專利名稱：氟化丙烯酸酯－多官能丙烯酸酯共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氟化丙烯酸酯-多官能丙烯酸酯共聚物的組合物，以及該組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
壓敏粘合劑(PSA)為只需施加輕微的壓力(例如，指壓)即可粘附在基材上的粘合劑。有時，硅酮系PSA體系對于需要耐高溫和/或耐潮濕的應(yīng)用而言是優(yōu)選的。
由于PSA非常容易地就可粘附到基材上，因此，通常將它們布置在隔離襯里(例如，涂有隔離涂料的背襯)上，以便在使用之前對其進(jìn)行保護(hù)。由于氟化隔離涂層具有低的表面能，因此常由它們向硅酮系PSA提供隔離性質(zhì)。然而，多種氟化隔離涂層不適合用于硅酮系PSA的溶劑流延，這是因?yàn)樗鼈冊诔Ｒ?guī)溶劑中具有顯著的溶解性。
發(fā)明概述鑒于如上所述，我們認(rèn)識到在本領(lǐng)域中，需要適合用于硅酮系PSA隔離襯里的隔離涂料，而該隔離涂料的耐溶劑性得到改善。
簡言之，在一個方面中，本發(fā)明提供可用作PSA(如，硅酮系PSA)的隔離涂料的可涂敷組合物。該組合物含有這樣的共聚物，該共聚物具有衍生自至少一種具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑的重復(fù)單元和衍生自氟化丙烯酸酯的重復(fù)單元，該氟化丙烯酸酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種由下式表示的含氟醇C4F9-X-OH其中
或-CqH2q-，R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，并且q＝1到8；(b)至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯；和(c)至少一種(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體，該單體在其亞烷基部分具有2到約30個碳原子。
如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯又指甲基丙烯酸酯；術(shù)語“可涂敷的”或“可涂敷的組合物”是指該組合物可以溶解或分散在溶劑或水中并且基本不含凝膠，而且該組合物可用標(biāo)準(zhǔn)的涂敷方法施加到基材上并可通過加熱或固化而形成膜。凝膠為通過聚合物鏈的交聯(lián)而形成的無限網(wǎng)絡(luò)形式的單個大分子，因此，凝膠在其分解溫度以下不溶于所有溶劑中(例如，參見Principles ofPolymerization，第三版，Wiley&Sons，108頁，(1991))。
本發(fā)明還提供含有共聚物的可涂敷組合物，所述共聚物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)由下列通式表示的氟化丙烯酸酯C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中
或-CqH2q-，R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝無支鏈的對稱性亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F；以及(b)至少一種具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑。
多官能丙烯酸酯(即，具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的化合物)是已知的交聯(lián)劑，并且在制備線性聚丙烯酸酯的過程中其通常被避免使用，以防止形成不溶性產(chǎn)物或含凝膠的產(chǎn)物。凝膠可以(例如，通過堵塞孔口)妨礙對涂料的機(jī)械輸送以及防礙涂料的成膜(例如，參見Organic Coatings，Science and Technology，第一卷，Wicks等人，Wiley&Sons，38頁(1992))。然而，出乎意料的是，本發(fā)明的氟化丙烯酸酯-多官能丙烯酸酯組合物是可以涂敷的。
本發(fā)明的可涂敷組合物可用作PSA(包括硅酮系PSA)的隔離涂料。含有本發(fā)明組合物的隔離層料具有低的剝離力(例如，約5g/cm到約400g/cm、優(yōu)選為約10g/cm到約200g/cm)和高的再粘附作用(例如，在粘合劑與隔離涂料接觸之后，其粘附損失不超過約5％)，即使在老化之后也是如此。固化后的隔離涂層在常規(guī)溶劑中也具有相對低的溶解性，因此，其可以與溶劑流延的PSA一起使用。
因此，本發(fā)明的組合物符合本領(lǐng)域?qū)τ米鱌SA(例如，硅酮系PSA)的隔離涂料的隔離涂料組合物的要求。
此外，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出良好的防水性和防油性。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，人們認(rèn)為含有衍生自較短的全氟化鏈的氟化丙烯酸酯的組合物在產(chǎn)生防水性和防油性方面不如衍生自較長的全氟化鏈(例如，8個碳原子的鏈)的那些(例如，參見美國專利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))有效。本發(fā)明的組合物含有其全氟化基團(tuán)具有4個碳原子的氟化丙烯酸酯，然而，出乎意料的是，它們表現(xiàn)出與含有衍生自較長的全氟化鏈的氟化丙烯酸酯的組合物相當(dāng)?shù)姆浪院头烙托?。這是非常有利的，因?yàn)椋瑩?jù)信，具有短鏈的全氟化基團(tuán)的氟化丙烯酸酯比具有較長鏈的全氟化基團(tuán)的氟化丙烯酸酯具有更低的毒性和生物聚積性(例如，參見WO 01/30873)。
在另一個方面中，本發(fā)明還提供可涂敷組合物的制備方法，該方法包括在反應(yīng)溶劑中，使氟化丙烯酸酯與至少一種具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑反應(yīng)，并可任選地與至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，從而形成共聚物；其中，氟化丙烯酸酯、共反應(yīng)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑占單體和溶劑總重量的至多約35重量％(優(yōu)選為約5重量％到約25重量％)；并且氟化丙烯酸酯由以下通式表示C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中 或-CqH2q-，R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，
q＝1到8，A＝無支鏈的對稱性亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的氟化丙烯酸酯為由含氟醇、至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯和至少一種(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
可用的含氟醇可以由下式表示C4F9-X-OH其中 或-CqH2q-，R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，并且q＝1到8。
合適醇類的代表性實(shí)例包括C4F9SO2NH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH、C4F9SO2NC2H5(CH2)6OH、C4F9(CH2)4OH、C4F9CONH(CH2)4OH、C4F9SO2NCH3(CH2)3OH、C4F9SO2NH(CH2)6OH、C4F9CH2OH、C4F9CONH(CH2)8OH、C4F9(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)6OH、C4F9SO2NH(CH2)7OH、C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH、C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH和C4F9(CH2)4OH。
優(yōu)選的是，m為2到4。優(yōu)選的是，q為2。
優(yōu)選的是，x為 更優(yōu)選的是，x為 更優(yōu)選的是，x選自 和 優(yōu)選的含氟醇包括(例如)C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更優(yōu)選的含氟醇為C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
對稱性二異氰酸酯為符合由Hawley’s Condenced ChemicalDictionary1067(1997)所定義的對稱三要素的二異氰酸酯。首先，它們具有對稱中心，其構(gòu)成原子以有序的排布方式位于對稱中心周圍。在分子中只有一個這種中心，其可以是原子或也可以不是原子。第二，它們具有對稱面，該對稱面將分子分為鏡像部分。第三，它們具有對稱軸，該對稱軸由穿過所述對稱中心的線表示。如果將分子旋轉(zhuǎn)，則該分子在一個完整的360℃旋轉(zhuǎn)過程中在空間中具有不止一個相同的位置。
如本文所用，術(shù)語“無支鏈的”是指對稱性二異氰酸酯不含有任何具有一個或多個碳原子的次級鏈。
無支鏈的對稱異氰酸酯的代表性實(shí)例包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDT)、1，4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)、1，4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、1，8-辛烷二異氰酸酯(ODI)、1，12-十二烷二異氰酸酯和1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)。優(yōu)選的是，無支鏈的對稱性二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
優(yōu)選的無支鏈的對稱性二異氰酸酯包括(例如)MDI、HDI和PDI。更優(yōu)選的無支鏈的對稱性二異氰酸酯為MDI。純化形式的MDI可購自位于美國密歇根州Midland市的Dow Chemical公司(商品名為IsonateTM)和位于美國賓夕法尼亞州Pittsburgh市的BayerPolymers公司(商品名為MondurTM)。
可用于本發(fā)明的氟化丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體和2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體可以在其亞烷基部分具有2到約30個碳原子(優(yōu)選的是，具有2到約12個碳原子)。
優(yōu)選的是，(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體為丙烯酸端羥基烷醇酯。優(yōu)選的丙烯酸端羥基烷醇酯包括(例如)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸羥癸酯、丙烯酸羥十二烷醇酯和它們的混合物。
可用于本發(fā)明的氟化丙烯酸酯可通過以下方法制備例如，首先將含氟醇與無支鏈的對稱性二異氰酸酯在溶劑中混合，然后加入(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯?？捎玫娜軇┌?例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)和芳香族溶劑(如，甲苯)。
優(yōu)選的是，對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。通?？梢栽谑覝氐郊s120℃的溫度(優(yōu)選的是，約50℃到約70℃)下進(jìn)行反應(yīng)。
通常在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)?？捎玫拇呋瘎┌▔A(例如，叔胺、醇化物和羧化物)、金屬鹽和螯合物、有機(jī)金屬化合物、酸和氨基甲酸酯。優(yōu)選的是，催化劑為有機(jī)錫化合物(例如，二月桂酸二丁基錫(DBTDL))或叔胺(例如，重氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO))或它們的組合。更優(yōu)選的是，催化劑為DBTDL。
當(dāng)由式C4F9SO2NCH3(CH2)mOH(其中，m＝2到4)表示的含氟醇與MDI反應(yīng)時，可以采用2003年12月31日提交的題目為“ProcessFor Preparing Flurochemical Monoisocyanates”的美國專利申請No.10/751142中所述的方法。
可用在本發(fā)明組合物中的氟化丙烯酸酯可由以下通式表示C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中
或-CqH2q-，R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝無支鏈的對稱性亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F。
優(yōu)選的是，q為2。
優(yōu)選的是，x為 并且m為2到4。
優(yōu)選的是，A選自C6H12、 和 更優(yōu)選的是，A為 優(yōu)選的是，p為2到12；更優(yōu)選是，p選自2、4、6、10和12；最優(yōu)選是，p為2。
優(yōu)選的是，R’為H。
上述的氟化丙烯酸酯可以與具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑反應(yīng)而形成可用于本發(fā)明組合物中的共聚物。優(yōu)選的是，共反應(yīng)劑為三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三個或兩個丙烯酸酯基團(tuán)的化合物)。更優(yōu)選是，其為二(甲基)丙烯酸酯(即，具有兩個丙烯酸酯基團(tuán)的化合物)。
可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯?？捎玫亩?甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三縮四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和CH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(HMH)。優(yōu)選的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和HMH。
氟化二(甲基)丙烯酸酯(例如C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2和CH2＝CHCO2CH2CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mCH2OC(O)CH＝CH2)也是可用的。
許多可用的共反應(yīng)劑是市售可得的。
還可以將氟化丙烯酸酯和共反應(yīng)劑與一種或多種可任選的共聚單體或官能化的共聚單體進(jìn)行共聚，以針對不同的應(yīng)用來調(diào)節(jié)共聚物的性質(zhì)和性能。
可通過改變所用共反應(yīng)劑的量和種類來調(diào)節(jié)本發(fā)明的可涂敷組合物的剝離力。
可用鏈轉(zhuǎn)移劑來促進(jìn)鏈終止以及抑制凝膠形成?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑包括(例如)硫醇、仲醇和多鹵烴。市售可得的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括四溴甲烷、異丙醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十八烷基硫醇、1-十五烷基硫醇、1-十六烷基硫醇、叔壬基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、2-(丁基氨基)乙硫醇、11-巰基-1-十一醇、3-巰基丙酸正丁酯、硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、11-巰基十一酸、2-巰基乙磺酸、6-巰基-1-己醇、巰基乙酸正辛酯、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙酸十八烷醇酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、1H，1H，2H，2H-全氟己硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基-1-硫醇。
共聚單體(如，丙烯酸烷醇酯)可以改善耐久性和成膜性?？捎玫墓簿蹎误w的代表性實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷醇酯和丙烯酸十八烷醇酯。
其它共聚單體可以調(diào)節(jié)諸如粘附性、親水性、反應(yīng)性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性質(zhì)。共聚單體中可用的基團(tuán)包括(例如)羥基、羧基、季銨、乙酸酯、吡咯烷、聚乙二醇、磺酸、三烷氧基硅烷和有機(jī)硅。可用的共聚單體包括(例如)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸羥癸酯、丙烯酸羥十二烷醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及羥丙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。
用于本發(fā)明的可涂敷組合物中的共聚物可以通過(例如)將氟化丙烯酸酯和共反應(yīng)劑在反應(yīng)溶劑中混合來制備。通常，共反應(yīng)劑與氟化丙烯酸酯的重量比為35∶65或更低。優(yōu)選的是，當(dāng)不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時，該重量比為約20∶80或更低(更優(yōu)選為15∶85或更低)。
共聚單體通常以占單體總重量的至多約30重量％(優(yōu)選的是，約5重量％到約10重量％)的量而存在。
可用的反應(yīng)溶劑包括酯(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)和醇。
優(yōu)選的是，對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。通?？梢栽谑覝氐郊s120℃(優(yōu)選的是，約50℃到約70℃)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
用引發(fā)劑進(jìn)行所述反應(yīng)?？捎玫囊l(fā)劑包括(例如)取代的偶氮腈化合物、過氧化物、過酸和過酸酯?？捎玫囊l(fā)劑的具體實(shí)例包括2，2-偶氮-二-(異丁腈)、2，2’-偶氮-二-異丁酸二甲酯、偶氮-二-(二苯基甲烷)、4，4’-偶氮-二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮-二-(環(huán)己烷腈)、2，2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮-二-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮-二-二甲基戊腈、4，4’-偶氮-二(4-氰戊酸)、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、過氧化戊二酸、過氧化月桂酰、過氧化甲乙酮、過氧化氫、氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物和氫過氧化異丙苯)、過乙酸、過苯甲酸、過碳酸二異丙酯等。
通常，多官能丙烯酸酯的聚合會導(dǎo)致凝膠化，因此，所得到的組合物是不可涂敷的(例如，參見Principles of Polymerization，第二版，Wiley&Sons，114頁(1981))。然而，出乎意料的是，當(dāng)用本發(fā)明的方法使氟化丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯聚合時，沒有發(fā)生凝膠化。
本發(fā)明的可涂敷組合物可用于賦予多種基材以隔離性或防水性或防油性。優(yōu)選的是，在涂敷基材之前，將可涂敷組合物稀釋或分散于液體(例如，水和/或有機(jī)溶劑)中。優(yōu)選的是，涂料組合物含有占涂料組合物重量的約5％到約15％(更優(yōu)選的是，約2％到約10％)的固體。
可以將可涂敷組合物施加到纖維基材(例如，機(jī)織織物、針織物和非織造織物、紡織品、毯子、皮革或紙張)上，以賦予其防水性和防油性。
可通過標(biāo)準(zhǔn)方法將可涂敷組合物施加到基材(或具有基材的制品)上，所述標(biāo)準(zhǔn)方法例如有噴涂、揩涂、浸涂、輥涂、刷涂或染涂(exhaustion)。然后，將該組合物干燥，以便除去任何殘余的水分或溶劑。優(yōu)選的是，將涂敷的組合物加熱到約100℃到約175℃的溫度。
可涂敷組合物可用作隔離涂料，并可以將其施加到需要具有對粘合劑的隔離性的表面上。令人驚奇的是，本發(fā)明的干態(tài)可涂敷組合物表現(xiàn)出顯著的耐溶劑性。因此，可將該可涂敷組合物用作溶劑流延粘合劑的隔離涂料。適合于隔離涂料的基材包括(例如)紙張、金屬片、箔、非織造織物、聚烯烴涂敷的紙和熱塑性樹脂(例如，聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯和聚氯乙烯)膜。
可通過常規(guī)的涂敷技術(shù)將隔離涂料組合物施加到合適的基材上，所述涂敷技術(shù)例如有鋼絲纏繞刮棒式涂敷、直接凹印(directgravure)涂敷、補(bǔ)償凹印(offset gravure)涂敷、逆輥涂敷、氣刀涂敷和拖刀涂敷。所得到的隔離涂料組合物可提供針對多種壓敏粘合劑的有效隔離，所述壓敏粘合劑例如有天然橡膠類粘合劑、硅酮類粘合劑、丙烯酸粘合劑、和其它合成的成膜的彈性體型粘合劑。
例子通過以下的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些例子中所述的具體材料及其量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解成過度地限制本發(fā)明。




試驗(yàn)方法動杰接觸角測試通過浸涂膜的條帶，將試驗(yàn)溶液、乳液或懸浮液(通常含約3％的固體)施加到尼龍66膜(可得自DuPont公司)上。在涂敷之前，用甲醇清洗該膜。在用小型裝訂夾(binder clip)夾持尼龍膜一端的條件下，將條帶浸漬在處理溶液中，然后將其緩慢、平穩(wěn)地從該溶液中取出。使涂敷后的條帶在受保護(hù)的位置風(fēng)干至少30分鐘，然后在150℃下固化10分鐘。
使用DCA 322型CAHN動態(tài)接觸角分析儀(配置有控制和數(shù)據(jù)處理用的計算機(jī)的Wilhelmy平衡裝置，可購自位于美國威斯康星州Madison市的ATI公司)測量涂敷膜上的前進(jìn)接觸角和后退接觸角。將水和十六烷用作探針液體(probe liquid)。將水和十六烷的接觸角值均進(jìn)行記錄。
CH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(HMH或HEA-MDI-HEA)的制備將69.0g 4，4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(0.276摩爾)和85.0g(0.733摩爾)丙烯酸2-羥乙酯在400ml無水THF中用3滴DBTDL進(jìn)行處理。溫和放熱后，將所得混合物在50℃下攪拌3小時。紅外光譜表明異氰酸酯完全轉(zhuǎn)化。使THF蒸發(fā)，并將殘余物在400ml水中調(diào)漿2小時，然后過濾，并用水充分洗滌白色固體并進(jìn)行干燥，從而得到129.8g產(chǎn)物。H-NMR證實(shí)了高純度的所需的結(jié)構(gòu)。
CH2＝CMeCO2CH2CH2NHC(O)O-N＝CMeCH2CH3(IEMEKO)的制備在氮?dú)庀孪?20ml瓶子中加入15.5g(100毫摩爾)甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(IEM)、8.7g甲乙酮肟(BO，100毫摩爾)、56ml乙酸乙酯、2滴DBTDL和3mg酚噻嗪。將所得溶液加熱到60℃，并反應(yīng)24小時。紅外光譜分析表明異氰酸酯完全轉(zhuǎn)化。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)的制備大體上采用美國專利No.6,664,354(Savu等人)實(shí)施例2部分A中所述的過程制備MeFBSE。
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFBSE-MDI)的制備將MeFBSE(357.0g；1.0摩爾)和MEK(600ml)加入到容積為1L的配有加熱器、氮?dú)馊肟?、回流冷凝器以及熱電偶的三頸圓底燒瓶中，并加熱回流，同時蒸餾出30ml MEK。然后將所得混合物冷卻至30℃，并用MDI(750g；3.0摩爾)進(jìn)行處理。然后，在4小時內(nèi)將混合物的溫度升高到約40℃，過濾并加入甲苯(4升)。通過過濾收集所產(chǎn)生的白色沉淀，并用甲苯重結(jié)晶(白色固體；689.4g；收率為57％)。用液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)和LC/UV分析證實(shí)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA或C4MH)的制備在N2下加熱裝有500ml乙酸乙酯的1升的燒瓶以進(jìn)行回流，并蒸餾出100ml乙酸乙酯。在干燥空氣下冷卻剩余的溶劑，并用151.9gMeFBSE-MDI、29.1g丙烯酸2-羥乙酯、2滴DBTDL和7mg酚噻嗪處理。在50℃下保持5小時后，紅外光譜表明異氰酸酯完全轉(zhuǎn)化。將渾濁的溶液通過40g硅藻土過濾并用熱的乙酸乙酯洗滌，從而得到473.5g清澈溶液(固含量為29.6％，MeFBSE-MDI-HEA的收率為77％)。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFBSEA)的制備大體上采用美國專利No.6,664,354(Savu等人)實(shí)施例2部分A和B中所述的過程制備MeFBSEA。
C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2(MeFBSEEAA)的制備采用美國專利No.6,238,798(Kang等人)中所述的過程制備MeFBSEEAA。
聚醚丙烯酸酯CH3(OC2H2)nOC(O)CH＝CH2(CW750A)的制備按照美國專利5,648,166(參見實(shí)施例3)中所述的過程制備具有平均約為16個乙氧基單元的聚醚丙烯酸酯。
表1-3中所列的實(shí)施例和對比例的一般過程就各實(shí)施例和對比例而言，將3.0g-10.0g表中所列的氟化丙烯酸酯(大體按照上述MeFBSE-MDI-HEA使用的方法制備)、0-25重量％二丙烯酸酯和可任選的第三種烴類甲基丙烯酸酯單體(在鏈轉(zhuǎn)移劑存在或不存在的條件下)、15-40mg VAZO-67和足量的乙酸乙酯加入到120ml的瓶子中，從而產(chǎn)生濃度為15重量％-30重量％的單體。在用氮?dú)獯祾?5-60秒之后，將瓶子密封，并使所得混合物在70℃的油浴下聚合17-44小時。然后，目測所得的聚合物，以確認(rèn)其是否凝膠化，并記錄在以下表1和表2中。按照上述的方法測定所得聚合物的前進(jìn)接觸角和后退接觸角，并將結(jié)果示于下表3中。
表1中所選實(shí)施例的詳細(xì)過程實(shí)施例1固含量為20％的C4MH/PEGDA-700(90/10)的制備將246gC4MH的乙酸乙酯(EtOAc)溶液(固含量為36.6％，90g固體，MW＝723，124.5毫摩爾)、10g分子量為～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、244g額外的EtOAc和1.0g VAZO-67加入1升的瓶子中。放入磁力攪拌棒。溶液用氮?dú)夤呐輧煞昼?。將密封瓶放?0℃的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的固含量為20％的聚合物溶液為清澈溶液，而且在70℃下沒有發(fā)生凝膠化。當(dāng)將溶液冷卻到室溫時，產(chǎn)生些許聚合物結(jié)晶。通過簡單地加熱溶液或加入諸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之類的極性溶劑使結(jié)晶的聚合物重新溶解。所得溶液的色譜分析表明聚合物的Mn為～11,300，Mw為～121,000，Mw/Mn＝1.02。測定接觸角并將結(jié)果示于表3中。
對比例1(C1)固含量為20％的C4MH/PEGDA-700(80/20)的制備將21.37g C4MH的乙酸乙酯(EtOAc)溶液(固含量為37.5％，8.01g固體，MW＝723，4.15毫摩爾)、2.03g分子量為～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、26.8g額外的EtOAc和0.15gVAZO-67加入到120ml的瓶子內(nèi)。放入磁力攪拌棒。溶液用氮?dú)夤呐輧煞昼?。將密封瓶放?0℃的油浴中，并在磁力攪拌下進(jìn)行聚合。聚合物溶液在10小時后發(fā)生凝膠化。
實(shí)施例21固含量為20％的C4MH/PEGDA-700/NMA(86/10/4)的制備將22.97g C4MH的乙酸乙酯(EtOAc)溶液(固含量為37％，8.5g固體，MW＝723，11.75毫摩爾)、1.5g分子量為～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、2.08gNMA水溶液(固含量為～48％，0.998g固體)、28.45g IPA和0.15g VAZO-67加入到120ml的瓶子內(nèi)。放入磁力攪拌棒。溶液用氮?dú)夤呐輧煞昼?。將密封瓶放?0℃的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的固含量為20％的聚合物為清澈溶液，而且在70℃下沒有發(fā)生凝膠化。當(dāng)將溶液冷卻到室溫時，產(chǎn)生些許聚合物結(jié)晶。通過簡單地對溶液加熱或加入諸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之類的極性溶劑使結(jié)晶的聚合物重新溶解。
對比例9(C9)固含量為20％的MeFBSEA/PEGDA-700(90/10)的制備將4.5g MeFBSEA(MW＝441，10.9毫摩爾)、0.5g分子量為～700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)、20g EtOAc和20mgVAZO-67加入到120ml的瓶子內(nèi)。放入磁力攪拌棒。溶液用氮?dú)夤呐輧煞昼?。將密封瓶放?0℃的油浴中，并在磁力攪拌下進(jìn)行聚合。聚合物溶液在10小時后發(fā)生凝膠化。
表1實(shí)施例1-33和對比例C1-C12


鏈轉(zhuǎn)移劑的效果表2中所選實(shí)施例的詳細(xì)過程實(shí)施例35固含量為30％的C4MH/PEGDA-700/DDS(76/20/4)的制備將4.50g C4MH固體(MW＝723，5.53毫摩爾)、0.50gPEGDA-700、0.10g DDS、11.67g EtOAc和0.049g VAZO-67加入到120ml的瓶子內(nèi)。放入磁力攪拌棒。溶液用氮?dú)夤呐輧煞昼姟⒚芊馄糠湃?0℃的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的聚合物溶液(固含量為20％)為清澈溶液，而且在70℃下沒有發(fā)生凝膠化。當(dāng)將溶液冷卻到室溫時，產(chǎn)生些許聚合物結(jié)晶。通過簡單地對溶液加熱或加入諸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之類的極性溶劑使結(jié)晶的聚合物重新溶解。所得溶液的色譜分析表明轉(zhuǎn)化率為92％，聚合物的Mn為～8,960，Mw為～50,200，而Mw/Mn＝5.6。
實(shí)施例41固含量為25％的C4MH/PEGDA-700/A-189(88/10/2)的制備將45.0g C4MH固體(MW＝723，62.2毫摩爾)、5.0g PEGDA-700、0.50g A-189、151.5g EtOAc和1.25g VAZO-67(2.47％)加入到 500ml的瓶子內(nèi)。放入磁力攪拌棒。溶液用氮?dú)夤呐輧煞昼?。將密封瓶放?0℃的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的聚合物溶液(固含量為20％)為清澈溶液，而且在70℃下沒有發(fā)生凝膠化。當(dāng)將溶液冷卻到室溫時，產(chǎn)生些許聚合物結(jié)晶。通過簡單地對溶液加熱或加入諸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)之類的極性溶劑使結(jié)晶的聚合物重新溶解。所得溶液的色譜分析表明轉(zhuǎn)化率為95.4％，聚合物的Mn為～7270，Mw為～56500，而Mw/Mn＝7.8。
表2實(shí)施例34-46和對比例C13

按照上述的方法測定所選材料的接觸角并將結(jié)果示于下表3中。
表3實(shí)施例47-65和對比例C14-C16

實(shí)施例 66-73將本發(fā)明的聚合物涂敷到聚酯膜上，并在150℃下干燥15分鐘。將涂敷后的膜在相對濕度為50％的控制室中冷卻至22℃。將70/30的甲苯/異丙醇混合物用棉簽涂到涂敷后的膜上。在溶劑從膜上蒸發(fā)之后，將7.6cm的SCOTCH MAGIC TAPE 810(可得自3M公司)條帶層疊到涂過溶劑混合物的區(qū)域，然后用手剝離。觀察到對于耐溶劑混合物的涂層有穩(wěn)定的低剝離力。這些涂層被評價為“通過”該試驗(yàn)。如果涂層溶于溶劑中，那么會觀察到對于該涂層有性質(zhì)強(qiáng)的沖擊性剝離力。這些涂層被評價為“未通過”該試驗(yàn)。將所得結(jié)果列于以下的表4中。
表4實(shí)施例66-73和對比例C17-C19

實(shí)施例74-75隔離涂層可用甲苯將本發(fā)明的共聚物稀釋至固含量為5％。然后，用6號線繞(Mayer)棒將所得溶液涂敷到1.6密耳規(guī)格的經(jīng)過底涂的聚酯對苯二甲酸酯膜上。將涂敷后的膜貼附在纖維板框架上，并在150℃下干燥15分鐘。
用于評價隔離涂層的試驗(yàn)方法是用于評價涂有壓敏粘合劑的材料的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)剝離粘附力試驗(yàn)方法的修改方法。該標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法在由位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的American Society for Testingand Materials(ASTM)以及位于美國伊利諾伊州Glenview市的Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)出版的多種出版物中具有詳細(xì)描述。修改的標(biāo)準(zhǔn)方法在以下進(jìn)行詳細(xì)描述。標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的參照來源是ASTM D3330-78 PSTC-1(11/75)。
用2.04kg的膠輥將規(guī)格為2.54cm×15.24cm的SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+(可得自位于美國明尼蘇達(dá)州St.Paul市的3M公司)條帶滾壓到涂敷后的聚酯膜上。然后，將層疊的樣品在溫度為22℃和相對濕度為50％的條件下熟化一周，或在65℃下熟化16小時。在試驗(yàn)之前，將經(jīng)熱熟化的樣品在溫度為22℃和相對濕度為50％的條件下平衡24小時。
通過將遮蔽膠帶(masking tape)/涂敷膜疊層用雙面膠帶固定在Instrumentors公司的滑移/剝離試驗(yàn)機(jī)(3M90型)的測試臺上進(jìn)行隔離試驗(yàn)。然后測定在剝離角度為180度、剝離速度為228.6cm/分鐘的條件下除去遮蔽膠帶所需的力。還通過以下方法測定膠帶的再粘附作用將剛剛剝離的遮蔽膠帶粘附在干凈的玻璃板上，并用上述相同的Instrumentors滑移/剝離試驗(yàn)機(jī)以常規(guī)方法測定剝離粘合力，條件仍然是剝離速度為228.6cm/分鐘以及剝離角度為180度。表5示出了這些剝離試驗(yàn)的結(jié)果。
以SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+條帶的背面作為對照樣品。
表5實(shí)施例74-75和對比例C20

實(shí)施例76-77隔離涂層根據(jù)上述方法用本發(fā)明的共聚物進(jìn)行涂敷和試驗(yàn)，不同之處在于使用SCOTCH MAGIC TAPE 810(可得自3M公司)來代替SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+。以 SCOTCHMAGIC TAPE 810條帶的背面作為對照樣品。下表6示出了測試結(jié)果。
表6實(shí)施例76-77和對比例C21

實(shí)施例78-85隔離涂層使用硅酮聚脲壓敏粘合劑、根據(jù)上述方法制備本發(fā)明的隔離涂層并進(jìn)行試驗(yàn)，該有硅酮聚脲壓敏粘合劑是按照美國專利6,569,521(參見實(shí)施例31)所描述的方法進(jìn)行制備和涂敷的。對從隔離涂層剝離的剝離力以及隨后的從玻璃剝離的再粘剝離力進(jìn)行測定。下表7示出了測試結(jié)果。
表7實(shí)施例78-85

在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的條件下，對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改變對于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員來說是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明無意受本文所列舉的示例性實(shí)施方案和實(shí)例的過度限制，并且這些實(shí)例和實(shí)施方案僅以例子的方式示出，而本發(fā)明的范圍只受本文所給出的權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種含有共聚物的組合物，其中所述共聚物具有衍生自至少一種具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑的重復(fù)單元和衍生自氟化丙烯酸酯的重復(fù)單元，所述氟化丙烯酸酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種由下式表示的含氟醇C4F9-X-OH其中 R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，并且q＝1到8；(b)至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯；和(c)至少一種(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體，該單體在其亞烷基部分具有2到約30個碳原子；其中，所述組合物是可涂敷的。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑和所述氟化丙烯酸酯的重量之比為約35∶65或更低。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑和所述氟化丙烯酸酯的重量之比為約20∶80或更低。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑為三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑為二(甲基)丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑為氟化二(甲基)丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述無支鏈的對稱性二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述共聚物還包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇、仲醇和多鹵烴。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述共聚物還具有衍生自至少一種共聚單體的重復(fù)單元。
11.權(quán)利要求1所述的組合物，其還含有溶劑。
12.一種具有基材的制品，其中所述基材具有涂敷有權(quán)利要求1所述的組合物的一個或多個表面。
13.權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述基材包含選自下列物質(zhì)的材料聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴和經(jīng)聚烯烴涂敷的紙。
14.權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述基材為纖維基材。
15.權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述制品為隔離襯里。
16.一種含有共聚物的組合物，其中所述共聚物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)由下列通式表示的氟化丙烯酸酯C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中 R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝無支鏈的對稱性亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F；和(b)至少一種具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑；其中，所述組合物是可涂敷的。
17.權(quán)利要求16所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑與所述氟化丙烯酸酯的重量之比為約35∶65或更低。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑和所述氟化丙烯酸酯的重量之比為約20∶80或更低。
19.權(quán)利要求16所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑為三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
20.權(quán)利要求19所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑為二(甲基)丙烯酸酯。
21.權(quán)利要求20所述的組合物，其中，所述共反應(yīng)劑為氟化二(甲基)丙烯酸酯。
22.權(quán)利要求16所述的組合物，其中，所述共聚物包含由(a)中所述物質(zhì)、(b)中所述物質(zhì)和至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
23.權(quán)利要求22所述的組合物，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇、仲醇和多鹵烴。
24.權(quán)利要求16所述的組合物，其中，所述共聚物包含由(a)中所述物質(zhì)、(b)中所述物質(zhì)和至少一種共聚單體形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
25.權(quán)利要求16所述的組合物，該組合物還含有水或有機(jī)溶劑。
26.權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述組合物為隔離涂料組合物。
27.一種具有基材的制品，其中所述基材具有涂敷有權(quán)利要求16所述的組合物的一個或多個表面。
28.權(quán)利要求27所述的制品，其中，所述基材包含選自下列物質(zhì)的材料聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴和經(jīng)聚烯烴涂敷的紙。
29.權(quán)利要求27所述的制品，其中，所述基材為纖維基材。
30.權(quán)利要求27所述的制品，其中，所述基材為非織造織物基材。
31.一種具有基材的制品，其中所述基材具有涂敷有權(quán)利要求26所述的組合物的一個或多個表面。
32.權(quán)利要求31所述的制品，其中，所述制品為隔離襯里。
33.一種可涂敷組合物的制備方法，該方法包括在反應(yīng)溶劑中，使氟化丙烯酸酯與至少一種具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑、以及可任選的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，從而形成共聚物；其中，所述氟化丙烯酸酯、所述共反應(yīng)劑和所述鏈轉(zhuǎn)移劑的重量占所用單體和所述溶劑總重量的至多約35重量％；并且其中，所述氟化丙烯酸酯由下列通式表示C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R’)＝CH2其中 R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，q＝1到8，A＝無支鏈的對稱性亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，p＝2到30，并且R’＝H、CH3或F。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述共反應(yīng)劑占所述共聚物的約5重量％到25重量％。
35.權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述共反應(yīng)劑與所述氟化丙烯酸酯的重量比為約20∶80或更低。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有共聚物的組合物，其中所述共聚物具有至少一種衍生自具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)的共反應(yīng)劑的重復(fù)單元和衍生自氟化丙烯酸酯的重復(fù)單元，所述氟化丙烯酸酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種由式C
文檔編號C08F220/00GK101090918SQ200580045255
公開日2007年12月19日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者裘再明, 喬治·G·I·摩爾, 約翰·C·克拉克, 拉梅什·C·庫瑪 申請人:3M創(chuàng)新有限公司