shù)為6個以下，更優(yōu)選為4個以下。如上所述，本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法是將待處理含氟聚合物所具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的-CF2T(T與上述定義相同)的方法。一直以來，該轉(zhuǎn)化基本上是通過進(jìn)行一次處理操作而對不穩(wěn)定末端基團(tuán)進(jìn)行直接氟化來進(jìn)行的，然而在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(1)中，先暫時以高轉(zhuǎn)化率將待處理含氟聚合物中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為易氟化性末端基團(tuán)，使該易氟化性末端基團(tuán)與氟化劑發(fā)生作用，由此能夠極大地提高上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)向-CF2T的轉(zhuǎn)化率(-CF2丁化率)。此外，該-CFzT化率的提高也可以通過利用本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法(2)在工序P中得到不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的卯％以上為-CFTCOOZ(T和Z與上述定義相同)的含氟聚合物來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選在上述的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行工序A或工序P，由此可以進(jìn)一步提高由上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)向易氟化性末端基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。在進(jìn)行本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法時，待處理含氟聚合物中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的-CF2T化率通常為90%以上，優(yōu)選為95%以上。對于上述式(1)(7)中的任意一式所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)來說，若通過傳統(tǒng)的氟氣進(jìn)行處理，則存在氟化不充分的問題，作為其原因，可以認(rèn)為上述各不穩(wěn)定末端基團(tuán)易于轉(zhuǎn)化為-COF結(jié)構(gòu)、酯結(jié)構(gòu)等的末端基團(tuán)，該轉(zhuǎn)化后的末端基團(tuán)在氟氣中是穩(wěn)定的，因此轉(zhuǎn)化為-CF2T(T與上述定義相同)需要高溫和較長時間。針對上述問題，本發(fā)明的意義在于在溫和條件下使具有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的含氟聚合物充分穩(wěn)定化。在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法中，對于待處理含氟聚合物來說，即使在其具有選自由上述(1)(7)所示的基團(tuán)組成的組中的至少一種不穩(wěn)定末端基團(tuán)的情況下，通過利用鹵化劑處理而轉(zhuǎn)化為-CFTCOX1或-CFTCOORx(在各式中，T、X'和Rx與上述定義相同)后進(jìn)一步使分解處理劑發(fā)揮作用而轉(zhuǎn)化為-CFTCOOZ以后，或者轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTCOOZ(T和Z與上述定義相同)的含氟聚合物以后，使氟化劑發(fā)揮作用來進(jìn)行穩(wěn)定化處理，因此也能夠在溫和條件下高效地進(jìn)行穩(wěn)定化處理。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法由于經(jīng)歷了上述各工序，因此能夠防止在高溫加熱下進(jìn)行氟化時產(chǎn)生的含氟聚合物的主鏈切斷等損傷。在本發(fā)明中，該含氟聚合物的損傷可以優(yōu)選通過將鹵化劑或氟化劑發(fā)揮作用的溫度控制在上述范圍內(nèi)來充分防止。在例如待處理含氟聚合物為PFA時，本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的帶J造方法能夠得到MFR優(yōu)選為0.1200(g/10分鐘)、更優(yōu)選為l80(g/10分鐘)的穩(wěn)定化含氟聚合物。在本說明書中，上述MFR為按照ASTMD3307在溫度372"、負(fù)荷5kg的條件下進(jìn)行測定而得到的值。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法可以在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不易產(chǎn)生所使用的裝置和材料的腐蝕所致的含氟聚合物的污染、待處理含氟聚合物的聚合物鏈分解等問題，因此能夠得到化學(xué)穩(wěn)定性、透光性等光學(xué)特性、特別是高頻率領(lǐng)域的電學(xué)特性等各種物理性能優(yōu)異的含氟聚合物。由本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法得到的穩(wěn)定化含氟聚合物由于上述各種物理性能優(yōu)異，因此作為各種涂布物、被覆材料、各種成型體的材料是有用的。上述穩(wěn)定化含氟聚合物用作各種材料時，還可以混合填料等添加劑來使用。上述穩(wěn)定化含氟聚合物可以用作例如電子照相機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等定影輥中的被覆材料。此外，使用由本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的管狀成型體也是本發(fā)明之一。上述管狀成型體在化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體制造、汽車、信息機(jī)器等領(lǐng)域中是特別有用的。此外，被覆電線也是本發(fā)明之一，該被覆電線是包括芯線和被覆該芯線的被覆材料的被覆電線，其特征在于，所述被覆材料是使用通過上述制造方法制造的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。作為構(gòu)成上述被覆電線的芯線，沒有特別限定，可以使用銅線等現(xiàn)有公知的芯線。光學(xué)功能材料也是本發(fā)明之一，其特征在于，所述光學(xué)功能材料是使用通過上述的本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。作為本發(fā)明的光學(xué)功能材料，沒有特別限定，例如，作為光導(dǎo)波路用材料等光器件用光學(xué)材料、光器件加工所必須的密封部件用材料、透鏡用材料、發(fā)光元件等是有用的，并且作為防反射膜材料等顯示裝置用的光學(xué)材料也是有用的。在本發(fā)明的光學(xué)功能材料中，穩(wěn)定化含氟聚合物優(yōu)選為由TFE和全氟-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯衍生物構(gòu)成的共聚物。此處，作為光器件用光學(xué)材料，可以舉出光放大元件、光開關(guān)、光過濾器、光分路元件、波長轉(zhuǎn)化元件等任意元件。并且，組合包括N分支波導(dǎo)(N為2以上的整數(shù))的光分路元件和上述元件的光電路在今后的高度信息通信社會中是極有用的。通過組合這些元件，可以用于光路由器、ONU、OADM、媒體轉(zhuǎn)換器等。光導(dǎo)波路元件的形式可以適宜地采取適應(yīng)于平面型、帶型、脊型、埋入型等用途的形式。光導(dǎo)波路也是本發(fā)明之一，該光導(dǎo)波路是由芯部和外皮部構(gòu)成的光導(dǎo)波路，其特征在于，至少所述芯部和所述外皮部之一是使用通過上述的本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。上述芯部是指基板上所形成的折射率高的線路，上述外皮部是指該芯部周圍所形成的折射率低的部分，由于上述穩(wěn)定化含氟聚合物一般折射率較低，因此優(yōu)選其在本發(fā)明的光導(dǎo)波路中至少形成芯部。本發(fā)明的光導(dǎo)波路可以利用蝕刻法、光漂白法、注射成型法等公知的方法來制成。在本發(fā)明的光導(dǎo)波路中，由于至少芯部和外皮部之一是通過上述的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的，因此上述光傳播速度快。作為光器件的加工所必須的密封部件用材料，可以舉出例如發(fā)光二極管(LED)、EL元件、非線性光學(xué)元件等發(fā)光元件和受光元件等光功能元件的封裝(封入)材料、表面安裝材料等。被密封的光元件可用于各種場合，作為非限定性的示例，可以舉出高位剎車燈、儀表面板、移動電話的背部照明和各種電氣制品的遙控裝置的光源等發(fā)光元件；照相機(jī)的自動聚焦、CD/DVD用光拾波用受光元件等，此外作為白色LED用的顯色材料的基體高分子也是有用的。作為上述發(fā)光元件，可以舉出例如EL元件、聚合物發(fā)光二極管、發(fā)光二極管、光纖維激光、激光元件、光纖維、液晶背部照明、光檢知器等，可將其應(yīng)用于大型顯示器、照明、液晶、光盤、激光打印機(jī)、醫(yī)療用激光、激光加工、印刷、復(fù)印機(jī)器等。作為上述透鏡用材料，可以舉出取物鏡、眼鏡用鏡片、照相機(jī)用透鏡、投影儀用菲涅耳透鏡、隱形眼鏡等。作為上述顯示裝置用的光學(xué)材料，可以舉出防反射材料、照明器具的罩材、顯示器保護(hù)板、透明箱、顯示板、汽車用部件等。此外，上述光學(xué)材料還可以用于光盤基板等。防反射膜材料也是本發(fā)明之一，該防反射膜材料是使用通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物而形成的。上述防反射膜材料通常是指構(gòu)成防反射膜的抗反射層的材料。該防反射膜是指為了防止液晶顯示器表面的畫面對比度的降低而形成于顯示器表面的膜，其是從顯示器表面開始順序形成塑料基材、丙烯酸系硬膜層、抗反射層和防污涂層的全部或者一部分而成的膜。作為防反射膜材料，從降低畫面反射率的角度出發(fā)，一般優(yōu)選折射率低的材料；而使用本發(fā)明的制造方法得到的穩(wěn)定化含氟聚合物的折射率較低且透明性高，因此作為防反射膜材料優(yōu)于現(xiàn)有的有機(jī)材料。注射成型體也是本發(fā)明之一，該注射成型體為使用含氟聚合物形成的注射成型體，其特征在于，該含氟聚合物是通過上述本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法制造出的穩(wěn)定化含氟聚合物。形成本發(fā)明的注射成型體時所進(jìn)行的注射成型可以利用公知的方法進(jìn)行，沒有特別的限制，然而穩(wěn)定化含氟聚合物為PFA時，優(yōu)選在320°C42(TC的成型溫度下進(jìn)行注射成型。上述注射成型品可以優(yōu)選地用作例如各種外殼、接頭、瓶等。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法由于具有上述構(gòu)成，因而能夠在溫和且經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件下對不穩(wěn)定末端基團(tuán)進(jìn)行穩(wěn)定化。由于上述制造方法能夠在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，因此對所使用的裝置和材料的限制可以較寬，并且由于該裝置和材料的腐蝕較少，因此可以降低由腐蝕物所致的含氟聚合物的污染。此外，由上述制造方法得到的穩(wěn)定化含氟聚合物是在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行穩(wěn)定化而得到的聚合物，因此不會被分解，并且各種物理性能優(yōu)異。上述穩(wěn)定化含氟聚合物作為半導(dǎo)體領(lǐng)域的材料、光學(xué)功能材料、被覆電線、光導(dǎo)波路、防反射膜材料、注射成型品等是特別有用的。具體實(shí)施例方式下面舉出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。此外，含氟聚合物的MFR和熔點(diǎn)為利用下述方法進(jìn)行測定而得到的值。1.MFR按照ASTMD3307進(jìn)行測定。具體地說，將熔體流動指數(shù)測定儀Series4000(安田精機(jī)制作所制造)的測定溫度設(shè)為372°C，投入質(zhì)量為6.06.5g的試樣，經(jīng)過5分鐘的預(yù)熱時間后，禾擁5kg負(fù)荷擠出熔融線料。每隔恒定時間(約530秒)切斷熔融線料并采集。將采集得到的熔融線料試樣充分冷卻，根據(jù)下式算出MFR(單位g/10分鐘)。MFR氣Mx600)/T(式中，M表示采集得到的試樣的質(zhì)量(單位g)，T表示采集試樣的時間(單位秒))2.熔點(diǎn)按照ASTMD4591進(jìn)行測定。具體地說，使用差示掃描熱量測定裝置RDC220(SII'Nanotechnology社制造)，在氮?dú)饬髦袑①|(zhì)量約3mg的試樣以1(TC/分鐘的升溫速度從20(TC升溫到35(TC，由所得到的吸熱曲線的拐點(diǎn)求得融點(diǎn)。實(shí)施例11.工序A向容量為300ml的不銹鋼制高壓釜中投入50g包含94.3質(zhì)量％四氟乙烯(TFE)和5.7質(zhì)量。/。全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的含氟聚合物(MFR:12.5(g/10分鐘)，熔點(diǎn)303。C)的粒料。將該高壓釜密封，并且實(shí)施氣密試驗(yàn)，然后重復(fù)IO次利用真空泵減壓到約1.3kPa后以氮?dú)饣謴?fù)到常壓的操作。接著，在油浴中加熱，確認(rèn)內(nèi)部溫度達(dá)到18(TC后，再次抽真空，導(dǎo)入通過以氮將氟氣(純度99.7質(zhì)量％)稀釋到20質(zhì)量％(15.4體積％)而制備的氣體，直到表壓達(dá)到O.OlMPa，引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開始1.5小時后進(jìn)行抽真空，快速導(dǎo)入氟氣，直到表壓達(dá)到O.OlMPa，由此向高壓釜內(nèi)供給足夠反應(yīng)的氟氣。反應(yīng)開始后經(jīng)過3小時之后，快速進(jìn)行抽真空，導(dǎo)入氮?dú)?，直到表壓達(dá)至lj0.01MPa，進(jìn)行冷卻。冷卻到6(TC以下，回收了約50g氟化聚合物的樣品。另外單獨(dú)進(jìn)行兩次上述工序，得到總共約150g的氟化聚合物的樣品(下面，將本樣品稱為"樣品l")。2.工序B在滅菌器(裝置名IST-50型，千代田制作所制造)中使上述得到的樣品l(約150g)與處于121°C、表壓O.lMPa的條件下的水蒸氣接觸6小時后，放置冷卻到室溫，得到樣品2。3.工序C向容量為30ml的小型管型反應(yīng)器中填充20g上述得到的樣品2，首先利用真空泵減壓到約OkPa并以氮?dú)饣謴?fù)到常壓后，以50ml/分鐘的流速流通10分鐘的氮?dú)?，然后在空氣浴?nèi)升溫到180°C。溫度穩(wěn)定后，以42ml/分鐘使上述的通過以氮稀釋氟氣而制備的氣體流通3小時。反應(yīng)結(jié)束后，立即利用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)抽真空，然后以氮?dú)饣謴?fù)到常壓，接下來以50ml/分鐘使氮?dú)饬魍?。流?0分鐘后，關(guān)掉空氣浴的熱源，冷卻到室溫。從反應(yīng)管中取出穩(wěn)定化含氟聚合物，得到樣品3。比較例1除了將工序A的反應(yīng)時間設(shè)為15小時、不進(jìn)行工序B和工序C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行含氟聚合物的處理，得到樣品4。此外，在工序A的反應(yīng)中，每隔1.5小時進(jìn)行抽真空，快速導(dǎo)入氟氣，直到表壓為0.01MPa，由此向高壓釜內(nèi)供給足夠反應(yīng)的氟氣。比較例2除將工序A的反應(yīng)溫度設(shè)為200°C、將反應(yīng)時間設(shè)為9小時以外，與比較例1同樣地進(jìn)行含氟聚合物的處理，得到樣品5。對于實(shí)施例1、比較例1和比較例2中得到的各樣品，進(jìn)行以下分析。分析方法利用切割刀將所得到的各樣品的粒料切斷成一半，利用油壓機(jī)進(jìn)行壓延，得到厚度為約0.25mm0.30mm的膜。利用傅利葉變換式紅外吸光分光法在波數(shù)400cm"4000cm—1的范圍內(nèi)分析所得到的膜。得到與充分氟化到已不能在光譜上看出實(shí)質(zhì)性差異的標(biāo)準(zhǔn)樣品的差示光譜，讀取在歸屬于各不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的波數(shù)處的吸光度，根據(jù)下式計算出每106個碳原子中的不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的個數(shù)。每10S個碳原子中的末端基團(tuán)的個數(shù)^xK/t(在上述式中，I為上述吸光度，K為表l所示的校正系數(shù)，t為用于測定的膜的厚度(單位mm))此外，關(guān)于-CF2COOH，由上式對表l所示的兩個表示-CF2COOH的波數(shù)進(jìn)行計算，將算出的值的合計作為每1(^個碳原子的-CF2COOH末端基團(tuán)的個數(shù)。此外，所述算式算出的每106個碳原子中的末端基團(tuán)的個數(shù)小于1的情況在本測定法中為測定限以下，但這并非意味著對不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的存在本身的否定。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>作為用于上述傅利葉變換式紅外吸光分光法的傅利葉變換式紅外吸光分光器，使用PerkinElmer社制造的SpectrumOne型光譜儀，掃描次數(shù)設(shè)為8次。各測定結(jié)果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(注l)使用通過以氮將氟氣(純度99.7質(zhì)量％)稀釋到20質(zhì)量％而得到的氣體來處理(注2)使用水蒸氣來處理作為上述分析的結(jié)果，工序A前的含氟聚合物的-CF2CH20H、-CF2COF、-CF2COOH、-CF2COOCH3各末端基團(tuán)的總數(shù)為每106個碳原子中229個，相對于此，樣品1中不穩(wěn)定的末端基團(tuán)僅為-CF2COF，其個數(shù)為每106個碳原子中80個，與原樣品的25個相比不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的個數(shù)增加了。這表示-CF2COF以外的不穩(wěn)定的末端基團(tuán)(g卩，-CF2CH2OH、-CF2COOH、-CF2COOCH3各末端基團(tuán))通過氟化，其一部分變化為-CF2COF。在實(shí)施了水蒸氣處理的樣品2中，可知每106碳原子中80個的-CF2COF幾乎(約98。/。以上)均變化為-CF2COOH。此外，對于在18(TC氟化了的樣品3，判明了不穩(wěn)定的末端基團(tuán)為測定限以下。實(shí)施例1中，可以通過工序A和工序C總共6小時的氟化反應(yīng)使不穩(wěn)定的末端基團(tuán)為測定限以下。然而，在不進(jìn)行工序B的水蒸氣處理和工序C的氟化劑處理而僅進(jìn)行工序A的比較例1中，使不穩(wěn)定的末端基團(tuán)為測定限以下需要15小時的氟化反應(yīng)時間。即可知，通過使用本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，氟化反應(yīng)時間為現(xiàn)有技術(shù)的一半以下即可。在將工序A的反應(yīng)溫度設(shè)定為20(TC并且不進(jìn)行工序B和工序C的比較例2中，使不穩(wěn)定的末端基團(tuán)為測定限以下需要9小時的氟化反應(yīng)時間。此外，在比較例2的方法等在20(TC左右的高溫進(jìn)行氟化而不進(jìn)行工序B和工序C的方法中，通常氟化反應(yīng)需要較長時間，擔(dān)心出現(xiàn)裝置的腐蝕所致的使用壽命縮短、裝置的腐蝕所生成的物質(zhì)(例如氟化鉻、氟化鎳、氟化鐵等裝置材料的腐蝕生成物)導(dǎo)致的聚合物的污染、聚合物鏈分解從而對聚合物的各種物理性能產(chǎn)生影響等問題。并且，在大規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行在20(TC左右的高溫進(jìn)行氟化而不進(jìn)行工序B和工序C的方法時，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布變寬，因此不得不需要更長的反應(yīng)時間、更高的反應(yīng)溫度、更高的氟濃度，上述的各種影響變得更加顯著。從以上觀點(diǎn)出發(fā)，難以認(rèn)為在高溫下進(jìn)行氟化而不進(jìn)行工序B和工序C的方法是工業(yè)上有用的方法。將工序A的反應(yīng)溫度設(shè)為160°C、反應(yīng)時間設(shè)為6.5小時，將工序C的反應(yīng)溫度設(shè)為160°C、反應(yīng)時間設(shè)為3小時，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行含氟聚合物的處理。此時，以工序A中得到的聚合物為樣品6，以接著進(jìn)行的工序B中得到的聚合物為樣品7，以再接著進(jìn)行的工序C中得到的聚合物為樣品8。比較例3除不進(jìn)行工序B的水蒸氣處理以外，與實(shí)施例2同樣地處理含氟聚合物，得到樣品9。比較例4除將工序A的反應(yīng)時間設(shè)為20小時、不進(jìn)行工序B和工序C以外，與實(shí)施例2同樣地處理含氟聚合物，得到樣品10。對實(shí)施例2、比較例3和比較例4中的各樣品進(jìn)行上述分析。各分析結(jié)果列于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(注l)使用通過以氮將氟氣(純度99.7質(zhì)量％)稀釋到20質(zhì)量％而得到的氣體來處理(注2)使用水蒸氣來處理如實(shí)施例2所示，在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法中，即使將工序A的反應(yīng)溫度設(shè)為16(TC，以工序A和工序C總共9.5小時的氟化反應(yīng)時間也能夠使不穩(wěn)定的末端基團(tuán)為測定限以下。然而，在不進(jìn)行工序B的水蒸氣處理和工序C的氟化劑處理而僅進(jìn)行工序A的比較例4中，使不穩(wěn)定的末端基團(tuán)為測定限以下需要20小時的氟化反應(yīng)時間。即可知，在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法中，即使將工序A的反應(yīng)溫度設(shè)為16(TC這樣比較低的溫度，氟化時間也僅為現(xiàn)有技術(shù)的一半以下。此外，在本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法中，如實(shí)施例1和實(shí)施例2所示，通過在經(jīng)歷工序B后進(jìn)行工序C能夠減少不穩(wěn)定的末端基團(tuán)，相對于此，在不進(jìn)行工序B的比較例3中，工序A之后的工序C終止后，含氟聚合物(樣品9)中每l()S碳原子中-CF2COF剩余53個，由此可明確工序B的水蒸氣處理的效果。因此，上述實(shí)施例記載的制造方法作為保持優(yōu)異的物理性能的含氟聚合物的穩(wěn)定化方法是有用的。實(shí)施例3除下述方面以外與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。作為待處理含氟聚合物，使用包含96.0質(zhì)量G/。TFE和4.0質(zhì)量y。PAVE的含氟聚合物(MFR:25(g/10分鐘)，熔點(diǎn)31(TC)的粉體。在工序A中，不使用以氮稀釋上述氟氣而制備的氣體而使用SF4(純度94質(zhì)量％)作為鹵化劑，于12(TC的溫度反應(yīng)4小時，得到樣品U。在工序B中，以50g的樣品量進(jìn)行處理，得到樣品12。在工序C中，將反應(yīng)溫度設(shè)為140°C，反應(yīng)時間設(shè)為5小時，得到樣品13。此外，對各樣品進(jìn)行上述試驗(yàn)。所得到的樣品的分析結(jié)果列于表4。可知由于使用SF4，即使不使用反應(yīng)性高的氟氣，也能夠在溫和條件下將-CF2COOH快速轉(zhuǎn)化為-CF2COF。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(注l)使用SF"純度94質(zhì)量％)進(jìn)行處理(注2)使用水蒸汽進(jìn)行處理(注3)使用通過以氮將氟氣(純度99.7質(zhì)量％)稀釋到20質(zhì)量％而得到的氣體來處理實(shí)施例41.工序P向容量為300ml的不銹鋼制高壓釜中投入50g包含96.5質(zhì)量％TFE和3.5質(zhì)量％PAVE的含氟聚合物(MFR:12.5(g/10分鐘)，熔點(diǎn)303°C)的粒料。在油浴中加熱，確認(rèn)內(nèi)部溫度達(dá)到10(TC后，利用EcoDesign株式會社制造的ED-OG-R4型臭氧發(fā)生器供給以10g/小時進(jìn)行流通的經(jīng)水蒸氣潤濕的臭氧。處理15小時后，快速抽真空，導(dǎo)入氮?dú)?，直到表壓達(dá)到0.01MPa，進(jìn)行冷卻。冷卻到6(TC以下，結(jié)果回收到約50g處理后的聚合物的樣品，得到樣品14。2.工序Q向容量為30ml的小型管型反應(yīng)器中填充20g上述樣品14，首先以真空泵減壓到約1.3kPa并以氮?dú)饣謴?fù)到常壓后，以50ml/分鐘的流速流通IO分鐘氮?dú)夂螅诳諝庠?nèi)升溫至16(TC。溫度穩(wěn)定后，以42ml/分鐘使上述通過利用氮稀釋氟氣而制備的氣體流通3小時。反應(yīng)終止后，立即利用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)抽真空后，以氮?dú)饣謴?fù)到常壓，接下來以50ml/分鐘使氮?dú)饬魍āＡ魍?0分鐘后，關(guān)掉空氣浴的熱源，冷卻到室溫。從反應(yīng)管中取出處理完的含氟聚合物，得到樣品15。所得到的樣品的分析結(jié)果列于表5。結(jié)果表明，通過臭氧處理能夠?qū)⒋幚砗酆衔镛D(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的99。/。以上為-CF2COOH基的含氟聚合物。并且對于通過該處理得到的含氟聚合物，判明了可與其他實(shí)施例同樣地在溫和條件下得到穩(wěn)定化含氟聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(注l)使用臭氧進(jìn)行處理(注2)使用通過以氮將氟氣(純度99.7質(zhì)量％)稀釋到20質(zhì)量％而得到的氣體來處理工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法由于具有上述構(gòu)成，因此能夠在溫和且經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件下將不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化。上述制造方法能夠在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，因此對所使用的裝置和材料的限制可以較寬，并且由于該裝置和材料的腐蝕較少，因而可以降低由腐蝕物所致的含氟聚合物的污染。此外，由上述制造方法得到的穩(wěn)定化含氟聚合物是在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行穩(wěn)定化而得到的聚合物，因此不會被分解，各種物理性能優(yōu)異。由上述制造方法得到的穩(wěn)定化含氟聚合物作為半導(dǎo)體領(lǐng)域的材料、光學(xué)功能材料、被覆電線、光導(dǎo)波路、防反射膜材料、注射成型品等是特別有用的。權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，該方法的特征在于，其對不具有含-SO2X的單體單元的待處理含氟聚合物實(shí)施依序進(jìn)行下述工序A、工序B和工序C的處理，-SO2X中，X表示F或Cl，其中工序A為使鹵化劑發(fā)揮作用的工序，工序B為使分解處理劑發(fā)揮作用的工序，工序C為使氟化劑發(fā)揮作用的工序。2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，其中，所述工序A為通過使鹵化劑發(fā)揮作用來將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為易分解性末端基團(tuán)的工序a1，所述工序B為通過使分解處理劑發(fā)揮作用來將所述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CFTCOOZ的工序B1，其中，T表示F、全氟烷基或全氟烷氧基，Z表示h、NRJR2R3R4或堿金屬元素，r1、r2、r3和r4相同或不同，表示h或碳原子數(shù)為14的烷基，所述全氟烷基和全氟烷氧基各自可以含有醚性氧"-O-"，所述工序C為通過使氟化劑發(fā)揮作用來將所述-CFTCOOZ轉(zhuǎn)化為-CF2T的工序C1，其中T和Z與上述定義相同。3.如權(quán)利要求2所述的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，其中，所述易分解性末端基團(tuán)為選自由-CFTCOX1和-CFTCOORx組成的組中的至少一種基團(tuán)，-CFTCOX1中，T與上述定義相同，X1表示F或Cl，-CFTCOORx中，T與上述定義相同，Rx表示鹵代烷基。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，其中所述鹵化劑為選自由F2、NF3、SF4、PF5、IF5、IF7、Br2、BrF3、BrF5、AgF2、CoF3、K3NiF7、Cl2、SC12、SC14、PC13、POCl3、PC15、C1F和C1F3組成的組中的至少一種鹵化劑。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，其中使鹵化劑發(fā)揮作用的工序是在0"C18(TC進(jìn)行的。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，其中，所述分解處理劑為由水、含氟醇或者含有水和含氟醇的混合物構(gòu)成的液態(tài)分解處理劑或氣態(tài)分解處理劑。7.—種穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，該方法通過對不具有含-so2x的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化處理來構(gòu)成，-so2x中，X表示F或C1，該方法的特征在于，所述穩(wěn)定化處理包含下述工序P和Q，其中，工序P為得到不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的90。/。以上為-CFTCOOZ的含氟聚合物的工序，-CFTCOOZ中，T表示F、全氟垸基或全氟垸氧基，所述全氟烷基和全氟烷氧基各自可以含有醚性氧"-O-"，Z表示H、NR1112113114或堿金屬元素，R1、R2、113和114相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為14的烷基，工序Q為通過使氟化劑發(fā)揮作用來將上述-CFTCOOZ轉(zhuǎn)化為-CF2T的工序，其中T和Z與上述定義相同。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，其中所述氟化劑為由選自由F2、NF3、SF4、PF5、IF5、IF7、BrF3、BrF5、CIF、C1F3、AgF2、CoF3和K3NiF7組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氟化劑。全文摘要本發(fā)明涉及穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法，提供能夠在溫和條件下進(jìn)行不穩(wěn)定末端基團(tuán)的充分穩(wěn)定化的新穎的含氟聚合物的制造方法。本發(fā)明的穩(wěn)定化含氟聚合物的制造方法的特征在于，其對不具有含-SO₂X(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物實(shí)施依序進(jìn)行下述工序A、工序B和工序C的處理。A為使鹵化劑發(fā)揮作用的工序，B為使分解處理劑發(fā)揮作用的工序，C為使氟化劑發(fā)揮作用的工序。文檔編號C08F8/18GK101379094SQ20078000420公開日2009年3月4日申請日期2007年2月5日優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日發(fā)明者磯貝智弘,鈴木達(dá)夫申請人:大金工業(yè)株式會社