專利名稱：一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合物的制造方法，尤其涉及一種可應(yīng)用于污水處理、固液分離、選礦、三次采油等技術(shù)領(lǐng)域的陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法。
背景技術(shù)：
陰離子型聚丙烯酰胺廣泛應(yīng)用于污水處理、固液分離、選礦、三次采油等技術(shù)領(lǐng)域，分子量要求一般較高，通常在500～3000萬之間。目前陰離子型聚丙烯酰胺的工業(yè)生產(chǎn)制備方法主要有共聚工藝、聚合后水解工藝和前加堿共水解工藝三種。所謂的共聚工藝指用丙烯酸單體經(jīng)堿中和與丙烯酰胺共聚合，該法雖不需要水解，但對原料純度要求較高，且制得的分子量不高。聚合后水解工藝指丙烯酰胺單體均聚，聚合膠塊經(jīng)堿捏合熱水解或膠塊造粒后加堿熱水解制得陰離子型聚丙烯酰胺，該方法不僅流程長、投資大，而且實際操作時由于聚丙烯酰胺膠塊是熱的不良導(dǎo)體，通過熱傳導(dǎo)方式加熱水解，溫度很難達(dá)到要求，水解不完全，這種工藝不僅生產(chǎn)效率低，能耗也較大。前加堿共水解工藝是指在聚合前加入堿，通過控制丙烯酰胺水溶液聚合體系的pH值，達(dá)到聚合共水解的目的，這種工藝由于聚合體系水解劑堿的提前加入，導(dǎo)致體系pH值偏高，電導(dǎo)增大，不利于丙烯酰胺自由基聚合的鏈增長反應(yīng)，因此制備高分子量聚合物比較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種工藝簡單，產(chǎn)品分子量高、溶解性好、殘單低的陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，經(jīng)包衣處理的水解劑，以前加堿方式，按酰胺基理論水解摩爾數(shù)的1～2倍投加量均勻加至經(jīng)純化冷凍處理的丙烯酰胺溶液中，攪拌均勻，通氮驅(qū)氧15～20min，采用復(fù)合引發(fā)劑體系并經(jīng)紫外輻射方式引發(fā)聚合20min～2.0hr，聚合產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得包衣水解劑溶解并完成水解反應(yīng)，聚合制得的膠塊在70～100℃保溫2.0～3.0hr，使得水解反應(yīng)進(jìn)一步完成，水解完成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)造粒、干燥、粉碎工藝制得分子量500～3000萬的陰離子型聚丙烯酰胺粉末。
所述的水解劑包括無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀，優(yōu)選無水碳酸鈉，其形式為粒狀，粒徑為20～300目，優(yōu)選60～250目，更優(yōu)選80～150目。
所述的包衣處理是以聚乙烯醇作為包衣材料，在60～150℃下加入溶劑中，待溶解完全后，加入60～250目，優(yōu)選80～150目的水解劑，攪拌5～10min進(jìn)行包衣處理使得包衣均勻，經(jīng)抽濾離心、干燥處理制得包衣水解劑。
所述的聚乙烯醇的醇解度為98％～99％，聚合度為1000～3000，優(yōu)選聚合度1700-2000，加入量為5～15wt％，優(yōu)選8～12wt％。
所述的溶劑包括二甲基亞砜、丙三醇或苯甲醇，優(yōu)選二甲基亞砜。
所述的丙烯酰胺水溶液經(jīng)提純精制，并冷凍至0～15℃，優(yōu)選0～5℃，聚合體系的單體濃度范圍在10～50wt％，優(yōu)選20～35wt％，聚合起始溫度在0～35℃，通氮驅(qū)氧，采用紫外輻射方式聚合，聚合時間15min～2.0hr。
所述的引發(fā)劑可為以下多組分構(gòu)成以單體干重百分計，過硫酸鹽0.001～0.5％；亞硫酸氫鹽0.001～0.5％，優(yōu)選0.005～0.2％；光敏引發(fā)劑0.001～0.1％，水溶性偶氮鹽引發(fā)劑0.001～0.1％。
所述的過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，其加入量優(yōu)選0.005～0.1％；所述的光敏引發(fā)劑包括苯偶姻、二芐甲酮、苯偶姻烷基醚、苯偶姻烷基酮、Irgacure2959、Irgacure1173，其加入量以單體干重百分計，優(yōu)選0.005～0.05％。
所述的水溶性偶氮鹽引發(fā)劑包括偶氮-雙-2-咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽，偶氮-雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽、偶氮-雙-4-氰基戊酸、偶氮-雙-(N-羥乙基)-2-甲基丙脒二鹽酸鹽，其加入量優(yōu)選0.005～0.05％。
所述的通氮驅(qū)氧前還可以加入助劑，該助劑包括金屬離子屏蔽劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、非離子表面活性劑、助溶劑；所述的金屬離子屏蔽劑包括乙二胺四乙酸二鈉，其加入量為0.001～0.1wt％，優(yōu)選0.005～0.02wt％；非離子表面活性劑包括壬基酚聚氧乙烯醚，其加入量為0.001～0.5wt％，優(yōu)選0.005～0.1wt％。
本發(fā)明采用經(jīng)聚乙烯醇包衣處理的無水碳酸鈉(鉀)、碳酸氫鈉(鉀)或固體氫氧化鈉(鉀)作為水解劑，在聚合前加入丙烯酰胺水溶液中，由于這種包衣堿在冷水中不溶，并不明顯改變體系的pH值，因此這種方式可以更容易制備高分子量甚至超高分子量聚丙烯酰胺(相當(dāng)于丙烯酰胺的非離子均聚)，丙烯酰胺聚合產(chǎn)生的大量熱效應(yīng)，使得均勻懸浮在聚合體系中的包衣堿在溫度達(dá)50℃附近時就開始溶解并同步進(jìn)行水解反應(yīng)。該法能夠有效地避免了聚合后水解工藝中聚合膠塊在捏合水解過程中水解不完全、分子量降解、生產(chǎn)效率低、能耗高等缺點以及前加堿共水解工藝中高pH體系不利制備超高分子量的缺點，采用本方法制備陰離子型聚丙烯酰胺工藝簡單，產(chǎn)品分子量高在500～3000萬之間、溶解性好、殘單低，可廣泛應(yīng)用于水處理、固液分離、三次采油等技術(shù)領(lǐng)域。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明采用的水解劑為無水碳酸鈉(鉀)，無水碳酸氫鈉(鉀)或固態(tài)氫氧化鈉(鉀)等堿，優(yōu)選無水碳酸鈉，粒度20～300目，優(yōu)選60～250目，更優(yōu)選80～150目。粒徑過大，小于20目，則由于重力作用，易于沉降，沉積在丙烯酰胺水溶液下方，不能達(dá)到均勻懸浮分散目的，造成水解不均勻；粒徑過細(xì)，大于300目，則由于水解劑表面的包衣材料特性等因素，易導(dǎo)致包衣堿細(xì)粉之間產(chǎn)生如靜電引力等作用力，造成聚集沉積，甚至結(jié)塊現(xiàn)象，因此粒徑過細(xì)時，包衣堿仍需對其進(jìn)行抗凝結(jié)二次包衣處理或除靜電表面處理。
選擇上述水解劑包衣材料的條件需要具備冷水不溶或溶解度很低高溫卻易溶解的特性，才能執(zhí)行本發(fā)明的水解包衣要求。本發(fā)明采用聚乙烯醇作為水解劑包衣材料，由于聚乙烯醇的溶解性與醇解度及聚合度密切相關(guān)，醇解度99％以上的聚乙烯醇一般只溶于95℃的熱水，醇解度75～80％只溶于冷水，而醇解度低于50％則不再溶于水。優(yōu)選醇解度98～99％的聚乙烯醇作為無水碳酸鈉的包衣材料，20℃以下冷水幾乎不溶，溫度達(dá)50～60℃附近開始溶解。此外，聚乙烯醇的聚合度過高溶解性能變差，而且溶液粘度增高，造成包衣后續(xù)處理如離心抽慮工序的困難，聚合度過低，在水中則有一定溶解度，可導(dǎo)致少量包衣的無水碳酸鈉溶解，使得聚合體系pH值升高，電導(dǎo)增大，影響聚合，因此聚乙烯醇聚合度選擇范圍1000～3000，優(yōu)選聚合度1700-2000。
本發(fā)明中，選擇二甲基亞砜、苯甲醇、丙三醇等作為聚乙烯醇的溶劑。優(yōu)選二甲基亞砜作為溶劑。將5～15％(重量計)優(yōu)選8～12％的聚乙烯醇加入到80～150℃的二甲基亞砜溶劑中攪拌溶解，待溶解完全后，加入60～250目，優(yōu)選80～150目的水解劑無水碳酸鈉，攪拌5～10min使得包衣均勻，將上述經(jīng)包衣處理的無水碳酸鈉二甲基亞砜聚乙烯醇體系，經(jīng)工業(yè)離心抽濾處理、熱風(fēng)干燥后，制得包衣無水碳酸鈉，備用。
本發(fā)明采用的丙烯酰胺單體水溶液，經(jīng)提純精制，并冷凍至0～15℃，最好在0～5℃，聚合體系的單體濃度范圍在10～50％，優(yōu)選20～35％。
本發(fā)明采用多元復(fù)合引發(fā)體系，其引發(fā)體系的組成包括并不限于以下選項過硫酸鹽，過硫酸銨或過硫酸鉀0.001～0.5％，優(yōu)選0.005～0.1％，亞硫酸氫鈉0.001～0.5％，優(yōu)選0.005～0.2％，光敏引發(fā)劑如苯偶姻、二芐甲酮、苯偶姻烷基醚(酮)、Irgacure2959、Irgacure1173(Ciba Sepcialty Chemical公司)等0.001～0.1％，優(yōu)選0.005～0.05％；水溶性偶氮鹽引發(fā)劑可以是一種或以下多種，如偶氮-雙-2-咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽，偶氮-雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽、偶氮-雙-4-氰基戊酸、偶氮-雙-(N-羥乙基)-2-甲基丙脒二鹽酸鹽等0.001～0.1％，優(yōu)選0.005～0.05％。
此外，本發(fā)明仍不限例如金屬離子屏蔽劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、非離子表面活性劑、助溶劑等助劑的加入，可以選擇金屬離子屏蔽劑如乙二胺四乙酸二鈉0.001～0.1％，優(yōu)選0.005～0.02％，非離子表面活性劑如壬基酚聚氧乙烯醚0.001～0.5％，優(yōu)選0.005～0.1％。
將上述經(jīng)包衣處理的無水碳酸鈉粉末按酰胺基理論水解摩爾數(shù)的1.5倍投加量均勻加至經(jīng)純化冷凍處理的丙烯酰胺溶液中，攪拌均勻，可加入一定量的聚丙烯酰胺溶液起懸浮穩(wěn)定作用，加入引發(fā)劑、金屬離子屏蔽劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、非離子表面活性劑等助劑，通氮驅(qū)氧15～20min。采用紫外輻射方式聚合20min～2.0hr，聚合完成后將聚合膠塊在70～100℃繼續(xù)保溫2～3hr，使得水解反應(yīng)進(jìn)一步完全，然后造粒、干燥、粉碎、制得分子量500～3000萬、溶解性能優(yōu)良的陰離子型聚丙烯酰胺。
實施例1在內(nèi)襯有高壓聚乙烯膜的容器中加入經(jīng)純化處理的40％丙烯酰胺水溶液3750g，加入1‰的300萬分子量的聚丙烯酰胺溶液250g，去離子水1000g，冷凍至0℃，加入336g包衣碳酸鈉粉末，乙二胺四乙酸二鈉0.15g、過硫酸銨0.075g、亞硫酸氫鈉0.075g、偶氮-雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽0.075g、偶氮-雙-2-咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽0.025g，偶氮-雙-4-氰基戊酸0.025g，偶氮-雙-(N-羥乙基)-2-甲基丙脒二鹽酸鹽0.05g，攪拌均勻，通氮驅(qū)氧15min，紫外輻射聚合30min。聚合結(jié)束將膠塊置于烘箱80℃保溫3hr，然后造粒、干燥、粉碎、制得的粉狀陰離子型聚丙烯酰胺主要技術(shù)指標(biāo)如下分子量2760萬(GB12005.1-89聚丙烯酰特性粘度測定方法，分子量M按公式M＝([η]/K)1/α，K＝3.73×10-4，α＝0.66)；水解度18.9％(膠體滴定法)；溶解速度≤55min(GB12005.8-89粉狀聚丙烯酰溶解速度測定方法)；殘余單體≤0.02％(GB12005.4-89聚丙烯酰中殘留丙烯酰胺含量測定方法液相色譜法)。
實施例2在內(nèi)襯有高壓聚乙烯膜的容器中加入經(jīng)大孔強(qiáng)酸強(qiáng)堿離子交換樹脂處理的40％丙烯酰胺水溶液1250g，加入1‰300萬分子量的聚丙烯酰胺溶液100g、去離子水650g，冷凍至0℃，分別加入140g包衣無水碳酸鈉粉末，乙二胺四乙酸二鈉0.05g、過硫酸銨0.05g、亞硫酸氫鈉0.05g、偶氮-雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽0.05g，攪拌分散均勻，通氮驅(qū)氧15min，密封，紫外輻射聚合30min。聚合結(jié)束后將膠塊置于烘箱90℃繼續(xù)保溫2hr，然后，造粒、干燥、粉碎，制得陰離子型聚丙烯酰胺粉狀產(chǎn)品。經(jīng)測試主要技術(shù)指標(biāo)如下分子量1568萬(測試方法同上，以下同)；水解度23.6％；溶解速度≤45min；殘余單體≤0.10％。
實施例3在內(nèi)襯有高壓聚乙烯膜的容器中加入經(jīng)純化處理的40％丙烯酰胺水溶液7500g，加入1‰的300萬分子量的聚丙烯酰胺溶液500g、去離子水2000g冷凍至2℃，分別加入1680g包衣處理無水碳酸鈉粉末，乙二胺四乙酸二鈉0.3g、過硫酸銨0.15g、亞硫酸氫鈉0.15g、偶氮-雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽0.15g、偶氮-雙-2-脒唑啉基丙烷二鹽酸鹽0.05g、偶氮-雙-(N-羥乙基)-2-甲基丙脒二鹽酸鹽0.10g，壬基酚聚氧乙烯醚1.5g，攪拌均勻，通氮驅(qū)氧15min，密封，紫外輻射聚合30min。聚合結(jié)束將膠塊置于烘箱100℃保溫2.5hr，然后造粒、干燥、粉碎、制得的粉狀陰離子型聚丙烯酰胺主要技術(shù)指標(biāo)如下分子量1842萬；水解度48.5％；溶解速度≤40min；殘余單體≤0.02％。
權(quán)利要求
1.一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，該方法是將經(jīng)包衣處理的水解劑，以前加堿方式，按酰胺基理論水解摩爾數(shù)的1～2倍投加量均勻加至經(jīng)純化冷凍處理的丙烯酰胺溶液中，攪拌均勻，通氮驅(qū)氧15～20min，采用復(fù)合引發(fā)劑體系并經(jīng)紫外輻射方式引發(fā)聚合20min～2.0hr，聚合產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得包衣水解劑溶解并完成水解反應(yīng)，聚合制得的膠塊在70～100℃保溫2.0～3.0hr，使得水解反應(yīng)進(jìn)一步完成，水解完成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)造粒、干燥、粉碎工藝制得分子量500～3000萬的陰離子型聚丙烯酰胺粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的水解劑包括無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀，優(yōu)選無水碳酸鈉，其形式為粒狀，粒徑為20～300目，優(yōu)選60～250目，更優(yōu)選80～150目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的包衣處理是以聚乙烯醇作為包衣材料，在60～150℃下加入溶劑中，待溶解完全后，加入60～250目，優(yōu)選80～150目的水解劑，攪拌5～10min進(jìn)行包衣處理使得包衣均勻，經(jīng)抽濾離心、干燥處理制得包衣水解劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇的醇解度為98％～99％，聚合度為1000～3000，優(yōu)選聚合度1700-2000，加入量為5～15wt％，優(yōu)選8～12wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的溶劑包括二甲基亞砜、丙三醇或苯甲醇，優(yōu)選二甲基亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺水溶液經(jīng)提純精制，并冷凍至0～15℃，優(yōu)選0～5℃，聚合體系的單體濃度范圍在10～50wt％，優(yōu)選20～35wt％，聚合起始溫度在0～35℃，通氮驅(qū)氧，采用紫外輻射方式聚合，聚合時間15min～2.0hr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑可為以下多組分構(gòu)成以單體干重百分計，過硫酸鹽0.001～0.5％；亞硫酸氫鹽0.001～0.5％，優(yōu)選0.005～0.2％；光敏引發(fā)劑0.001～0.1％，水溶性偶氮鹽引發(fā)劑0.001～0.1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，其加入量優(yōu)選0.005～0.1％；所述的光敏引發(fā)劑包括苯偶姻、二芐甲酮、苯偶姻烷基醚、苯偶姻烷基酮、Irgacure2959、Irgacure1173，其加入量以單體干重百分計，優(yōu)選0.005～0.05％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的水溶性偶氮鹽引發(fā)劑包括偶氮-雙-2-咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽，偶氮-雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽、偶氮-雙-4-氰基戊酸、偶氮-雙-(N-羥乙基)-2-甲基丙脒二鹽酸鹽，其加入量優(yōu)選0.005～0.05％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，所述的通氮驅(qū)氧前還可以加入助劑，該助劑包括金屬離子屏蔽劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、非離子表面活性劑、助溶劑；所述的金屬離子屏蔽劑包括乙二胺四乙酸二鈉，其加入量為0.001～0.1wt％，優(yōu)選0.005～0.02wt％；非離子表面活性劑包括壬基酚聚氧乙烯醚，其加入量為0.001～0.5wt％，優(yōu)選0.005～0.1wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰離子型聚丙烯酰胺的制造方法，經(jīng)包衣處理的水解劑，以前加堿方式，按酰胺基理論水解摩爾數(shù)的1～2倍投加量均勻加至經(jīng)純化冷凍處理的丙烯酰胺溶液中，攪拌均勻，通氮驅(qū)氧15～20min，采用復(fù)合引發(fā)劑體系并經(jīng)紫外輻射方式引發(fā)聚合20min～2.0hr，聚合產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得包衣水解劑溶解并完成水解反應(yīng)，聚合制得的膠塊在70～100℃保溫2.0～3.0hr，使得水解反應(yīng)進(jìn)一步完成，水解完成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)造粒、干燥、粉碎工藝制得陰離子型聚丙烯酰胺粉末。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)品分子量高、溶解性好、殘單低等特點，可廣泛應(yīng)用于水處理、固液分離、三次采油等領(lǐng)域。
文檔編號C08F2/46GK101029107SQ20071003896
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者袁洪海, 黃寶存 申請人:上海恒誼化工有限公司, 華東理工大學(xué)