蝕刻用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蝕刻工藝用組合物，更具體地，涉及一種高選擇性蝕刻組合物以 及使用該蝕刻組合物制備半導(dǎo)體的方法，該組合物能夠選擇性地去除氮化物層，同時(shí)使氧 化物層的蝕刻速度最小化。
【背景技術(shù)】
[0002] 在制備半導(dǎo)體時(shí)，已經(jīng)將氧化物層和氮化物層用作絕緣層。氧化物層可以包括二 氧化娃（Si02)層，氮化物層可以包括氮化娃（SiN2)層。二氧化娃層和氮化娃（SiN2)層獨(dú) 立地使用或者交替性地互相堆疊作為絕緣層。另外，氧化物層和氮化物層可以用作硬質(zhì)掩 膜用于形成金屬互連的導(dǎo)電圖案。
[0003] 可以進(jìn)行濕式蝕刻工藝來(lái)去除此氮化物層。通常，作為蝕刻組合物，使用磷酸和去 離子水的混合物來(lái)去除氮化物層?？梢蕴砑尤ルx子水來(lái)防止蝕刻速度的劣化和蝕刻選擇性 的變化。然而，即使去離子水提供量的很小變化也可能引起去除氮化物層的蝕刻工藝的缺 陷。另外，因?yàn)榱姿峋哂袕?qiáng)酸性且具有腐蝕性或苛性，所以難以處理磷酸。
[0004] 為了克服常規(guī)蝕刻組合物的這種缺陷，提出包含與氫氟酸（HF)和硝酸（ΗΝ03)中 的一種進(jìn)行混合的磷酸（Η3Ρ04)的蝕刻組合物。然而，此蝕刻組合物使氮化物層和氧化物層 的蝕刻選擇性劣化。提出另一種包含磷酸和硅酸鹽與硅酸中的一種的蝕刻組合物。然而， 硅酸鹽和硅酸產(chǎn)生嚴(yán)重影響基底的顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 提供本概述用于以簡(jiǎn)化形式引出概念的選擇，這在下面的詳細(xì)說(shuō)明中進(jìn)一步描 述。該概述的目的不是確定所要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵特征或?qū)嵸|(zhì)特征，也不是用于限制所 要求保護(hù)的主題的范圍。
[0006] 本發(fā)明的實(shí)施方案克服了上面所述的缺點(diǎn)和上面未描述的其他缺點(diǎn)。另外，本發(fā) 明的實(shí)施方案不需要克服上面所述的缺點(diǎn)，并且本發(fā)明的實(shí)施方案可以不克服上面所述的 任何問(wèn)題。
[0007] 根據(jù)本實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供一種蝕刻組合物，該組合物選擇性地去除氮化 物層，同時(shí)使氧化物層的蝕刻速度最小化。
[0008] 根據(jù)本實(shí)施方案的另一方面，提供一種具有高選擇性的蝕刻組合物，該組合物用 于防止在蝕刻工藝中顆粒的產(chǎn)生。
[0009] 根據(jù)本實(shí)施方案的又一方面，提供一種半導(dǎo)體的制備方法，該制備方法使用具有 選擇性去除氮化物層同時(shí)使氧化物層的蝕刻速度最小化的高選擇性的蝕刻組合物。
[0010] 根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種通過(guò)第二無(wú)機(jī)酸 和硅烷化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的硅烷無(wú)機(jī)酸鹽以及溶劑。所述第二無(wú)機(jī)酸可以為選自硫 酸、發(fā)煙硫酸、硝酸、磷酸、無(wú)水磷酸以及它們的組合中的至少一種。所述硅烷化合物可以為 用第一化學(xué)式表示的化合物：
[0011]
[0012] 其中，R1至R4中的每一個(gè)選自氫、鹵素、（c「C1Q)烷基、（C「C1Q)烷氧基和（c6-c30) 芳基，并且R1至R4中的至少一個(gè)為鹵素和（Ci-Ci。）烷基中的一種。
[0013] 根據(jù)另一實(shí)施方案，組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種通過(guò)多磷酸和硅烷化 合物之間的反應(yīng)生成的硅烷無(wú)機(jī)酸鹽以及溶劑。
[0014] 根據(jù)另一實(shí)施方案，組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種通過(guò)第二無(wú)機(jī)酸和硅 氧烷化合物之間的反應(yīng)生成的硅氧烷無(wú)機(jī)酸鹽以及溶劑。所述第二無(wú)機(jī)酸可以為選自磷 酸、無(wú)水磷酸、焦磷酸、多磷酸以及它們的組合中的一種。
[0015] 根據(jù)另一實(shí)施方案，組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種通過(guò)第二無(wú)機(jī)酸和硅 氧烷化合物之間的反應(yīng)生成的硅氧烷無(wú)機(jī)酸鹽以及溶劑。所述第二無(wú)機(jī)酸可以為選自硫 酸、發(fā)煙硫酸以及它們的組合中的一種。
[0016] 根據(jù)另一實(shí)施方案，組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種通過(guò)包括硝酸的第二 無(wú)機(jī)酸和硅氧烷化合物之間誘導(dǎo)的反應(yīng)生成的硅氧烷無(wú)機(jī)酸鹽以及溶劑。
[0017] 根據(jù)另一實(shí)施方案，組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種通過(guò)第二無(wú)機(jī)酸和第 一硅烷化合物之間誘導(dǎo)的反應(yīng)產(chǎn)生的硅烷無(wú)機(jī)酸鹽、第二硅烷化合物以及溶劑。所述第二 無(wú)機(jī)酸可以為選自硫酸、發(fā)煙硫酸、硝酸、磷酸、無(wú)水磷酸、焦磷酸、多磷酸以及它們的組合 中的一種。第一硅烷化合物和第二硅烷化合物可以為選自用第十化學(xué)式表示的化合物、用 第十一化學(xué)式表示的化合物以及它們的組合中的一種。第十化學(xué)式為：
[0019] 其中，第十一化學(xué)式為：
[0020]
[0021] 其中，DR1至R1(]中的每一個(gè)選自氫、鹵素、（CVQ。）烷基、（CfQ。）烷氧基和 (C6_C3。）芳基，iDR1至R4中的至少一個(gè)為鹵素和（CfQ。）烷氧基中的一種，iii)R5至R10中 的至少一個(gè)為鹵素和（Q-Ci。）烷氧基中的一種，iv)n為1至10的一個(gè)整數(shù)。
[0022] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供一種半導(dǎo)體器件的制備方法。該方法可以包括使用所述 蝕刻組合物進(jìn)行蝕刻工藝。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 結(jié)合附圖，從實(shí)施方案的下述描述中，本發(fā)明的上面的和/或其他方面將變得顯 而易見(jiàn)且更容易理解，其中：
[0024] 圖1A和圖1B示出閃存裝置的裝置隔離工藝；
[0025] 圖2A至圖2C為示出根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案的閃存裝置的裝置隔離工藝的橫截面 圖；
[0026] 圖3A至圖3F為示出根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案形成閃存裝置的通道的工藝的橫截面 圖；
[0027] 圖4A和圖4B為示出根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案形成相變存儲(chǔ)裝置的二極管的工藝的 橫截面圖；以及
[0028] 圖5為示出根據(jù)第一實(shí)施方案A制備的硅烷無(wú)機(jī)酸鹽的核磁共振（NMR)數(shù)據(jù)的圖 像。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 現(xiàn)在將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案，本發(fā)明的實(shí)施例在附圖中進(jìn)行說(shuō)明，其中， 相同的附圖標(biāo)記在全文中指相同的元件。為了參照附圖解釋本發(fā)明，下面描述實(shí)施方案。
[0030] 附圖不必成比例，在某些情況下，為了清楚地說(shuō)明實(shí)施方案的特征，比例可能已經(jīng) 進(jìn)行了放大。當(dāng)提及第一層在第二層"之上"或者在基底"之上"時(shí)，并不單指第一層在第 二層或基底上直接形成的情況，也指第三層存在于第一層和第二層或基底之間的情況。
[0031] 在說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"（Ci-Ci。）烷基"指具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的非環(huán)飽 和烴，術(shù)語(yǔ)"（Ci-Ci。）烷氧基"指具有一個(gè)以上醚基和1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的非環(huán) 烴。
[0032] 根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，蝕刻組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸 鹽以及溶劑。所述至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸鹽可以通過(guò)第二無(wú)機(jī)酸和硅烷化合物之間的反應(yīng)產(chǎn) 生。
[0033] 在根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案制備半導(dǎo)體器件中，蝕刻組合物中含有的至少一種硅烷 無(wú)機(jī)酸鹽能夠容易和有效控制氧化物層的蝕刻速度，并且也能夠容易控制有效場(chǎng)氧化物高 度（Era)。
[0034] 下文中，將參照附圖描述根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案的這種蝕刻組合物。在描述根據(jù) 至少一個(gè)實(shí)施方案的蝕刻組合物之前，將參照?qǐng)D1A至圖1B描述在制備半導(dǎo)體器件中蝕刻 組合物的常規(guī)使用。
[0035] 圖1A和圖1B示出閃存裝置的裝置隔離工藝。參照?qǐng)D1A，在基底10上依次形成隧 道氧化物列11(tunneloxidefile11)、多晶硅層12、緩沖氧化物層13和氮化物墊層14。 通過(guò)選擇性地蝕刻多晶硅層12、緩沖氧化物層13和氮化物墊層14形成至少一個(gè)溝槽。通 過(guò)形成S0D氧化物層15進(jìn)行填充至少一個(gè)溝槽的間隙填充工藝。然后，可以使用氮化物墊 層14作為拋光停止層進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)工藝。
[0036] 參照?qǐng)D1B，通過(guò)使用磷酸溶液進(jìn)行濕式蝕刻工藝去除氮化物墊層14。通過(guò)清洗工 藝去除緩沖氧化物層13。因此，形成元件隔離層15A。然而，當(dāng)在濕式蝕刻工藝中使用磷酸 溶液時(shí)，氮化物層和氧化物層的蝕刻選擇性降低。由于此種降低，SOD氧化物層15會(huì)與氮 化物墊層14 一起去除，而且難以控制有效場(chǎng)氧化物高度（EFH)。因此，由于磷酸溶液，難以 i)保證濕式蝕刻去除氮化物墊層14的充足時(shí)間，ii)會(huì)需要額外的過(guò)程，以及iii)磷酸溶 液引起嚴(yán)重影響器件性能的波動(dòng)。
[0037] 因此，為了相對(duì)于氧化物層選擇性地蝕刻氮化物層、不產(chǎn)生顆粒，需要高選擇性的 蝕刻組合物。
[0038] 為了克服常規(guī)蝕刻組合物的缺陷并且滿足所述需求，根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，提 供一種高選擇性蝕刻組合物，該組合物選擇性地去除氮化物層、同時(shí)使氧化物層的蝕刻速 度最小化。此蝕刻組合物可以包含第一無(wú)機(jī)酸、至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸鹽以及溶劑。根據(jù)至 少一個(gè)實(shí)施方案，所述至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸鹽可以通過(guò)第二無(wú)機(jī)酸和硅烷化合物之間的反 應(yīng)生成。
[0039] 由于蝕刻組合物中包含的至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸鹽，能夠容易和有效地控制氧化物 層的蝕刻速度。因此，在根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案制備半導(dǎo)體器件中，可以容易和有效地控制 有效場(chǎng)氧化物高度（EFH)。
[0040] 如上所述，所述至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸鹽可以由第二無(wú)機(jī)酸和硅烷化合物之間的重 復(fù)和連續(xù)反應(yīng)生成。因此，所述至少一種硅烷無(wú)機(jī)酸鹽可以包括各種化學(xué)式而不是具有單 一的化學(xué)式。
[0041] 所述第二無(wú)機(jī)酸可以為選自硫酸、發(fā)煙硫酸、硝酸、磷酸、無(wú)水磷酸、焦磷酸、多磷 酸以及它們的組合中的一種。優(yōu)選地，所述第二無(wú)機(jī)酸可以為硫酸、硝酸和磷酸中的一種。
[0042] 所述硅烷化合物可以為選自用下面的化學(xué)式A1至A2表示的化合物以及它們的組 合中的一種。
[0043]
[0044] [化學(xué)式A1]
[0045] 在化學(xué)式A1中，R1至R4中的每一個(gè)可以選自氫、鹵素、（Ci-Cj烷基、（Ci-Cj烷 氧基和（c6-c3。）芳基。另外，R1至R4中的至少一個(gè)可以為素和（CVCkj)烷基中的一種。
[0046] 所述鹵素可以包括氟、氯、溴和碘。優(yōu)選地，所述鹵素可以為氟和氯中的一種。
[0047] 具體地，用化學(xué)式A1表示的硅烷化合物可以包括鹵硅烷化合物和烷氧基硅烷化 合物。
[0048] 所述齒硅烷化合物可以選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三甲基 氟硅烷、三乙基氟硅烷、三丙基氟硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅 烷、二甲基二氟硅烷、二乙基二氟硅烷、二丙基二氟硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、甲 基三氟硅烷、乙基三氟硅烷、丙基三氟硅烷以及它們的組合。
[0049] 所述烷氧基硅烷化合物可以選自四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷（MTM0S)、甲基三乙氧基硅烷（MTE0S)、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙 氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷（PrTMOS)、丙基三乙氧基硅烷（PrTEOS)、 丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二 乙基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^乙基^丙氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷、^-丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基 丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅 烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基）氨基丙基]三甲氧基硅烷、3-巰基丙 基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 以及它們的組合。
[0051] 在化學(xué)式A2中，R5至Rw中的每一個(gè)可以選自氫、鹵素、（CVQ。）烷基、（Ci-Cj烷 氧基和（C6_C3。）芳基。另外，R5至R1()中的至少一個(gè)可以為鹵素和烷氧基中的一種， η為1至10的一個(gè)整數(shù)。
[0052] 所述鹵素可以包括氟、氯、溴和碘。優(yōu)選地，所述鹵素可以為氟和氯中的一種。
[0053] 具體地，用化學(xué)式Α2表示的化合物可以包括氯二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、 氯二乙基硅氧基-氯二甲基硅烷、二氯甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二氯乙基硅氧基-氯 二甲基硅烷、三氯硅氧基-氯二甲基硅烷、氟二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二氟甲基硅氧 基-氯二甲基硅烷、三氟硅氧基-氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、二 甲氧基二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、三甲氧基硅氧基-氯二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅氧 基-氯二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅氧基-氯二甲基硅烷、三乙氧基硅氧基-氯二甲基硅 烷、氯二甲基硅氧基-二氯甲基硅烷、三氯硅氧基-二氯甲基硅烷、氯二甲基硅氧基-三氯 硅烷、^氣甲基娃氧基 -二氣硅烷和二氣娃氧基-二氣硅烷。
[0054] 所述硅烷無(wú)機(jī)酸鹽可以通過(guò)i)將硅烷化合物添加到第二無(wú)機(jī)酸中，以及ii)在 約20°C至約300°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地，在約50°C至約200°C的溫度范圍內(nèi)引發(fā)反應(yīng)來(lái)生 成。此工藝進(jìn)