專(zhuān)利名稱(chēng)：：組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無(wú)需延長(zhǎng)的固化步驟(extendedcuringstep)的、適宜作為鑄塑樹(shù)脂的高填充的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，涉及使用所述組合物的鑄造方法和涉及所述組合物在無(wú)需延長(zhǎng)的固化步驟的鑄造方法中的應(yīng)用。發(fā)明背景高填充的環(huán)氧樹(shù)脂組合物廣泛應(yīng)用于例如產(chǎn)生汽車(chē)點(diǎn)火線(xiàn)圈的鑄造加工中。考慮到大量的鑄件，其要點(diǎn)是固化過(guò)程發(fā)生迅速，另一方面所有的裂口需要填充。迄今為止所用的方法中總是需要在高于100。C溫度下再經(jīng)數(shù)小時(shí)的固化步驟，例如US6191675。此外，在陽(yáng)離子化(cationically)可聚合(polymerizable)有機(jī)化合物(尤其是環(huán)氧樹(shù)脂)的加熱-固化中使用锍鹽作為固化劑或固化促進(jìn)劑。例如，US5013814描述了這樣的組合物。因此，需要具有良好加工性能的高填充的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述性能包括諸如沉積穩(wěn)定性、粘度(小亍2000mPas,T:60。C,D:50s")、高壓盤(pán)繞線(xiàn)的浸漬表現(xiàn)(impregnationbehaviour)、縫隙填充性能和僅需要不超過(guò)1小時(shí)的短的固化步驟。發(fā)明簡(jiǎn)迷現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如以下所詳細(xì)描述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物使得在低于160。C溫度下實(shí)施總固化時(shí)間不超過(guò)l小時(shí)的鑄造方法成為可能。發(fā)明詳述從而，本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包含(a)在分子中具有平均多于一個(gè)1,2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)固化劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其包含(M)多元羧酸酐；和(b2)锍鹽；和(c)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的非堿性無(wú)機(jī)填料，其中較大粒子的D50-值為11-25pm，而較小粒子的D50-值為4-10jxm,并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))的兩倍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化劑系統(tǒng)主要由(bl)多元羧酸酐和(b2)锍鹽組成。環(huán)氧樹(shù)脂在室溫(23。C)下是液體或在依據(jù)本發(fā)明的鑄造方法的加工溫度下可祐液4匕。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，如環(huán)氧樹(shù)脂(a)、二-或聚環(huán)氧化合物，特別是脂族、環(huán)脂族或芳族二-或聚環(huán)氧化合物或其混合物。所有類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂均適宜用于本發(fā)明。實(shí)例是包含式A基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂其中或者116和118詢(xún)各為,氫原子，在此情況下f則是氫原子或曱基，或者R6和R8—起是形成五-或六-元環(huán)的-CH2-CH2或—CH2,CH2-CH2-。在此情況下R則是直接與適宜作為環(huán)氧樹(shù)脂(a)的氧、氮或硫原子結(jié)合的氫原子?？商峒暗拇祟?lèi)樹(shù)脂的實(shí)例是聚縮水甘油酯(polyglycidylesters)和聚-((3-甲基縮水甘油基)S旨，其可通過(guò)使每個(gè)分子中含兩個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)的化合(dichlorohydrin)或p-甲基表氯醇反應(yīng)獲得。這樣的聚縮水甘油酯可衍生自脂族多元羧酸，例如草酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸，衍生自環(huán)脂族多元羧酸，諸如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二曱酸和4-曱基六氫鄰苯二甲酸，和衍生自芳族多元羧酸，諸如鄰苯二甲酸、異鄰苯二曱酸和對(duì)鄰苯二甲酸。其它的實(shí)例是聚縮水甘油醚和聚-(P-曱基縮水甘油基)醚，它們可通過(guò)使每個(gè)分子中含至少兩個(gè)游離的醇式和/或酚式羥基的化合物與相應(yīng)的表氯醇在堿性條件下或在酸性催化劑存在下反應(yīng)，隨后經(jīng)用堿處理而獲得?？捎镁?(表氯醇)/人脂族醇類(lèi)，諸如乙二醇、二乙二醇和高級(jí)聚-(氧乙烯)二醇、丙烷-l,2-二醇和聚-(氧基丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、聚-(氧基四亞曱基)二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三曱基醇-丙烷、季戊四醇和山梨醇，從環(huán)脂族醇類(lèi)，諸如l,3-環(huán)己二醇、對(duì)環(huán)己二醇、雙-(4畫(huà)羥基環(huán)己基)-曱烷、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷和l,l-雙-(羥基甲基)-環(huán)己-3-烯，和從具有芳族核的醇類(lèi)，諸如N,N-雙-(2-羥基乙基)-苯胺和p,p'-雙-(2-羥基乙基氨基)-二苯基曱烷，制備這些醚。還可從單核酚類(lèi)，諸如間苯二酚和對(duì)苯二酚，以及多核酚類(lèi)，諸如雙-(4-羥基苯基)-甲烷、4,4-二羥基-二苯基、雙-(4-羥基苯基)砜、1,1,2,2-四-(4-羥基苯基)-乙烷、2,2-雙-(4-\羥基苯基)-丙烷(另外稱(chēng)為雙酚八)和2,2-雙-(3,5-二溴畫(huà)4-羥基苯基)-丙烷，以及由醛類(lèi)，諸如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛與酚類(lèi)，諸如苯酚本身及在環(huán)上^皮氯原子或具有最多至9個(gè)碳原子的烷基取代的苯酚，諸如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔-丁基苯酚形成恃^^《溶可熔酚醛樹(shù)脂，制備這些醚。聚-(N—縮水甘油基)化合物包括，例如，異氰尿酸三縮水甘油酯和環(huán)亞烴基脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物，諸如乙烯脲(ethyleneurea)和l,3-丙烯脲，和乙內(nèi)酰脲類(lèi)，諸如5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲。聚-(s-縮水甘油基)化合物是，例如，二硫醇類(lèi)的二-s-縮水甘油基衍生物，諸如乙烷-1,2-二硫醇和雙-(4-巰基甲基苯基)醚。依據(jù)式A的含環(huán)氧基的樹(shù)脂的實(shí)例(其中R6和R8—起是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，從而形成五-或六-元環(huán))，是雙-(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基縮水甘油醚、1,2-雙-(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基氧基)-乙烷和2'，4'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。其中1,2-環(huán)氧基團(tuán)結(jié)合于不同類(lèi)型的雜原子的環(huán)氧樹(shù)脂，例如4-氨基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物、鄰羥基苯曱酸或?qū)?羥基苯甲酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5，二曱基-乙內(nèi)酰脲和2-縮水甘油基氧基-1,3-雙-(5,5-二曱基-1-縮水甘油基-3-乙內(nèi)酰脲基)-丙烷，也是適宜的。芳族環(huán)氧樹(shù)脂，諸如酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚類(lèi)的二縮水甘油醚，是特別優(yōu)選的。尤其適宜的環(huán)氧樹(shù)脂具體為這樣的樹(shù)脂，其在約40-100。C的加工溫度下是液體并且顯示出小于1000mPa's的粘度(方法Brookfield，轉(zhuǎn)軸1，10rpm)。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，如酐(bl),諸如順丁烯二酸、草酸、丁二酸、壬基-或十二基丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亞油酸的脂族多元羧酸的酐，諸如四氫鄰苯二甲酸、亞甲基二亞甲基四氫鄰苯二曱酸、六氯內(nèi)-亞曱基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二曱酸或4-曱基六氫鄰苯二甲酸的環(huán)脂族多元羧酸的酐，諸如鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對(duì)鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸的芳族多元羧酸的酐，或其混合物的酐。具體地，成分(M)是4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-曱基六氫鄰苯二甲酸酐或其混合物。優(yōu)選的多元羧酸酐在約40-100。C的加工溫度下是液體(粘度低于500mPa's，方法Brookfield，轉(zhuǎn)軸1,10rpm)。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，如4危鹽(b2)，例如式(I)至(V)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Ar國(guó)CH2-S+(A)-CH2-亞芳基-CH2-S+(A)-CH2-Ar12Q-(IV)或Ar-CHrS+(-CH2-A)-CH2-i芳基-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar12Q-(V)，其中A是C廣Cu烷基、C3-Cs環(huán)烷基、CpCK)環(huán)烷基烷基、未取代的或被C廣C8烷基、C]-C4烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有l(wèi)-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈谋交?；Ar、A^和Ai^彼此獨(dú)立，各自是未取代的或被C廣C8烷基、C廣Q烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈谋交?，或是未取代的或被d-Cs烷基、CrQ烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有l(wèi)-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈妮粱?；亞芳基是未取代的或被C廣Cs烷基、d-Q烷氧基、囟素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈膩啽交?，或是未取代的或被C廣C8烷基、C-C4烷氧基、面素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈膩嗇粱?；Q是SbF6、AsF6或SbFsOH，A!獨(dú)立具有Ar的含義，和A2是d-d2烷基、C3-Cs環(huán)烷基、Crdo環(huán)烷基烷基。成分(b2)優(yōu)選為式(I)或(II)的锍鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(川),其中A是d-Cu烷基、C3-Cs環(huán)烷基、Crdo環(huán)烷基烷基、未取代的或被d-Cs烷基、Crd烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基叛基或具有l(wèi)-12個(gè)C原子的酰基單或多取代的苯基；Ar、Ai^和A^彼此獨(dú)立，各自是未取代的或被C廣Cs烷基、C-C4烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈谋交蚴俏慈〈幕虮籆rCs烷基、d-d烷氧基、面素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有l(wèi)-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈妮粱籄!獨(dú)立具有Ar的含義，A2是d-Cu烷基、CrQ環(huán)烷基、Crd。環(huán)烷基烷基，和Q是SbF6、AsF6或SbF5OH。A優(yōu)選為CrCu烷基或未取代的或被卣素或C!-C4烷基取代的苯基，Ar、Ai^和Ai^彼此獨(dú)立，各自是未取代的或被d-Q烷基、C-C4烷氧基、Cl或Br單或多取代的苯基，和Q是SbF6或SbF5OH，例如六氟銻酸二千基乙基锍。特別優(yōu)選的锍鹽是那些式(I)化合物，其中A、Ar1和Ar2彼此獨(dú)立，各自是未取代的或被C-Cs烷基、C廣C4烷氧基、Cl或Br取代的苯基,和Q是SbF6或SbFsOH,例如特別是六氟銻酸二芐基苯基^lt。如A的CVd2烷基可為直鏈或支鏈的。例如，A可為甲基、乙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-辛基或正-十二基。適宜的環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。適宜的環(huán)烷基烷基的實(shí)例是環(huán)己基甲基和環(huán)己基乙基。如A、Ar、A^和Ai^的取代的苯基或萘基可為相同或不同取代的苯基或萘基。實(shí)例是對(duì)-曱苯基、二曱苯基、乙基苯基、曱氧基苯基、乙氧基苯基、對(duì)-氯代苯基、2,4-、3,4-或2,6-二氯代苯基、溴代苯基、乙酰基苯基、三甲基苯基、甲基萘基、曱氧基萘基、乙氧基萘基、氯代萘基、溴代萘基和二苯基。如亞芳基的取代的亞苯基或亞萘基可為，例如，甲基亞苯基、乙基亞苯基、甲氧基亞苯基、乙氧基亞苯基、氯代亞苯基、二氯代亞苯基、溴代亞苯基、乙?；鶃啽交?、三曱基亞苯基、曱基亞萘基、曱氧基亞萘基、乙氧基亞萘基、氯代亞萘基或溴代亞萘基。亞芳基優(yōu)選為未取代的亞苯基或亞萘基。式(I)的芳族锍鹽的實(shí)例是六氟銻酸節(jié)基-4-羥基苯基甲基-锍、六氟磷酸千基-4-幾基苯基曱基锍、六氟銻酸4-乙酸基苯基芐基甲基锍、六氟銻酸4-乙酸基苯基-二甲基锍、六氟銻酸芐基-4-甲氧基苯基甲基锍、六氟銻酸千基-2-曱基-4-羥基苯基甲基锍、六氟砷酸芐基-3-氯-4-羥基苯基曱基锍、六氟銻酸千基-3-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基甲基锍、六氟磷酸4-甲氧基千基-4-羥基苯基曱基锍、六氟銻酸二芐基-4-羥基苯基锍、六氟磷酸二芐基-4-羥基苯基锍、六氟銻酸4-乙酸基苯基二芐基锍、六氟銻酸二千基-4-甲氧基苯基锍、六氟銻酸硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍、六氟銻酸3,5-二硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍、六氟銻酸P-萘基甲基_4-羥基苯基甲基锍等。式III化合物的實(shí)例是六氟銻酸二苯基-環(huán)己基锍。商業(yè)上可獲得的式(l)的芳族锍鹽包括，例如，SanaidSI-L85、SanaidSI-L110、SanaidSI國(guó)L145、SanaidSI-L160、SanaidSI國(guó)H15、SanaidSI誦H20、SanaidSI國(guó)H25、SanaidSI-H40、SanaidSI-H50、SanaidSI-60L、SanaidSI-亂、SanaidSI-IOOL、SanaidSI隱80和SanaidSI-100(商標(biāo)名，SanshinChemicalIndustryKK產(chǎn)品)等。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括，如非堿性的無(wú)機(jī)填料(C)、石英粉、熔融石英、鈣硅石、硅酸鋁(藍(lán)晶石)、玻璃粉或云母。優(yōu)選的填料是石英粉、鈣硅石或藍(lán)晶石。特別優(yōu)選的是包含按重量計(jì)3.5-4.5倍量的較大粒子的填料的混合物。還優(yōu)選的是如D50-值為15-25pm的粒子的較大粒子。在本發(fā)明的上下文中，非堿性是指如pH-值顯示小于8的漿狀物水溶液的無(wú)^/L填料。為了延長(zhǎng)本組合物的貯存期和提升其加工性能(processability)，優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案是另外包含少量的聚合抑制劑的組合物，這使得足量的固化劑-促進(jìn)劑(b)不受其保留的對(duì)組合物所需的固化作用的影響。適宜的聚合抑制劑通常是比所用的環(huán)氧樹(shù)脂具有更高親核性的化合物，并且與所用的環(huán)氧樹(shù)脂單體相比，其與組合物中的質(zhì)子的反應(yīng)或與成長(zhǎng)的聚合物鏈的陽(yáng)離子的反應(yīng)更快速，這樣質(zhì)子和陽(yáng)離子不能啟動(dòng)該材料的聚合。胺類(lèi)代表一組特別優(yōu)選的聚合抑制劑。這些胺具有的pKa值優(yōu)選為2-9(25。C，在水中)。伯胺、仲胺和叔胺是適宜的。另外，在此術(shù)語(yǔ)"胺，，還將包括其中的胺氮是雜環(huán)成員的雜環(huán)化合物，例如，吡唑、咪唑、他咯烷、p比咯啉、咪唑烷、咪唑啉、。比哇烷、吡哇啉、哌咬、哌嗪、p引咮、嗎啉、奎寧環(huán)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯和1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。特別優(yōu)選的是仲胺和尤其^_叔胺，更具體的是三千基胺、1-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳務(wù)V7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯和1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷?？蓛H使用較低量的聚合抑制劑，所述量如此低以致于組合物包含過(guò)多的足以用于固化材料的引發(fā)劑。優(yōu)選引發(fā)劑過(guò)量的范圍基于環(huán)氧樹(shù)脂量計(jì)為至少0.05-5%重量。然而，該過(guò)量可甚至更高。如果使用常規(guī)量的抑制劑，則所用的抑制劑的量大大低于與可由固化劑促進(jìn)劑形成的游離陽(yáng)離子或酸質(zhì)子等同的量。西此，可使用，例如，基于锍鹽(b2)和多元羧酸酐的絡(luò)合陽(yáng)離子基團(tuán)的0.01-0.5等當(dāng)量的量的聚合抑制劑，并且特別便利地使用0.01-0.15等當(dāng)量的聚合抑制劑。本發(fā)明還涉及第二個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂組合物，它包含(a)在分子中具有平均多于一個(gè)1,2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)固化劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其包含(bbl)多元羧酸酐；和(bb2)任選取代的咪唑；和(c)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的無(wú)機(jī)填料，其中較大粒子的D50-值為11-25;im，而較小粒子的D50-值為4-10pm，并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))兩倍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化劑系統(tǒng)主要包含(bb1)多元羧酸酐和(bb2)任選取代的咪唑。第二個(gè)組合物中優(yōu)選使用與環(huán)氧樹(shù)脂等價(jià)物等摩爾量的聚羧酸酐。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，作為酐(bbl)的諸如順丁烯二酸、草酸、丁二酸、壬基-或十二基丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亞麻酸的脂族多元羧酸的酐，諸如四氫鄰苯二曱酸、亞甲基二亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氯代內(nèi)-亞甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸，或4-甲基六氫鄰苯二甲酸的環(huán)脂族多元羧酸的酐，諸如鄰苯二曱酸、異鄰苯二曱酸、對(duì)鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸的芳族多元羧酸的酐，或其混合酐。更多的細(xì)節(jié)和優(yōu)選的酐如以上關(guān)于成分(bl)的描述。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，如咪唑(bb2),咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正-丙基咪唑、2-十一烷基-lH-咪唑、2-十七烷基-lH-咪唑、1,2-二曱基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-lH-咪唑、4-甲基-2-苯基-lH-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-芐基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸l-氰基乙基一2-乙基-4-甲基咪唑総、偏苯三酸l-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎗、偏苯三酸l-氰基乙基-2-苯基咪唑鎗、2,4-二氨基-6-[2'-曱基咪唑基-(1')]-乙基-s-三"秦、2,4-二氨基-6-(2'-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-曱基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成產(chǎn)物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成產(chǎn)物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成產(chǎn)物、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、1,2-苯基_4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1乙基-2-苯基-4,5-二(2-M乙tt)甲基咪唑、氯化l-十二烷基-2-曱基-3-芐基咪唑鎗、l-芐基-2-苯基咪'哇鹽酸鹽、偏苯三酸l-千基-2-苯基咪唑鑰等。依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，作為無(wú)機(jī)填料(cc)的石英粉、熔融石英、氧化鋁、玻璃粉、云母、高嶺土、白云石、藍(lán)晶石和鈣硅石。優(yōu)選的填料是石英粉、熔融石英氧化鋁和鈣硅石。特別優(yōu)選的是包含3.5-4.5倍按重量計(jì)的較大粒子的填料的混合物。還優(yōu)選，作為較大粒子的具有D50-值為15-25iim的粒子。鋼材依據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含，在每100重量份成分(a)、(b)和(c)的總量中占40-60重量份的量的成分(a)和(b)以及占60-40重量份的量的成分(c),和更優(yōu)選占40-50重量份的量的成分(a)和(b)以及占60-50重量份的量的成分(c)。有利的是，在依據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的成分(bl)，其量占基于成分(a)、(b)和(c)的總量的0.01-10%重量，優(yōu)選0.1-5%重量和特別優(yōu)選0.1-2.5%重量?！欣氖?，在依據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的成分(b2)或(bb2),其量分別為基于成分(a)、(b)和(c)的總量的0.01-10%重量，優(yōu)選0.1-5%重量和特別優(yōu)選0.1-2.5%重量。依據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含其它在聚合材料工藝中通常使用的已知添加劑。這樣的添加劑的實(shí)例是色素、染料、阻燃物質(zhì)、抗靜電劑、附著力促進(jìn)劑、流量控制劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。依據(jù)本發(fā)明的組合物可十分通常地應(yīng)用于固化產(chǎn)品的生產(chǎn)中并可用于適宜于特別領(lǐng)域應(yīng)用的配方中，所述特別領(lǐng)域包括例如，涂布用混合料、油漆、壓制組合物、浸漬(dipping)樹(shù)脂、鑄模樹(shù)脂、鑄封用樹(shù)脂、浸漬用(impregnating)樹(shù)脂、層壓樹(shù)脂、1-或2-個(gè)成分的粘合劑或基質(zhì)樹(shù)脂。特別優(yōu)選用作鑄造或嵌鑄樹(shù)脂。本發(fā)明因此還涉及以上描述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在鑄造加工過(guò)程中的應(yīng)用，其中所述加工過(guò)程包括(A)將依據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧^N"脂組合物于40-100。C溫度下混合；(B)于40-100。C溫度下鑄造；(C)于不超過(guò)160。C溫度下固化如此得到的鑄件不超過(guò)一個(gè)小時(shí)的時(shí)間；和4壬選(D)脫模。混合和鑄造溫度優(yōu)為50-80。C,且最優(yōu)選為55-70。C。鑄造時(shí)間優(yōu)選為15-50分鐘且特別優(yōu)選20-40分鐘。固化溫度優(yōu)選為60-160。C且最優(yōu)選為70-140。C。固化溫度可逐步上升，其為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。本發(fā)明因此還涉及如上描述的使用依據(jù)本發(fā)明的組合物的鑄造方法。依據(jù)本發(fā)明的加工方法優(yōu)選包括步驟(A)，使用靜態(tài)混合器的混合步驟。優(yōu)選溫度為60-70。C。優(yōu)選，在混合步驟前，任選真空下將成分脫氣。依據(jù)本發(fā)明的加工方法優(yōu)選包括步驟(B)，鑄造步驟，鑄造變壓器例如汽車(chē)點(diǎn)火線(xiàn)圈。優(yōu)選變壓器經(jīng)預(yù)先加熱，例如至80-120°C的溫度，并且在4-6mbar的輕真空下實(shí)施鑄造。尤其優(yōu)選的是，鑄造溫度為60-70。C。為了加速浸漬過(guò)程，可于除去真空后使用壓力例如4-6bar,是有利的。所述壓力在鑄造過(guò)程中可維持。依據(jù)本發(fā)明的加工方法優(yōu)選包括步驟(C),鑄造步驟，其中鑄造物品保持在與鑄造溫度相等或比其高至10。C的溫度，隨后將溫度增加至120-150°C并在剩余的固化時(shí)間內(nèi)保持鑄造物品在此溫度。優(yōu)選，將該物品保持在120-150。C溫度下不超過(guò)總固化時(shí)間的一半。依據(jù)本發(fā)明的加工方法可任選包括脫模步驟(D)。然而，在浸漬加工的情況下，由于不再利用模板，則不能進(jìn)行所述步驟。以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。依據(jù)本發(fā)明的方法在非常短的總固化時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致物品而沒(méi)有空隙，其中環(huán)氧樹(shù)脂處于最終的固化狀態(tài)。制備的物品諸如變壓器不必要進(jìn)行后處理(后-固化)且易于最終使用。實(shí)施例^使用以下化合物ER1:雙酚A二縮水甘油醚液體，環(huán)氧基值5.3Eq/kg，25。C時(shí)的粘度12000mPas。ER2:雙酚A和F的二縮水甘油醚液體，環(huán)氧基值5.6Eq/kg，25。C時(shí)的粘度7000mPas。Al:曱基六氫鄰苯二甲酸肝A2:曱基四氫鄰苯二甲酸酐A3:甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐的混合物Sl:六氟銻酸二千基苯基4tFl:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:20pm，D95:70jum，D10:2.5拜F2:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:16pm，D95:50|um,D10:2.0jamF3:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:8)um,D95:25ium，D10:1.7F4:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:2)um,D95:6D10:<1|iimF5:藍(lán)晶石的粒子大小分布D50:I8,D95:60jum，Dl0:2.2|umII:1-曱基咪唑環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備(實(shí)施例1-8，表1和比較實(shí)施例1_4,表2)于60-70。C，將液體環(huán)氧樹(shù)脂(ER1或ER2)和抑制劑(I1)混合，于進(jìn)一步攪拌中逐步添加填料(F1-F5)。于60。C，由酐(A1-A3)提前制備溶液，并添加锍鹽(S1)，并且于6(V70。C、lmbar真空下攪拌。將得到的均勻熱的鑄塑樹(shù)脂混合物用于如下描述的評(píng)價(jià)方法。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2:關(guān)于實(shí)施例l,表l的比較配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>填充空隙采用以下方法測(cè)定液體環(huán)氧樹(shù)脂組合物的填充空隙特性。將具有約10ml空腔和從所述空腔延伸出的長(zhǎng)度150mm和寬度0.5mm的縫隙的金屬模板加熱至60。C。將也加熱至60°C的10g環(huán)氧樹(shù)脂組合物傾入該金屬模板中。10min后，檢測(cè)進(jìn)入縫隙的組合物。分級(jí)如下+:>100mmo:80-100mm-:<80mm高壓線(xiàn)圈線(xiàn)的浸漬于60°C溫度和真空下，用環(huán)氧樹(shù)脂組合物填充不同制造商的高壓線(xiàn)圈。固化(25min/73。C和10min/73。C-130。C和25min/130。C)后，將線(xiàn)圈徑向切成兩半。顯微鏡下檢驗(yàn)高壓線(xiàn)圈的浸漬。如下分級(jí)+r(孔洞數(shù)/線(xiàn)圈數(shù))*100=〉99%o:(孔洞數(shù)/線(xiàn)圈數(shù))*100=95-99%-:(孔洞數(shù)/線(xiàn)圏數(shù))*100<95%沉積穩(wěn)定性用環(huán)氧樹(shù)脂組合物填充塑術(shù)斗管(直徑12mm，長(zhǎng)度90mm)。固化(25min/73。C和10min/73°C-130°C和25min/130。C)后，從頂部和底部取出探針。采用灰化法測(cè)定探針的填料含量。底部和頂部探針的填料含量差異是沉積穩(wěn)定性的4全測(cè)手段。如下分級(jí)+:差異<3%o:差異3-7%-:差異〉7%環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備(實(shí)施例9-15,表3和比較實(shí)施例5-8,表4)于50-60。C，將液體環(huán)氧樹(shù)月旨(ER1或ER2)、酐(A1-A3)和咪唑(11)混合，于進(jìn)一步攪拌中逐步添加填料(F1-F5)。于50-60。C、lmbar真空下攪拌該混合物。將得到的均勻熱的鑄塑樹(shù)脂混合物用于如下描述的評(píng)〗介方法。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4:關(guān)于實(shí)施例9，表3的比較配方<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，它包含(a)在分子中具有平均多于一個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)固化劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其包含(b1)多元羧酸酐；和(b2)锍鹽；和(c)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的非堿性無(wú)機(jī)填料，其中較大粒子的D50-值為11-25μm，而較小粒子的D50-值為4-10μm，并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))的兩倍。2.依據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂選自酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚二縮水甘油醚。3.依據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中成分(bl)是環(huán)脂族多元羧酸酐或其混合物。4.依據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述锍鹽(b2)選自式(I)至(V)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Ar-CH2-S+(A)-CH2-亞芳基-CH2-S+(A)-CH2-Ar12Q—(IV)或Ar-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-亞芳基-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar12Q-(V)或其任何混合物，其中A是CVCu烷基、C3-Cs環(huán)烷基、Grdo環(huán)烷基烷基、未取代的或被C!-C8烷基、d-C4烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈谋交籄r、Ar'和Ar"皮此獨(dú)立，各自是未取代的或被C廣Cs烷基、C-C4烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的酰基單或多取代的苯基，或是未取代的或被C廣Cs烷基、C廣Qt烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈妮粱?；亞芳基是未取代的或被C廣Cs烷基、d-Ct烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氡基中具有l(wèi)-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈膩啽交?，或是未取代的或被d-C8烷基、C,-C4烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個(gè)C原子的烷氧基羰基或具有1-12個(gè)C原子的?；鶈位蚨嗳〈膩嗇粱?；Q是SbFs、AsF6或SbFsOH,Ai獨(dú)立具有Ar的含義，和A2是Crd2烷基、C3-Cs環(huán)烷基、Crdo環(huán)烷基烷基。5.—種依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的無(wú)機(jī)填料(c)選自石英粉、熔融石英、釣硅石、硅酸鋁(優(yōu)選藍(lán)晶石)、玻璃粉或云母。6.—種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，它包含(a)在分子中具有平均多于一個(gè)1,2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)固化劑-促進(jìn)劑系統(tǒng)，其包含(bbl)多元羧酸酐；和(bb2)任選取代的咪唑；和Cc)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的無(wú)機(jī)填料，其中較大粒子的D50-值為11-25降且較小粒子的D50-值為4-10,,并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計(jì))的兩倍。7.依據(jù)權(quán)利要求1或6的組合物，其中組合物包含在每100重量份成分(a)、(b)和(c)的總量中占40-60重量份的量的成分(a)和(b)以及占60-40重量^f分的量的成分(c)。8.依據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中包含與環(huán)氧樹(shù)脂等價(jià)物等摩爾量的多元羧酸酐。9.依據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中包含基于成分(a)、(b)和(c)的量的0.01-10%重量的量的成分(1)1)。10.依據(jù)權(quán)利要求1或6的組合物，其中包含基于成分(a)、(b)和(c)的量的0.01-10。/。重量的量的成分(b2)或(bb2)。11.一種鑄造方法，所述方法包括(A)將依據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物于40-100。C溫度下混合；(B)于40-100。C溫度下鑄造；(C)于不超過(guò)160。C溫度下固化如此得到的鑄件不超過(guò)一個(gè)小時(shí)；和任選CD)脫模。12.依據(jù)權(quán)利要求1-10中的至少一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為鑄塑樹(shù)脂在制備變壓器，特別是現(xiàn)成的最終使用和無(wú)需任何后處理的線(xiàn)圈中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及無(wú)需延長(zhǎng)的固化步驟的、適宜作為鑄塑樹(shù)脂的高填充的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，涉及使用所述組合物的鑄造方法和涉及所述組合物在無(wú)需延長(zhǎng)的固化步驟的鑄造方法中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G59/42GK101228205SQ200680026928公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日發(fā)明者W·霍爾斯坦申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司