專利名稱：組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于表現(xiàn)出優(yōu)異的耐劃傷性和特別低的收縮各向異性的注射成型制品的新材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種向其中加入至少一種乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物(ethylene alkyl acrylate polymer)的多組分聚丙烯聚合物。
背景技術(shù)：
由于聚丙烯樹(shù)脂的有益性能，其被廣泛用于形成各種有用材料。在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(tailor)剛度-韌度平衡的能力使聚丙烯樹(shù)脂非常適于生產(chǎn)堅(jiān)韌和剛性的結(jié)構(gòu)，如用于汽車應(yīng)用的車身部件，其包括外部部件，如保險(xiǎn)杠(減震器，bumper)、氣壩(空氣抑制器，airdam)和內(nèi)部部件，如儀表板和氣囊蓋等。
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聚丙烯樹(shù)脂的一個(gè)缺點(diǎn)是，由于它們的半晶質(zhì)性質(zhì)它們?cè)诖蠖鄶?shù)成型工藝中經(jīng)受顯著的模塑和收縮。這意味著在尺寸公差很重要的應(yīng)用中必須根據(jù)特定的組合物和特定的成型操作調(diào)整(設(shè)計(jì)，tailor)模具以得到所需要的精確尺寸的成品部件。制造商已針對(duì)某一組合物和成型操作調(diào)整(設(shè)計(jì))了模具，隨后當(dāng)希望替換不同的組合物或改變工藝用以，例如，提高冷卻速率時(shí)，這種收縮問(wèn)題特別棘手。由于聚丙烯樹(shù)脂顯示出在縱向方向和橫向方向上的收縮差異，因而加重了此問(wèn)題。通常的做法是使用各種類型的填料以便提高或微調(diào)聚合物的性能分布(曲線，profile)。用于聚烯烴的常用填料是滑石。使用這種化合物主要由于其良好的成本效益比，由于它能以非常低的成本提供可接受的性能。然而，同時(shí)滑石通常會(huì)提高組合物的剛度，它對(duì)其他性能也有一些負(fù)面影響。根據(jù)基體樹(shù)脂、滑石的粒徑和形態(tài)以及生產(chǎn)條件，滑石在注塑成型部件中可導(dǎo)致取向不一致性。這導(dǎo)致機(jī)械性能的各向異性并且也影響該部件的收縮行為。此外，滑石的加入通常增加劃痕的可見(jiàn)性?；３Ｊ鞘箘澓鄯浅Ｃ黠@的白色。因此，滑石和聚丙烯的組合可加劇存在的任何成型后收縮問(wèn)題。由于聚丙烯提供這樣有價(jià)值的性能，因此不希望停止使用他們，但需要處理收縮且特別是可觀察到的各向異性問(wèn)題。因此，本發(fā)明人尋找提高耐劃傷性的方法，特別是限制例如與填料如滑石結(jié)合的收縮各向異性。本發(fā)明人已經(jīng)意識(shí)到，將特定量的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物加入到聚丙烯聚合物中減少收縮率各向異性。代替滑石或與滑石一起加入這些材料以減少與收縮率相關(guān)的問(wèn)題，尤其確保發(fā)生的任何收縮是更加各向同性的(即收縮率在縱向方向和橫向方向上類似)。EP-A-1788022描述了與適合于在本發(fā)明中使用的那些類似的聚丙烯基體材料，通過(guò)向其中加入低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)組分而實(shí)現(xiàn)低收縮率。本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)使用乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯(EAA)共聚物可獲得甚至更好的結(jié)果?？梢杂眠@些共聚物來(lái)代替附加的聚乙烯組分或與附加的聚乙烯組分一起使用，并且可以顯著地減少收縮各向異性。此外，在提高材料的耐劃傷性同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)這種收縮各向異性的減少。
此外，隨著EAA含量的增加，本發(fā)明的組合物常常變得更堅(jiān)硬。使用本發(fā)明的組合物也獲得斷裂拉伸應(yīng)變的顯著增加。因此，本發(fā)明的組合提供了一種具有優(yōu)異機(jī)械性能的組合物。還可以設(shè)想，使用EAA可允許從聚合物組合物中消除脂肪酸酰胺。通常，添加這些添加劑以改善材料的耐劃傷性，其積極效果基于分子遷移到它們降低摩擦系數(shù)的表面。這些添加劑的主要缺點(diǎn)是它們會(huì)增加表面粘性，并且也對(duì)味道和氣味及霧度性能(foggingproperties)產(chǎn)生負(fù)面影響。也可能導(dǎo)致負(fù)光澤效果。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用與EAA組合的特定聚丙烯樹(shù)脂制成的制品具有低收縮率，另外在室溫和零度以下溫度(零下溫度)具有極好的沖擊強(qiáng)度、剛度和高耐劃傷性的平衡。聚丙烯與EAA的組合不是新的。US 2007/0066758描述了在設(shè)計(jì)與玻璃纖維一同使用的組合物中的酸酐改性聚丙烯、常規(guī)聚丙烯和EAA的組合。 在US 2007/0049682中，EAA構(gòu)成含有廣泛定義聚丙烯的混合物的主要成分。該混合物(摻混物)說(shuō)是為了提高耐劃傷性，但是必須存在至少50wt %的EAA。在J Appl Polym Sci, Vol 107，2500-2508 中，Gururajan 等人研究了乙烯-丙烯酸甲酯對(duì)由聚丙烯共聚物形成的吹塑薄膜的性質(zhì)的影響。所使用的聚合物包含一小部分(小于IOwt % )的彈性體EPR組分。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)少量的EAA與特定的雙組分聚丙烯的組合，尤其對(duì)于注塑成型，能產(chǎn)生具有理想性能的混合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，從一個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種組合物，其包含(I) 60至97. 5wt%,優(yōu)選60至92. 5wt%的第一組分,該組分是聚丙烯聚合物,其包含a) 40至85wt%具有O. 01_300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物A，和b) 15wt%以上的至少一種丙烯-乙烯共聚物；以及(11)2. 5至30wt%的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和可選地(III) O至25wt%,優(yōu)選5至25wt%的至少一種填料。從另一方面看，本發(fā)明提供一種包含如上文所定義的組合物的模制制品，特別是注塑成型制品。從另一方面看，本發(fā)明提供一種用于制備如上文所定義的組合物的方法，其包括獲得如上文所定義的第一組分(I)，并將所述第一組分與所述第二組分(II)和可選的第三組分(III)混合(摻混)。從另一方面看，本發(fā)明提供如上文所定義的組合物在注塑成型中的用途。
具體實(shí)施例方式乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯樹(shù)脂(EAA)
本發(fā)明的組合物包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯旨在包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者，即式CH3-CH2=CHC00-或CH2=CHCOO-的化合物。因此，(甲基)是指可選存在形成甲基丙烯酸酯的甲基基團(tuán)。但是，本發(fā)明的EAA優(yōu)選是丙烯酸酯。所用術(shù)語(yǔ)“烷基”是指CV6烷基，優(yōu)選CV4烷基。優(yōu)選地，EAA可以是乙烯-(甲基)丙烯甲酸酯，乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯或乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯樹(shù)脂，特別是乙烯-丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯樹(shù)脂(分別為EMA、EEA、EBA)。雖然可使用這些樹(shù)脂的混合物，但優(yōu)選的是僅使用一種EAA。最優(yōu)選的EAA是EMA。在EAA樹(shù)脂中，(甲基)丙烯酸酯的量(相對(duì)于乙烯的量)可以在很寬的界限內(nèi)變化。優(yōu)選存在過(guò)量的乙烯。在EAA聚合物中，丙烯酸酯的典型值范圍在5至40wt%，如10至35wt%。我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在EAA聚合物中使用較低含量的丙烯酸酯，例如10至20w%的丙烯酸酯，可獲得收縮性質(zhì)的改善。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯樹(shù)脂的密度可在935至960kg/m3的范圍內(nèi)。其·MFR2/190°C可在 O. I 至 20g/10min，優(yōu)選 3 至 5g/10min 的范圍內(nèi)。在本發(fā)明組合物中采用的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯樹(shù)脂的量可以是組合物的
2.5至30wt %，如5至25wt %，優(yōu)選7. 5至20wt %。據(jù)認(rèn)為，存在太多的EAA會(huì)降低其防止收縮各向異性的能力。在理想情況下，存在的EAA的量可在7. 5至15 〖％的范圍。這些EAA聚合物是市售材料，并可以從多個(gè)供應(yīng)商處購(gòu)買，例如以商品名Elvaloy (杜邦)。聚丙烯聚合物聚丙烯聚合物形成整體組合物的60至97. 5wt%,優(yōu)選60至92. 5wt%。優(yōu)選地，該組分形成整體組合物的65至92. 5wt%，尤其70至92. 5wt%。可具有高達(dá)92. 5wt%，如達(dá)92. 5wt%的聚丙烯聚合物?？衫斫獾氖?，一旦填料、丙烯酸酯聚合物、添加劑、附加的聚乙烯等的量確定，聚丙烯聚合物組分可以用來(lái)將該組合物補(bǔ)足至100wt%的材料。本發(fā)明組合物的聚丙烯組分，即第一組分，本身包含至少兩種不同組分。本發(fā)明中將它們稱為聚合物A和B。雖然可以存在超過(guò)兩種組分，但第一聚合物組分優(yōu)選由兩種聚合物組分構(gòu)成。聚合物A是典型的基質(zhì)組分而聚合物B是與聚合物A不能混合的彈性體組分。因此，聚丙纟布聚合物優(yōu)選為多相聚丙纟布聚合物。第一組分中應(yīng)存在40至85wt%的丙烯聚合物A,例如40至75wt%。該聚合物A應(yīng)具有O. 01至300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)。丙烯聚合物A的熔體流動(dòng)速率(MFR2)優(yōu)選為 80 至 250g/10min，更優(yōu)選為 100 至 200g/10min。優(yōu)選地,第一組分的聚丙烯樹(shù)脂含有至少40wt%,更優(yōu)選至少50wt%,以及甚至更優(yōu)選至少55wt%的丙烯聚合物A。丙烯聚合物A優(yōu)選是全同立構(gòu)聚合物(等規(guī)聚合物)，優(yōu)選用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑制備。茂金屬催化劑也是合適的。聚合物A優(yōu)選是均聚物。它也可以是具有一種或多種α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，然而共聚單體的量應(yīng)該較低，例如小于5wt%,特別是小于2. 5wt%,更特別的是小于lwt%。共聚單體優(yōu)選是乙烯單體。如果共聚物被用作聚合物A，其最優(yōu)選是具有不超過(guò)O. 5wt% (例如乙烯)的共聚物的丙烯與乙烯共聚物。這樣的共聚物優(yōu)選是無(wú)規(guī)共聚物。然而理想情況是聚合物A是均聚物。還優(yōu)選的是此組分的二甲苯可溶性分?jǐn)?shù)較低，例如小于5wt %，特別是小于
3wt % ο由兩種或多種各自具有O. 01至300g/10min范圍內(nèi)MFR的聚合物，例如兩種均聚物或一種均聚物與一種共聚物的混合物形成的聚合物A在本發(fā)明范圍內(nèi)。但是這不是優(yōu)選的。本發(fā)明的聚丙烯組合物包含第二組分，聚合物B。聚合物B是丙烯-乙烯共聚物，其中理想情況下丙烯是最大組分。丙烯組合物應(yīng)包含15wt%或更多的此丙烯共聚物(聚合物B),例如,可達(dá)60wt%的丙烯共聚物。優(yōu)選地,聚丙烯樹(shù)脂包含20至35wt%的乙烯-丙烯共聚物(聚合物B)。理想的情況是,聚合物B包含至少40wt%的丙烯,更優(yōu)選至少60wt%的丙烯,特別 是至少75wt%的丙烯(相對(duì)于乙烯組分)。因此,聚合物B的乙烯含量可達(dá)40wt%,如可達(dá)25wt%。優(yōu)選應(yīng)存在至少IOwt%的乙烯。雖然可以存在其它共聚單體，但聚合物B組分優(yōu)選是僅丙烯和乙烯的共聚物。聚合物B可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。聚合物B優(yōu)選具有1-3. 5dl/g之間，更優(yōu)選I. I至3. 3dl/g之間的特性粘度。由兩種或兩種以上聚合物B組分的混合物形成的聚合物B成分在本發(fā)明的范圍內(nèi)。但是這不是優(yōu)選的。聚合物A和聚合物B組合形成第一組分。此組合可具有在230° C/2. 16kg下的15 至 40g/10min,更優(yōu)選 20 至 35g/min 的 MFR。這種混合物(摻混物)的拉伸模量可在800_1200MPa，更優(yōu)選在900-1 IOOMPa之間?；旌衔锏臄嗔焉扉L(zhǎng)率可在100-500%，更優(yōu)選150-350%之間。甚至更優(yōu)選地，在形成本發(fā)明組合物一部分的聚丙烯組合物中，C2含量可在10-30wt%的范圍內(nèi)。還優(yōu)選的是二甲苯可溶性含量在15-35被％范圍內(nèi)。C2 (XS)的含量可在40-7(^七％范圍內(nèi)。 全部組合物(總成分)性能本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有5至30g/10min的MFR2 (230°C，2. 16kg)。該組合物的斷裂拉伸應(yīng)變性能特別良好?？色@得超過(guò)200%的值，優(yōu)選超過(guò)250%。該組合物的拉伸屈服應(yīng)變性能特別良好?？色@得超過(guò)8%的值，優(yōu)選超過(guò)8. 5%。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度值也很高。在23°C下簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度值優(yōu)選至少SkJ/
m2o低溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(_20°C)可以為至少3kJ/m2。制備丙烯聚合物A可通過(guò)單階段方法(單級(jí)方法)或多階段方法(多級(jí)方法)，如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或它們的組合，使用常規(guī)催化劑，聚合丙烯或丙烯與-烯烴和/或乙烯制備丙烯聚合物A?？梢栽诃h(huán)流反應(yīng)器(環(huán)管反應(yīng)器)中或在環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合中制備均聚物或共聚物。這些方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的。用于丙烯聚合物A聚合的合適的催化劑是用于丙烯聚合的任何立體選擇性催化齊U，其能夠在40至110°C的溫度下和在10至IOObar的壓力下聚合和共聚合丙烯及共聚單體。齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑是合適的催化劑。優(yōu)選使用齊格勒-納塔物質(zhì)。制備乙烯-丙烯共聚物(聚合物B)使用常規(guī)催化劑通過(guò)已知的聚合方法，如溶液聚合、懸浮聚合和氣相聚合制備乙烯-丙烯彈性體共聚物。齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑是合適的催化劑。普遍使用的方法是溶液聚合。乙烯、丙烯和催化劑系統(tǒng)在過(guò)量的烴溶劑中聚合。在聚合后將穩(wěn)定劑和油，如果使用的話，直接加入。然后將溶劑和未反應(yīng)的單體用熱水或蒸汽，或利用機(jī)械脫揮發(fā)分閃蒸去除。聚合物在篩網(wǎng)(screens)內(nèi)、機(jī)械壓榨機(jī)或干燥箱內(nèi)干燥脫水。聚合物形成為卷包或擠出成顆粒。懸浮聚合方法是本體聚合的變形。將單體和催化劑體系 注入到充有丙烯的反應(yīng)器中。聚合立即發(fā)生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。閃蒸出丙烯和共聚單體完成聚合過(guò)程。氣相聚合技術(shù)由一個(gè)或多個(gè)垂直流化床構(gòu)成。氣體形式的單體和氮?dú)膺B同催化劑被送入反應(yīng)器，并周期性地移出固體產(chǎn)物。通過(guò)使用循環(huán)氣體移除反應(yīng)熱，其也用于流化聚合物床。由于未使用溶劑，從而省去了對(duì)溶劑提餾、洗滌和干燥的需求。在例如US 3，300，459、US 5，919，877 和 EP 0060090A1 中也詳細(xì)描述了乙烯-丙烯彈性體共聚物的制備。可替代地，可以使用市售且滿足指定要求的彈性體乙烯-丙烯共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以在一連串反應(yīng)器(串聯(lián)反應(yīng)器)中制備聚合物A和B,即開(kāi)始在環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物A，并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器，在此聚合共聚物B。在本發(fā)明中使用的多相聚合物是可從供應(yīng)商，如Borealis獲得的市售品。Borealis銷售合適的共聚物。附加成分在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物中可進(jìn)一步包含聚烯烴成分，特別地可以是聚合物C，其為聚乙烯均聚物或共聚物。此附加聚乙烯組分可以達(dá)組合物的20wt%，例如，可達(dá)15wt%,如5至20wt%或7. 5至15wt%存在。該成分可以是高密度聚乙烯(HDPE)，特別是具有至少940kg/m3密度的高密度聚乙烯?？商娲兀酆衔顲可以是例如，具有905-935kg/m3之間密度的線型低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。在一個(gè)實(shí)施方式中，不存在附加聚合物C。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包括常規(guī)添加劑，如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、酸清除劑、澄清齊 、著色劑、抗UV劑、成核劑、抗靜電劑和脫模劑。通常，這些添加劑相對(duì)于組合物的總重量可以各自小于2wt%,更優(yōu)選小于Iwt %的量存在。特別優(yōu)選地，填料如滑石或納米填料存在于在本發(fā)明的組合物中。本發(fā)明中使用的填料可以是金屬化合物顆粒，特別是硅酸鹽顆粒、硫酸鹽顆粒和碳酸鹽顆粒。采用的金屬通常是堿土金屬，如鈣、鋇或鎂，或鋁。特別優(yōu)選的是硅酸鋁、硅酸鎂和硅酸鈣。本發(fā)明的組合物中可具有O至25wt %，優(yōu)選5至25wt %的填料，例如7至22wt %的填料。存在的填料的量?jī)?yōu)選在組合物的10至20wt%范圍內(nèi)。理想情況下，該填料是硅酸鹽，尤其是滑石。盡管通常的平均顆粒尺寸可以是10至300微米，但填料的粒徑可發(fā)生變化。因此從另一個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種組合物，其包含(I) 60至92. 5wt%的第一組分，所述組分是聚丙烯聚合物，其包含
a)40至85界七％具有O. 01和300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物，和b) 15wt%以上的至少一種丙烯-乙烯共聚物；以及(11)2. 5至30wt%的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和可選地(III) 5至25被％的至少一種填料，例如滑石。玻璃纖維如在本領(lǐng)域中公知的，本發(fā)明的組合物優(yōu)選與增強(qiáng)劑如玻璃纖維結(jié)合使用。也可使用偶聯(lián)劑。
因此也可以向根據(jù)本發(fā)明的組合物中加入玻璃纖維。加入的玻璃纖維的量可以以本發(fā)明組合物重量的O到50%表示，優(yōu)選為10至40%，例如15%至35%。玻璃纖維可以選自形成切短的或長(zhǎng)的(連續(xù)的)玻璃纖維，但典型的玻璃纖維在與聚丙烯配料(混煉)前是具有幾毫米長(zhǎng)度，如=3至15mm以上，優(yōu)選3. 5至5mm的切斷纖維。這種類型的玻璃纖維是市售的，且其實(shí)例是由Johns Manville或其他公司生產(chǎn)的商品名為P9680CV、T480NEG、Thermoflow738ο盡管根據(jù)本發(fā)明也考慮了其他玻璃纖維直徑，但通常玻璃纖維具有約10至15μπι的直徑。根據(jù)本發(fā)明的組合物中還可以包括用于改善在聚合物基質(zhì)中的玻璃纖維的偶聯(lián)的偶聯(lián)劑?？梢允褂萌魏晤愋偷呐悸?lián)劑，且其例示性的實(shí)例是馬來(lái)酸酐接枝的丙烯均聚物或丙烯_乙烯嵌段共聚物，以及Chemtura的Polybond 3150/3200、Eastman的EpoleneG3003和Exxon的Exxelor PO 1015或P01020。偶聯(lián)劑的量取決于玻璃纖維的類型和量，但通常偶聯(lián)劑以基于組合物的重量O. 5至5wt%的量加入。在一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方式中，未使用偶聯(lián)劑。也包括無(wú)任何玻璃纖維的組合物，并因此包括改性的聚合物如酸酐改性的聚合物。應(yīng)用本發(fā)明的組合物對(duì)于模制，特別是注射成型是理想的。由本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂制作的部件具有低收縮率。優(yōu)選地，在任何方向上的收縮率小于I. 5%，特別小于I. I %?？煽v向和橫向(在矩形試驗(yàn)片上)或在圓形試驗(yàn)片上徑向和切向測(cè)定收縮率。在以下實(shí)施例中，在圓盤上徑向地和切向地測(cè)量收縮率。因此，我們測(cè)量圓盤在半徑上的收縮率以及在圓盤圓周上的任何收縮率。盤形試驗(yàn)片具有355°的流動(dòng)角(flowangle)和5°的切口，并且為了測(cè)定收縮率，在收縮過(guò)程之后，將圓盤圓周上兩個(gè)端點(diǎn)之間的弦值與相應(yīng)的測(cè)試片模型的弦值對(duì)比。優(yōu)選地，在徑向和/或切向方向上的收縮率小于
I.5%，特別小于I. 1%。最重要地，百分比收縮率值之間的差異(不論是縱向和橫向或徑向和切向)優(yōu)選為小于O. I個(gè)百分點(diǎn)，優(yōu)選小于O. 08個(gè)百分點(diǎn)。這意味著，在兩個(gè)方向上的收縮率(特別是徑向和切向)幾乎都使得在所形成的部件中沒(méi)有各向異性。收縮率如在以下“測(cè)量方法說(shuō)明”中所說(shuō)明的那樣來(lái)測(cè)量。
此外，本發(fā)明組合物制成的部件具有高耐劃傷性AL。優(yōu)選地，AL值小于1，特別小于O. 75。AL是未經(jīng)處理的樹(shù)脂表面和用直徑Imm的鋼球尖端、ION的切割力和IOOOmm/min的切割速度在樹(shù)脂表面上以每條網(wǎng)格線2mm的間距切出網(wǎng)狀線(cross hatch)的樹(shù)脂表面之間的亮度差異。本發(fā)明的材料的光澤度值也較低，因此產(chǎn)生光澤與耐擦傷性的理想平衡。低光澤度優(yōu)選用于任何車輛內(nèi)部。在通過(guò)采用傳統(tǒng)的注塑成型技術(shù)、吹塑成型技術(shù)和/或擠出技術(shù)生產(chǎn)模制制品和/或擠出制品中，本發(fā)明組合物是特別有用的。優(yōu)選地，這些制品是用于汽車應(yīng)用的車體部件的外部部件或內(nèi)部部件。外部部件可以是減震器(保險(xiǎn)杠，bumper)蓋、外部腰線(fascia)、氣壩(空氣抑制器，air dam)和其它邊飾(trim),內(nèi)部部件可以是儀表板、氣囊蓋等。
因此，從另一方面看，本發(fā)明提供一種注塑成型制品，它包括(I) 60至97. 5wt%,優(yōu)選60至92. 5wt%的第一組分,所述組分是聚丙烯聚合物，其包含a) 40至85wt%具有在O. 01_300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物A，和b) 15wt%以上的至少一種丙烯-乙烯共聚物；以及(11)2. 5至30wt%的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和可選地(III) O至25wt%,優(yōu)選5至25wt%的至少一種填料?，F(xiàn)在將參照以下非限制性實(shí)施例和附圖
描述本發(fā)明。圖I示出本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)。正如可以看到的，含有EMA的組合物的收縮/耐劃傷性的平衡一般很好。最后的組合物表明，雖然犧牲了耐劃傷性，但是將EMA增加到較高水平可以使各向異性減少為零。測(cè)量方法說(shuō)明熔體流動(dòng)速率(MFR2)根據(jù)ISO 1133，在2. 16kg的負(fù)荷下在230°C (對(duì)于PP或PP-共聚物或含有這樣的聚合物的任何組合物)和190°C (對(duì)于PE)測(cè)定熔體流動(dòng)速率MFR2。C3-含量通過(guò)用全部聚合物或聚合物B的IR測(cè)量乙烯含量來(lái)計(jì)算丙烯含量(C3=1_C2)。特性粘度根據(jù)IS01628-1 (1999年10月)在十氫化萘中在135°C下測(cè)量特性粘度。二甲苯可溶性測(cè)定二甲苯可溶性分?jǐn)?shù)(XS):在135°C下通過(guò)攪拌將2. Og的聚合物溶解在250ml對(duì)二甲苯中。30分鐘后，使該溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后使其在25°C下沉降30分鐘。用濾紙將溶液過(guò)濾到兩個(gè)IOOml燒瓶中。在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)來(lái)自第一個(gè)IOOml容器的溶液，然后在真空下在90°C下干燥殘留物直至達(dá)到恒重。wt- %XS = Ι [ XV° X100
m0 Xv1
其中mQ是稱量的測(cè)試部分的質(zhì)量(g)Hi1是的殘留物的質(zhì)量(g)V0是量取的溶劑的原始體積(250ml)V1是量取的用于測(cè)量的等分試樣的體積(IOOml)XS%=(100 · m · Vo)/ (mo · v) ;mo=初始聚合物量(g) ;m=殘余物質(zhì)量(g) ;Vo=初始體積(ml) ；v=所分析樣品的體積(ml)。收縮率 在中間開(kāi)口的(centre gated)、注射成型的圓盤上測(cè)定收縮率(直徑180mm,厚度3mm，具有355°的流動(dòng)角和5°的切口)。采用兩種不同的保壓時(shí)間(分別為10秒和20秒)成型兩個(gè)試樣。在開(kāi)口處的熔體溫度是260°C，且在模具中平均流動(dòng)前緣速度(frontvelocity)是100mm/s。工具溫度40°C,背壓600bar。試樣在室溫下老化(conditioning)96小時(shí)后，測(cè)定兩個(gè)盤上的對(duì)于流動(dòng)方向的徑向和切向的尺寸變化。這兩個(gè)值的平均值作為最終結(jié)果進(jìn)行報(bào)告。耐劃傷性(抗劃傷性)注塑成型試樣，60*60mm，3mm厚度，物料溫度240°C，工具溫度40°C，背壓600bar為了測(cè)定耐劃傷性，使用Erichsen 生產(chǎn)的 Cross Hatch Cutter Model420p。用細(xì)顆粒(VW K09-顆粒)在試樣表面上切割出網(wǎng)狀線(十字劃痕)(40 X 40mm，每條網(wǎng)格線2mm間距)。該儀器裝配有鋼球尖端(I. 0mm)。切割力為10N。使用1000mm/min的切割速度。通過(guò)用分光光度計(jì)測(cè)定劃傷之前和之后的L值進(jìn)行耐劃傷評(píng)價(jià)，采用DIN5033(CIE LAB，D65，10°，45/0)。這種測(cè)量對(duì)應(yīng)于處理過(guò)的與未處理的聚合物表面之間的亮度差異。亮度的變化由AL值來(lái)表示。Λ L〈l. O分別認(rèn)為是高耐劃傷性和低劃傷可見(jiàn)性。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(NotchedCharpy impact strength)根據(jù)IS0179/leA在23°C和_20°C下通過(guò)使用如ENISO 1873-2中描述的注射成型的測(cè)試樣品進(jìn)行簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)量。拉伸強(qiáng)度根據(jù)IS0527-2測(cè)定拉伸強(qiáng)度性能。使用根據(jù)ISO 1873-2制備的IA型注射成型樣品。屈服應(yīng)變根據(jù)ISO 527-2測(cè)定屈服應(yīng)變(以％表示)。在23°C溫度下，用50mm/分鐘的伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。屈服應(yīng)力根據(jù)ISO 527-2測(cè)定屈服應(yīng)力(單位MPa)。在23°C溫度下，用50mm/分鐘的伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。拉伸模量根據(jù)ISO 527-2測(cè)定拉伸模量(單位MPa)。在23°C溫度下，用Imm/分鐘的伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。斷裂拉伸應(yīng)變/斷裂拉伸應(yīng)力(Tensile Strain/Stress Break)
根據(jù)ISO 527-2測(cè)定斷裂拉伸應(yīng)變[% ]和斷裂拉伸應(yīng)力[MPa]。在23°C溫度下，用50mm/分鐘的伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例制備丙烯聚合物。用于本發(fā)明的丙烯聚合物I (表I)通過(guò)以下步驟制備。聚合在將環(huán)流反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器串聯(lián)連接的中試裝置中制備聚合物I。將催化劑、助催化劑和供體(給體，donor)送入環(huán)流反應(yīng)器。在含活性催化劑的固體聚合物進(jìn)入氣相反應(yīng)器之前，閃蒸去除反應(yīng)器介質(zhì)。預(yù)聚合Ti負(fù)載型催化劑(來(lái)自Basell公司的ZN104)被用于聚合。助催化劑是三乙基鋁(來(lái)自Sigma Aldrich公司的TEAL93%)，而外部供體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷 (ffacker Chemie 的 DCPDMS (99%))。TEAL/供體比(g/g)是 3 而 TEAL/C3 比是 O. 23g/kg。在第一階段(環(huán)流反應(yīng)器)制備PP均聚物基體(聚合物A)，并在制備橡膠狀共聚物(聚合物B)的第二階段(氣相反應(yīng)器)繼續(xù)進(jìn)行聚合。在環(huán)流反應(yīng)器中聚合溫度為70°C，而在氣相反應(yīng)器中為80°C。用單獨(dú)的氫氣進(jìn)料調(diào)節(jié)第一階段和最終產(chǎn)物的MFR。制備具有低共聚單體比，C2/(C2+C3) =0.46 (mol/mol)的橡膠狀共聚物。均聚物基體(聚合物A)具有42g/10min 的 MFR。由于在連續(xù)聚合過(guò)程中制備聚合物1，因此不能獲得純形式的聚合物B。因此，只能測(cè)定最終混合物(摻混物)的性能。聚合物I具有20. 5g/10min的MFR、19. 3wt%的乙烯含量(以FTIR測(cè)定)和在室溫下25wt%的二甲苯可溶性分?jǐn)?shù)(聚合物B)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序，在135°C的萘烷中測(cè)定的組分特性粘度(IV)為I. 57dl/g。加入標(biāo)準(zhǔn)添加劑Irganox B225 (0. 25 %)、合成的水滑石(0. 05. wt %)、硬脂酸鈣(0. 05wt% )和滑石(IOwt % )。表I示出在實(shí)施例中所用材料的接著即以上的聚合物I的聚合物性能。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含 (I)60至92. 5wt%的第一組分,所述第一組分是一種聚丙烯聚合物,其包含a)40至85wt%具有O.01-300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物A，和 b)15wt%以上的至少一種丙烯-乙烯共聚物；以及 (II)2. 5至30wt%的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和可選地 (III)5至25wt%的至少一種填料。
2.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中聚合物(II)是一種乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物。
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中聚合物(II)是乙烯-丙烯酸甲酯聚合物。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述聚合物(II)的量在7.5至15wt%范圍內(nèi)。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中聚合物(I)是一種多相聚丙烯聚合物。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，包含 (I)65-92. 5wt%的第一組分,所述組分是聚丙烯聚合物,其包含a)40至85wt%具有O.01-300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物A，和 b)15wt%以上的至少一種丙烯乙烯共聚物；以及(II)2. 5至30wt%的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和 (III)5至25被％的至少一種填料，例如滑石。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中徑向收縮和切向收縮之間的差異小于O. I個(gè)百分點(diǎn)。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，具有小于I的AL值。
9.一種模制制品，尤其是注塑成型制品，包含任一前述權(quán)利要求中所定義的組合物。
10.一種用于制備權(quán)利要求1-8所定義的組合物的方法，包括獲得如以上定義的第一組分(I )，并將所述第一組分與所述第二組分(II)和可選的第三組分(III)混合。
11.權(quán)利要求1-8所定義的組合物在注塑成型中的用途。
12.—種注塑成型制品，包括 包含以下組分的組合物 (I)60至92. 5wt%的第一組分,所述第一組分是聚丙烯聚合物,其包含a)40至85wt%具有O.01-300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物A，和 b)15wt%以上的至少一種丙烯-乙烯共聚物；以及 (II)2. 5至30wt%的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和可選地 (III)5至25wt%的至少一種填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，所述制品為汽車部件。
全文摘要
一種組合物，其包含(I)60至92.5wt％的第一組分，所述組分是聚丙烯聚合物，其包含a)40至85wt％具有0.01-300g/10min之間的熔體流動(dòng)速率(MFR2)的丙烯聚合物A，和b)15wt％以上的至少一種丙烯-乙烯共聚物；以及(II)2.5至30wt％的第二組分，其包含至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；和可選地(III)5至25wt％的至少一種填料。
文檔編號(hào)C08K3/00GK102906182SQ201180025088
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者克勞斯·貝恩賴特納, 尤利婭內(nèi)·布勞恩, 克里斯泰勒·格賴因, 格奧爾格·格雷斯特恩貝爾格爾, 克勞迪婭·克尼澤爾 申請(qǐng)人:博瑞立斯有限公司