專利名稱：接枝共聚物及其制造方法以及含有該接枝共聚物的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚有機硅氧烷類接枝共聚物。詳細地，涉及下述聚有機硅氧烷類接枝共聚物，該共聚物包含聚有機硅氧烷(A)成分、至少具有來自分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性基團的含氮原子多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)成分、以及來自乙烯性不飽和單體(D)的玻璃化轉變溫度為40℃以上的聚合物(E)成分而構成。另外，本發(fā)明還涉及含有上述接枝共聚物的含接枝共聚物的樹脂組合物。
背景技術：
阻燃性和機械特性優(yōu)異的樹脂組合物在以電氣·電子相關市場中具有很大需求，并且要求高性能。
關于賦予阻燃性，近年來，大多使用磷類阻燃劑作為非鹵類阻燃劑。但是，磷類阻燃劑不僅在毒性問題方面，而且在最終成型體的耐熱性·耐沖擊性的降低等方面，存在很多需要改良之點，因此，現(xiàn)在要求降低磷類阻燃劑的使用量，進一步地向非鹵非磷類阻燃劑轉換。雖然提出了使用金屬化合物作為非鹵非磷類阻燃劑，但這些阻燃劑在為了得到充分的阻燃性而使用必要的量時，有時會引起機械特性的降低等，即使是使用，也必須降低其使用量。
關于賦予機械特性，廣泛使用將聚有機硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(玻璃化轉變溫度低者)、聚丁二烯、聚異丁烯等具有低玻璃化轉變溫度的聚合物配合并分散在熱塑性樹脂、熱固性樹脂、彈性體等作為基料的樹脂中，改良它們的耐沖擊性·拉伸特性這些特性的方法。但是，除了聚有機硅氧烷以外的聚合物存在通過該添加而得到的樹脂組合物的阻燃性降低的問題，因此，多數(shù)情況下難以兼?zhèn)渥枞夹院蜋C械特性。為了彌補阻燃劑導致的機械特性降低而配合上述具有低玻璃化轉變溫度的聚合物時，阻燃性降低，因此，往往面臨增加阻燃劑時機械特性降低的問題。
另一方面，已知通過利用聚有機硅氧烷優(yōu)異的低溫特性，配合在上述基料樹脂中，可以實現(xiàn)顯著地改良低溫機械特性的效果。雖然聚有機硅氧烷其本身是可燃物，但與聚(甲基)丙烯酸烷基酯(玻璃化轉變溫度低者)、聚丁二烯等其他的具有低玻璃化轉變溫度的聚合物相比較，燃燒熱少，結果，配合聚有機硅氧烷得到的樹脂組合物的成型體的阻燃性的降低與配合其他的聚合物的情況相比少。另外，通過利用聚有機硅氧烷的特異的反應，有時反而可以同時賦予阻燃性這一特性。
但是，由于聚有機硅氧烷缺乏與通常的樹脂成分的相容性，即使配合·混煉到上述基料樹脂中得到成型體，也難以進行充分程度的微細化或均勻化，因此大量使用時，往往發(fā)生成型體的外觀惡化，或者層狀剝離使得機械強度降低等問題。所以，進行了許多通過使與上述基料樹脂具有相容性的樹脂成分與聚有機硅氧烷成分化學結合，形成嵌段共聚物或接枝共聚物來使用，從而克服上述課題的嘗試。特別是，將上述樹脂成分接枝結合在聚有機硅氧烷成分中得到的接枝共聚物在可以控制聚有機硅氧烷在基料樹脂中的分散狀態(tài)等這些方面上是有利的。
由于聚有機硅氧烷本身缺乏與形成上述樹脂成分的乙烯基單體的反應性，因此，使用由具有自由基聚合反應性的所謂的接枝交聯(lián)劑(交叉剖)單元改性的聚有機硅氧烷來高效地形成接枝共聚物的方法是公知的，但在通常已知的接枝共聚物中，上述樹脂成分未必高效地接枝結合在聚有機硅氧烷成分上，而依然以部分游離的狀態(tài)存在，其比例大時，存在聚有機硅氧烷成分在成型體中的分散狀態(tài)惡化，物性不能充分表現(xiàn)出來等技術問題。
為了克服以上的技術問題，公開了以下方法通過選擇與形成上述樹脂成分的乙烯基單體反應性高的含甲基丙烯酰氧基硅烷單元，在得到的改性聚有機硅氧烷成分上接枝聚合乙烯基單體，得到接枝效率高的接枝共聚物，從而改良最終成型體的耐沖擊性等物性值的方法(例如，參照特開昭60-252613號公報)。該接枝共聚物對于耐沖擊性的改良是有效的，但在想要同時賦予或維持阻燃性時，則還需要進一步的改良。
另一方面，為了不限定于特定的接枝交聯(lián)劑，并在保持廣泛的選擇范圍的狀態(tài)下，提高接枝效率，改良阻燃性·耐沖擊性等，公開了在改性或未改性的聚有機硅氧烷粒子存在下，將以甲基丙烯酸烯丙酯為代表的多官能性單體為主成分的單體聚合，再聚合乙烯基單體而得到的接枝共聚物(例如，參見特開2003-238639號公報)。
在這些接枝共聚物中，由于對聚有機硅氧烷粒子的接枝效率高，因此，即使是少的乙烯基單體使用量，也可以將較多的聚有機硅氧烷粒子在確保其分散的同時導入到基料樹脂中，因此，得到的接枝共聚物與熱塑性樹脂、特別是聚碳酸酯類樹脂配合時，不僅耐沖擊性，而且阻燃性也顯示出良好的表現(xiàn)。但是，為了滿足要求耐沖擊性和阻燃性高度并存的今天的市場要求，仍然希望進一步的改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的最終目標是，提供低溫下耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物、鹵素磷含量減少，并且是非鹵·非磷類，阻燃性·耐沖擊性的平衡優(yōu)異的樹脂組合物，另外，提供作為可以獲得這些樹脂組合物的改良劑的接枝共聚物。
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述技術問題，深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，特定的接枝共聚物不會損害阻燃性，并且改善耐沖擊性的效果優(yōu)異，或者還可以同時改善阻燃性，以及，通過將該接枝共聚物配合到熱塑性樹脂等樹脂中，可以得到在維持或改良阻燃性的同時，耐沖擊性也優(yōu)異的樹脂組合物，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種聚有機硅氧烷類接枝共聚物，該共聚物包含聚有機硅氧烷(A)成分、至少包含來自分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性基團的含氮原子的多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)成分、以及來自乙烯性不飽和單體(D)的玻璃化轉變溫度為40℃以上的聚合物(E)成分而構成。
優(yōu)選的實施方式涉及上述接枝共聚物，其中，聚有機硅氧烷(A)成分的含量以接枝共聚物為基準為65重量％以上。
優(yōu)選的實施方式涉及上述任意一項所述的接枝共聚物，其中，含氮原子的單體(B)為三聚氰酸衍生物和/或異三聚氰酸衍生物。
優(yōu)選的實施方式涉及上述任意一項所述的接枝共聚物，其是通過在聚有機硅氧烷(A)的存在下，使含有含氮原子的多官能性單體(B)的單體進行1段以上的聚合而得到的。
優(yōu)選的實施方式涉及上述任意一項所述的接枝共聚物，其是通過在聚有機硅氧烷(A)的存在下，使含有含氮原子的多官能性單體(B)的單體進行1段以上的聚合，再將乙烯性不飽和單體(D)進行1段以上的聚合而得到的。
優(yōu)選的實施方式涉及上述任意一項所述的接枝共聚物，其接枝率為1.001～1.280。
優(yōu)選的實施方式涉及上述任意一項所述的接枝共聚物，在30℃、0.2g/100cm3丙酮溶液的條件下測定包含在接枝共聚物中并且可溶于2-丁酮而不溶于甲醇的成分的對比粘度為0.01～0.8dl/g。
優(yōu)選的實施方式涉及上述任意一項所述的接枝共聚物，使用GPC求出的包含在接枝共聚物中并且可溶于2-丁酮而不溶于甲醇的成分的重均分子量為10,000～1,000,000。
本發(fā)明涉及接枝共聚物的制造方法，該方法包括，將包含上述任意一項記載的接枝共聚物的膠乳進行鹽凝固的工序。
優(yōu)選的實施方式涉及上述接枝共聚物的制造方法，其中，在將含有接枝共聚物的膠乳進行鹽凝固后的工序中，再進行洗凈接枝共聚物的工序。
優(yōu)選的實施方式涉及上述接枝共聚物的制造方法，其中，在將含有接枝共聚物的膠乳進行鹽凝固后的工序中，再進行稀釋含有接枝共聚物的分散液的工序。
本發(fā)明涉及接枝共聚物的制造方法，其中，在將含有上述任意一項所述的接枝共聚物的膠乳進行噴霧干燥后，再進行洗凈接枝共聚物的工序和/或添加2價以上的金屬的鹽的工序。
本發(fā)明涉及含有接枝共聚物的樹脂組合物，該組合物包含上述任意一項所述的接枝共聚物、以及選自熱塑性樹脂、熱固化樹脂和彈性體中的至少一種。
優(yōu)選的實施方式涉及上述含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂選自以下樹脂中的至少一種，所述樹脂是聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚亞芳基樹脂(ポリァリ-レン樹脂)、聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳基酮樹脂、聚醚腈樹脂、液晶樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚仲班酸樹脂、選自芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物中的1種以上的乙烯基單體聚合或共聚而得到的乙烯基類聚合物或共聚物樹脂、二烯-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、乙烯基氰-二烯-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、芳香族鏈烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、聚烯烴、氯乙烯樹脂、氯代氯乙烯樹脂。
優(yōu)選的實施方式涉及上述含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，熱固性樹脂選自以下樹脂中的至少一種，所述樹脂是酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、熱固性聚酯樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯基酯樹脂、聚酞酸二烯丙酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、鳥糞胺樹脂、馬來樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂。
優(yōu)選的實施方式涉及上述含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，彈性體選自天然橡膠、合成橡膠中的至少一種。
優(yōu)選的實施方式涉及上述含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，含有芳香族聚碳酸酯。
優(yōu)選的實施方式涉及上述含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，還含有含硫有機金屬鹽。
優(yōu)選的實施方式涉及上述含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，還含有抗氧劑。
具體實施例方式
以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不限定于以下的說明。
本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物是包含聚有機硅氧烷(A)成分、至少包含來自分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性基團的含氮原子的多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)成分、以及用于確保與作為基料的樹脂成分的相容性的、來自乙烯性不飽和單體(D)的玻璃化轉變溫度為40℃以上的聚合物(E)成分而構成的聚有機硅氧烷類接枝共聚物。作為這樣的共聚物，可以通過例如在聚有機硅氧烷(A)的存在下，使含有上述含氮原子的多官能性單體(B)的單體進行1段以上的聚合之后，在將乙烯性不飽和單體(D)進行1段以上的聚合，容易地得到作為接枝共聚物的本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物。
本發(fā)明中使用的聚有機硅氧烷(A)、至少包含來自分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性基團的含氮原子的多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)、以及來自乙烯性不飽和單體(D)的聚合物(E)的具體例如下所述。

本發(fā)明中使用的聚有機硅氧烷(A)是不會降低阻燃性，特別是用于提高在低溫下的耐沖擊性的成分，并且是視情況使包含其自身在內(nèi)的樹脂組合物的阻燃性提高的成分。對于上述聚有機硅氧烷(A)可以使用聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等聚有機硅氧烷、側鏈烷基的一部分被氫原子取代的聚有機氫化硅氧烷等。其中，在賦予阻燃性上優(yōu)選聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，另外，聚二甲基硅氧烷比較經(jīng)濟并且容易獲得，因此最為優(yōu)選。
使用聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物時，有時可以進一步改良低溫特性，另外，如果將后述的乙烯性不飽和單體(D)和本發(fā)明的共聚物的折射率設定為接近基料樹脂的折射率，則往往可以賦予得到的樹脂組合物透明性。為了使上述聚有機硅氧烷(A)可以表現(xiàn)出良好的耐沖擊性·阻燃性，優(yōu)選具有接枝交聯(lián)基團(交叉基)，更加優(yōu)選至少1個分子在側鏈和/或分子鏈末端具有多個接枝交聯(lián)基團，其中，特別優(yōu)選在側鏈上聚有接枝交聯(lián)基團。
得到上述聚有機硅氧烷(A)的方法沒有特別的限定，可以使用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。
例如，可以舉出，使用酸、堿、鹽、氟化物等催化劑聚合環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的有機硅氧烷、優(yōu)選環(huán)狀有機硅氧烷的方法。上述聚合中使用的有機硅氧烷的重均分子量(Mw)優(yōu)選20,000以下，更加優(yōu)選10,000以下，尤其優(yōu)選5,000以下，特別優(yōu)選2,500以下。在上述方法中，更優(yōu)選舉出以下方法，即，與上述有機硅氧烷一起使用具有接枝交聯(lián)基團的硅烷和/或具有接枝交聯(lián)基團的具有與上述同樣的重均分子量(Mw)的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀有機硅氧烷?；蛘撸谏鲜龇椒ㄖ?，優(yōu)選舉出以下方法，即，不使用上述有機硅氧烷，而是使用具有接枝交聯(lián)基團的硅烷和/或具有接枝交聯(lián)基團的具有與上述同樣的重均分子量(Mw)的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀有機硅氧烷。
或者，可以舉出以下方法，即，在溶液中、漿液中或乳液中，在與上述同樣的催化劑等的存在下，將重均分子量(Mw)優(yōu)選為20000以上，更加優(yōu)選50000以上，尤其優(yōu)選100000以上的聚有機硅氧烷和優(yōu)選具有接枝交聯(lián)基團的硅烷和/或具有接枝交聯(lián)基團的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀有機硅氧烷進行平衡化的方法?；蛘?，還可以舉出以下的方法，在溶液中、漿液中、或乳液中，在上述那樣的催化劑等存在下，將重均分子量(Mw)優(yōu)選20000以上的聚有機硅氧烷和同樣的重均分子量(Mw)優(yōu)選20000以上的具有接枝交聯(lián)基團的聚有機硅氧烷進行平衡化的方法等。
為了使最終成型體良好地表現(xiàn)出耐沖擊性，上述聚有機硅氧烷(A)優(yōu)選為粒子。這樣的粒子可以由上述那樣的有機聚硅氧烷通過乳液聚合法來制造。以下方法代替乳液聚合法，也可以得到聚有機硅氧烷(A)的乳液，所述方法是，如上所述將乳液狀態(tài)的聚有機硅氧烷進行改性的方法，使用高壓均化器等將通過溶液聚合法等得到的改性或未改性的聚有機硅氧烷(A)機械地強制乳化的方法等。
聚有機硅氧烷(A)的粒子具體地可以通過特開2002-226420號公報、特開2000-834392號公報、美國專利第2891920號說明書、美國專利第3294725號說明書等記載的公知的乳液聚合法得到。
即，使用以1，3，5，7-八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為代表的環(huán)狀硅氧烷、和/或二甲基二甲氧基硅烷等具有水解性基團的2官能硅烷、視需要的甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等3官能以上的烷氧基硅烷、原硅酸甲酯(メチルォルソシリケ一ト)等3官能以上的硅烷的縮合物、以及視需要的巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等接枝交聯(lián)劑，可以得到聚有機硅氧烷(A)的粒子。為了在最終成型體中得到良好的耐沖擊性，優(yōu)選的接枝交聯(lián)劑的使用量換算為得到的聚有機硅氧烷中的硅氧烷單元為0.03mol％以上，更為優(yōu)選0.06mol％以上，尤其優(yōu)選0.15mol％以上，特別優(yōu)選0.5mol％以上，并且為5mol％以下，更加優(yōu)選3mol％以下，尤其優(yōu)選1mol％以下。
作為此時的條件，優(yōu)選的是，與水、表面活性劑一起使用均化器進行乳化，視需要在高壓下進行機械乳化分散，然后，在加酸將pH調(diào)整為4以下，優(yōu)選3以下，更加優(yōu)選2以下，或者加堿將pH調(diào)整為8以上，優(yōu)選9.5以上，更加優(yōu)選11以上的條件下，可以得到上述聚有機硅氧烷(A)的粒子。聚合時的溫度適合為0℃以上，優(yōu)選30℃以上，更加優(yōu)選50℃以上，進一步優(yōu)選60℃以上，并且是150℃以下，優(yōu)選120℃以下，更加優(yōu)選95℃以下，優(yōu)選的是，可以在氮氣等非活性氣體氛圍下或真空脫氣狀態(tài)下通過水解·縮合反應得到。
這里，在聚合上述環(huán)狀硅氧烷和/或硅烷等時，優(yōu)選使用以下記載的接種聚合法。例如，可以采用特開昭63-202630號公報、特開昭63-202631號公報、特開平4-258636號公報中公開的以有機聚合物作為接種粒子的方法、特開昭60-088040號公報中公開的以聚有機硅氧烷膠乳作為接種膠乳使用的方法、以及優(yōu)選采用WO03/068835號公報中公開的以對環(huán)狀硅氧烷具有溶脹性的有機聚合物作為接種粒子使用的方法、或者，以膠乳粒徑為20nm以下，優(yōu)選15nm以下，更加優(yōu)選10nm以下的聚合物作為接種粒子使用的方法。
在由上述方法得到的聚有機硅氧烷(A)的膠乳中含有揮發(fā)性的低分子量環(huán)狀硅氧烷。為了除去該揮發(fā)性低分子量環(huán)狀硅氧烷，可以像美國專利第4600436號說明書、特開2002-249582號公報中公開的那樣，使用蒸汽汽提，或使用特開2002-121284號公報中公開的方法，即，添加硅藻土等吸附劑吸附揮發(fā)性的低分子量環(huán)狀硅氧烷后，過濾得到的聚有機硅氧烷(A)。
作為得到處于乳液狀態(tài)的上述聚有機硅氧烷(A)的其他方法，可以使用特開平11-222554號公報、特開2001-288269號公報等中公開的方法。例如，可以優(yōu)選使用以下直鏈或支鏈狀的改性或未改性的(聚)有機硅氧烷，揮發(fā)性的低分子量硅氧烷的含量為5重量％以下，更加優(yōu)選1重量％以下，重均分子量(Mw)優(yōu)選20000以下，更加優(yōu)選10000以下，尤其優(yōu)選5000以下，進一步優(yōu)選2500以下，且末端具有水解性基團，視需要用巰基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基等自由基反應性基團部分取代。作為水解性基團，可以舉出，羥基、氨基、烷氧基、酰氧基、酮肟基、鏈烯氧基、酰胺基或氨氧基等。
上述改性或未改性的(聚)有機硅氧烷視需要與上述具有自由基反應性基團的硅烷等接枝交聯(lián)劑一起使用，再添加水、表面活性劑等，通過例如高壓均化器或膠體磨等機械地強制乳化為期望的粒徑。采用以下方法也可以得到聚有機硅氧烷(A)，作為上述改性或未改性的(聚)有機硅氧烷的聚合溫度，為0℃以上，優(yōu)選100℃以下，更加優(yōu)選50℃以下，尤其優(yōu)選30℃以下，pH優(yōu)選使用與上述同樣的酸或堿等調(diào)整為同樣的范圍。另外，使用揮發(fā)性的低分子量硅烷含量少的(聚)有機硅氧烷作為原料時，通過選擇聚合條件，可以得到減少了揮發(fā)性的低分子量硅氧烷的上述聚有機硅氧烷(A)。
上述環(huán)狀硅氧烷和/或硅烷等的聚合或者改性或未改性的(聚)有機硅氧烷的強制乳化聚合時，在使用酸性聚合條件的情況下，優(yōu)選使用即使在酸性條件下也可以發(fā)揮表面活性能力的表面活性劑作為表面活性劑。作為這樣的表面活性劑，可以舉出，例如，烷基硫酸酯的金屬鹽、烷基磺酸的金屬鹽、烷基芳基磺酸的金屬鹽等陰離子型表面活性劑。
作為上述金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽、特別是鈉鹽、鉀鹽。其中，優(yōu)選鈉鹽，最為優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。另外，可以使用聚氧乙烯十二烷基醚所代表的聚氧化烯烴烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚所代表的聚氧化烯烴烷基芳基醚、聚氧乙烯硬脂酸酯所代表的聚氧化烯烴高級脂肪酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯等非離子型表面活性劑。或者，還可以同時使用它們和上述陰離子型表面活性劑。
作為用于形成酸性條件的酸，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸或者十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、三氟乙酸等有機酸。十二烷基苯磺酸所代表的烷基芳基磺酸不僅作為酸成分，還具有作為表面活性劑的功能，在某些情況下僅使用其即可，因此優(yōu)選使用。但并不限定于這些，這些酸、表面活性劑可以是各自為單一成分、多種成分組合中的任意之一。
在酸性條件下聚合結束后，視需要在室溫附近將膠乳熟化數(shù)小時以上，使聚有機硅氧烷高分子量化，然后，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等無機堿、烷基胺、烷基氫氧化銨等有機堿，將體系的pH值中和為5～8，由此停止硅氧烷的聚合。
同樣地，使用堿性聚合條件時，優(yōu)選使用在堿性條件下也可以發(fā)揮表面活性能力的表面活性劑作為表面活性劑。作為這樣的表面活性劑，可以舉出，例如，十二烷基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基溴化銨等烷基三甲基銨鹽、二(十二烷基)二甲基溴化銨等二烷基二甲基銨鹽、硬脂基二甲基芐基氯化銨等烷基芳烷基銨鹽等陽離子型表面活性劑。另外，還可以使用或者并用上述的非離子型表面活性劑。作為用于形成堿性條件的堿，可以使用氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等無機堿、烷基氫氧化銨等有機堿。
特開2001-106787號公報記載的十六烷基三甲基氫氧化銨等四有機基氫氧化銨、具有陽離子型表面活性劑和堿二者的功能，在某些情況下僅使用其即可，因此優(yōu)選使用。但并不限定于此，這些堿、表面活性劑可以是各自單一使用、多種成分組合使用的任意一種。在堿性條件下聚合結束后，視需要進行熟化，用硫酸等無機酸或乙酸、十二烷基苯磺酸等有機酸等將體系中和為與上述同樣，由此可以停止硅氧烷的聚合。
聚有機硅氧烷(A)的粒子的體積平均粒徑優(yōu)選0.008～0.6μm，更加優(yōu)選0.01～0.35μm。穩(wěn)定地得到體積平均粒徑不足0.008μm的粒子多數(shù)情況下很難，超過0.6μm時，最終成型體的阻燃性或耐沖擊性可能變差。另外，體積平均粒徑使用例如日機裝株式會社制的MICROTRAC UPA150來測定。
本發(fā)明中使用的聚有機硅氧烷(A)的重均分子量優(yōu)選100000以上，更為優(yōu)選150000以上，并且優(yōu)選1000000以下，更加優(yōu)選700000以下，尤其優(yōu)選300000以下。重均分子量過低時，阻燃性或耐沖擊性可能變差。另外，重均分子量過高時，生產(chǎn)性有時降低。上述重均分子量可以使用通過凝膠滲透色譜(GPC)分析得到的標準聚苯乙烯換算值。
在本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物(以該共聚物總量作為100重量％)中，為了不損害得到的樹脂組合物的阻燃性，聚硅氧烷(A)組分的含量優(yōu)選65重量％以上，更加優(yōu)選75重量％以上，特別優(yōu)選含有82.5重量％以上。為了得到聚有機硅氧烷(A)成分在基料樹脂中的良好的分散狀態(tài)，上限優(yōu)選99重量％，更加優(yōu)選98重量％，尤其優(yōu)選95重量％。
在本發(fā)明中，通過使用分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性基團的含氮原子的多官能性單體(B)，可以期待以下的特性提高效果。
例如，認為在聚合后述的乙烯性不飽和單體(D)時，可以提高向聚有機硅氧烷(A)的接枝效率，由此可以將乙烯性不飽和單體(D)的使用量抑制到盡可能少，可以相對地提高聚有機硅氧烷(A)成分的比例。其結果是，可以減少作為可燃成分的乙烯性不飽和單體(D)的使用量，并可以抑制或改善得到的樹脂組合物的阻燃性的惡化。另外，可以提高聚有機硅氧烷類共聚物本身的耐熱性。認為這是因為來自含氮原子的多官能性單體(B)的聚合物的耐熱性高。另外，與使用甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類多官能性單體、丁二烯等二烯類、二乙烯基苯等情況相比較，可以抑制或改善阻燃性的惡化。
作為本發(fā)明中使用的含氮原子的多官能性單體(B)，可以舉出，三烯丙基胺等叔胺類、三聚異氰酸二烯丙酯、三聚異氰酸二烯丙酯正丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯?；郛惽杷狨?、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯等具有三聚異氰酸骨架的化合物、氰尿酸三烯丙酯為代表的具有氰尿酸骨架的化合物、三(甲基)丙烯酰基六氫三嗪等，其中，優(yōu)選使用具有三聚異氰酸酯骨架的化合物、特別是三聚異氰酸三烯丙酯、或者具有氰尿酸骨架的化合物、特別是氰尿酸三烯丙酯，最優(yōu)選使用三聚異氰酸三烯丙酯。
在本發(fā)明中，含氮原子的多官能性單體(B)可以制成該單體(B)和可以共聚的其他單體的混合物使用。單體(B)的比例優(yōu)選為該混合物中的5重量％以上，更加優(yōu)選20重量％以上，尤其優(yōu)選50重量％以上，特別優(yōu)選80重量％以上，在表現(xiàn)出阻燃性上最優(yōu)選單獨使用含氮原子的多官能性單體(B)。
可以與上述單體(B)共聚的其他單體的具體例可以使用與后述的乙烯性不飽和單體(D)同樣的物質(zhì)。此外，還可以使用二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二異丙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、苯三羧酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4’-二乙烯基聯(lián)苯、3，3’-二乙烯基聯(lián)苯、4，4’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4’-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、4，4’-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯(lián)苯、3，5，4’-三乙烯基聯(lián)苯等多官能性單體。
為了表現(xiàn)出良好的阻燃性，可以與上述單體(B)共聚的其他單體優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯等芳香族乙烯類單體、丙烯腈等乙烯基氰類單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯這樣的烷基的碳原子數(shù)為2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、2，2’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4’-二乙烯基聯(lián)苯、3，3’-二乙烯基聯(lián)苯、4，4’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4’-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、4，4’-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯(lián)苯、3，5，4’-三乙烯基聯(lián)苯等含有非稠合多芳香環(huán)的多官能性單體。
這些之中，特別地，如果僅選擇均聚物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選40℃以上，更加優(yōu)選60℃以上，尤其優(yōu)選90℃以上的單體時，最終可以得到阻燃性良好的成型體。作為這樣的單體，可以舉出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、2，2’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4’-二乙烯基聯(lián)苯、3，3’-二乙烯基聯(lián)苯、4，4’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4’-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、4，4’-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯(lián)苯、3，5，4’-三乙烯基聯(lián)苯等。
通過使用公知的自由基聚合法聚合含有這些含氮原子的多官能性單體(B)的單體或單體混合物，可以得到聚合物(C)。以乳液形式得到的聚有機硅氧烷(A)時，含有含氮原子單體(B)的單體的聚合優(yōu)選通過乳液聚合法進行。
采用乳液聚合法時，可以使用公知的聚合引發(fā)劑、即，2，2’-偶氮二異丁腈、過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等作為熱分解型聚合引發(fā)劑。另外，還可以使用叔丁基過氧化碳酸異丙基酯、對 烷氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化二異丙苯、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔己基過氧化物等有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物這樣的過氧化物、和視需要的甲醛次硫酸鈉、葡萄糖等還原劑、以及視需要的硫酸鐵(II)等過渡金屬鹽、視需要的乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑、視需要的焦磷酸鈉等含磷化合物等作為同時使用的氧化還原型聚合引發(fā)劑。
使用氧化還原型聚合引發(fā)劑類時，由于在不發(fā)生熱分解的低溫度下實質(zhì)上也可以進行聚合，因此可以在廣泛的范圍設定聚合溫度，故優(yōu)選。其中，優(yōu)選使用過氫氧化枯烯、過氧化二異丙苯等含芳香環(huán)的過氧化物作為氧化還原型聚合引發(fā)劑。上述聚合引發(fā)劑的使用量、以及使用氧化還原型聚合引發(fā)劑時的上述還原劑·過渡金屬鹽·螯合劑等的使用量可以采用公知的范圍。另外，在聚合含有含氮原子的多官能性單體(B)的單體時，可以在公知的范圍內(nèi)使用公知的鏈轉移劑?？梢宰芳有缘靥砑颖砻婊钚詣湟彩窃诠姆秶鷥?nèi)使用。
上述聚合時的聚合溫度、壓力、脫氧等條件可以使用公知的范圍的條件。另外，含有上述含氮原子的單體(B)的單體的聚合可以1步進行也可以2步以上進行?？梢赃m當?shù)夭捎靡韵路椒?，將含有含氮原子單體(B)的單體一次添加或連續(xù)添加到聚有機硅氧烷(A)的乳液中的方法、在預先加入了含氮原子單體(B)的單體的反應器中添加聚有機硅氧烷(A)的乳液后再實施聚合的方法等。
在本發(fā)明的聚硅氧烷類接枝共聚物(將構成該共聚物的硅氧烷和單體單元的總量作為100％)中，為了不損害得到的樹脂組合物的阻燃性，至少具有來自含氮原子的多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)成分的含量優(yōu)選0.1重量％以上，更加優(yōu)選0.5重量％以上，尤其優(yōu)選1重量％以上，并且優(yōu)選30重量％以下，更加優(yōu)選20重量％以下，尤其優(yōu)選10重量％以下，最為優(yōu)選的范圍是1～5重量％。
本發(fā)明中使用的乙烯性不飽和單體(D)是為了確保本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物與基料樹脂的相容性而導入到聚合物(E)中的成分。為了得到良好的阻燃性，聚合乙烯性不飽和單體(D)的得到的聚合物(E)的玻璃化轉變溫度為40℃以上，優(yōu)選60℃以上，更加優(yōu)選90℃以上。乙烯性不飽和單體(D)可以1步聚合，也可以2步以上聚合，即使在2步以上聚合的情況下，在任意一步中，優(yōu)選調(diào)整單體組成以使聚合物的玻璃化轉變溫度滿足上述范圍。
另外，乙烯性不飽和單體(D)可以是單一的化合物，也可以是2種以上的化合物的混合物，但得到的聚合物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選按照上述進行設定。另外，本發(fā)明所說的玻璃化轉變溫度可以用John Wiley & Son公司出版的《聚合物手冊》1999年，第4版記載的玻璃化轉變溫度來代替，在共聚物的情況下，可以著眼于占共聚物中重量分率為5％以上的單體單元，使用由各單體成分的均聚物的玻璃化轉變溫度和上述重量分率通過Fox式計算出來的值代替。
作為用作乙烯性不飽和單體(D)的單體的具體例，可以舉出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯等芳香族族乙烯基類單體、丙烯腈等乙烯基氰類單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸肉豆寇酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、十二烷基甲基丙烯酰胺、環(huán)十二烷基甲基丙烯酰胺、金剛烷基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類等。另外，在本發(fā)明中，只要沒有特別說明，例如，所謂(甲基)丙烯酸類是指丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類。
其中，為了得到良好的阻燃性，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯等芳香族族乙烯基類單體、丙烯腈等乙烯基氰類單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等烷基碳原子數(shù)為2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。更加優(yōu)選的是，僅使用均聚物的玻璃化轉變溫度為40℃以上，更加優(yōu)選60℃以上的單體時，可以進一步得到的良好的阻燃性。作為這樣的單體的具體例子，可以舉出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。視需要還可以同時使用衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸等含有羧基的乙烯基類單體、4-苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸基的乙烯基類單體或它們的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、有機鹽、有機锍鹽或有機銨鹽、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的乙烯基類單體、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯等含羥基的乙烯基類單體等含有官能團的乙烯基單體。
在乙烯性不飽和單體(D)聚合時，雖然并不是必須的，但從有時可以同時改善得到的聚有機硅氧烷類共聚物的耐熱性或熱穩(wěn)定性、最終成型體的阻燃性·耐沖擊性等，優(yōu)選使用鏈轉移劑。作為具體的鏈轉移劑，可以舉出，α-蒎烯、萜品油烯、檸檬烯等不飽和萜烯類、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯等硫醇類等，其中，優(yōu)選使用上述硫醇類。從可以得到?jīng)]有臭味的聚有機硅氧烷類接枝共聚物或樹脂組合物來看，最優(yōu)選使用2-乙基己基硫代乙醇酸酯。
上述鏈轉移劑相對于乙烯性不飽和單體(D)的使用量優(yōu)選0.01重量％以上，更為優(yōu)選0.05重量％以上，進一步優(yōu)選0.1重量％以上，并且優(yōu)選10重量％以下，更加優(yōu)選5重量％以下，尤其優(yōu)選2重量％以下。使用超過10重量％時，由于由乙烯性不飽和單體(D)生成的聚合物的接枝效率降低，因此，有時本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物在基料樹脂中的分散性會降低，并且，有時在阻燃性或機械特性上會表現(xiàn)出惡化。
以乳液形式得到包含上述聚有機硅氧烷(A)組分和至少具有來自含氮原子單體(B)的單元的聚合物(C)成分的聚有機硅氧烷類共聚物時，乙烯性不飽和單體(D)的聚合優(yōu)選通過乳液聚合法進行。作為其他的優(yōu)選方法，可以采用以下的方法(稱為懸浮接種聚合法)使用硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鎂等通過鹽析等破壞上述聚有機硅氧烷類共聚物膠乳，使得到的漿液與乙烯性不飽和單體(D)共存，或者在液滴狀的乙烯性不飽和單體(D)和上述聚有機硅氧烷類共聚物的膠乳混合物中添加鹽等，使上述聚有機硅氧烷類共聚物成分吸附于乙烯性不飽和單體(D)液滴中，接著，進行乙烯性不飽和單體(D)的聚合。
乙烯性不飽和單體(D)進行乳液聚合時使用的聚合引發(fā)劑類、表面活性劑和它們的使用量，以及聚合溫度、壓力、脫氧、攪拌等條件與聚合上述含有含氮原子的多官能單體(B)的單體的情況相同。通過懸浮接種聚合法聚合時，預先將過氧化月桂酰、過氧化苯酰等過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等，優(yōu)選將熱分解性聚合引發(fā)劑事先溶解在乙烯性不飽和單體(D)中，然后制成懸浮狀態(tài)后，再將反應液的溫度提升至優(yōu)選60℃以上，更加優(yōu)選70℃以上，尤其優(yōu)選80℃以上，引發(fā)聚合。
此時，為了防止懸浮粒子不穩(wěn)定以及粗大化，可以使用聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、磷酸鈣等膠體保護劑。上述引發(fā)劑、膠體保護劑的使用量以及壓力、脫氧、攪拌等條件可以使用公知的條件。
在本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物(以構成該共聚物的硅氧烷和單體單元的總量為100重量％)中，為了不損害得到的樹脂組合物的阻燃性，來自乙烯性不飽和單體(D)的聚合物(E)的含量優(yōu)選0.5重量％以上，更加優(yōu)選3重量％以上，尤其優(yōu)選5重量％以上，并且優(yōu)選34.9重量％以下，更加優(yōu)選24.5重量％以下，尤其優(yōu)選15重量％以下。
即，在通過乳液聚合得到本發(fā)明的聚有機硅氧烷類接枝共聚物時，可以通過在膠乳中添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁等二價以上的金屬鹽并凝固后，進行熱處理·脫水·洗凈·干燥，可以將接枝共聚物從水性介質(zhì)中分離(凝固法)。作為上述二價以上的金屬鹽，從可以特別經(jīng)濟且廉價地獲得，并且容易處理的觀點來看，優(yōu)選氯化鈣、氯化鎂。
處于對環(huán)境的考慮而希望連微量的鹵素也不包含的情況下，適合使用硫酸鎂。在鹽凝固后的工序中，在脫水前，優(yōu)選將漿液稀釋為接枝聚合物的固體成分的優(yōu)選20倍，更加優(yōu)選30倍，進一步優(yōu)選50倍以上，或者，在脫水后的工序中，噴灑接枝共聚物的固體成分的優(yōu)選3倍，更加優(yōu)選5倍，尤其優(yōu)選10倍以上的溶劑，從環(huán)境負荷的觀點來看，優(yōu)選水，進行洗凈，從而減少基料樹脂在成型時的燃燒或分解等問題，或者，進一步改善阻燃性和機械特性的平衡。
或者，在膠乳中添加甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等水溶性有機溶劑，使共聚物析出，通過離心或過濾等與溶劑分離后，使之干燥、分離。作為其他的方法，可以舉出以下方法等，在含有本發(fā)明的接枝共聚物的膠乳中添加甲乙酮等稍有水溶性的有機溶劑，將膠乳中的共聚物萃取到有機溶劑層中，分離有機溶劑層后，與水混合，再使共聚物成分析出。
另外，也可以通過噴霧干燥法直接將膠乳粉末化。此時，通過與上述的凝固法同樣地用溶劑將得到的粉末洗凈，可以得到同樣的效果?；蛘?，通過在得到的粉末中優(yōu)選以水溶液等溶液的形式添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁等，可以得到同樣的效果。通過懸浮接種聚合法得到本發(fā)明的接枝共聚物時，可以通過脫水·洗凈·干燥從水性介質(zhì)中分離。此時也可以通過與凝固法同樣地用溶劑稀釋或洗凈，得到同樣的效果。
在添加后得到樹脂組合物時，在使用粉末狀物質(zhì)作為基料樹脂的情況下，優(yōu)選以體積平均粒徑為1μm以上，更優(yōu)選10μm以上，進一步優(yōu)選50μm以上，并且優(yōu)選1mm以下，更加優(yōu)選500μm以下，進一步優(yōu)選200μm的粉末形式回收本發(fā)明的接枝共聚物。特別是，由于與基料樹脂的粉末的平均粒徑接近或者具有同樣的體積平均粒徑則不易分級，因此，優(yōu)選。對于上述粉末，從接枝共聚物的一次粒子容易在基料樹脂中分散的觀點來看，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為緩慢凝聚的狀態(tài)。
為了不損害得到的樹脂組合物的阻燃性，上述這樣得到的本發(fā)明的接枝聚合物的接枝率優(yōu)選為1.001以上，更加優(yōu)選1.01以上，尤其優(yōu)選1.04以上，特別優(yōu)選1.08以上，并且優(yōu)選2以下，更加優(yōu)選1.4以下，尤其優(yōu)選1.28以下，特別優(yōu)選1.15以下。另外，本發(fā)明所說的接枝率如下計算。即，精確稱量約2g本發(fā)明的接枝共聚物后，以約100g的2-丁酮作為萃取溶劑，浸漬于其中12小時。通過超離心分離機使凝膠部分沉降，分離上清液和凝膠部分，對回收的凝膠部分再進行追加2-丁酮和超離心分離操作，并重復2次。使回收的凝膠部分干燥，精確稱量重量，通過以下式1求出凝膠含有率。
凝膠含有率(％)＝凝膠部分殘渣重量/接枝共聚物重量...(式1)接著，合并先前的2-丁酮可溶成分的全部上清液，溶液濃縮到約20g，將其滴加到300ml的甲醇中，將甲醇不溶的成分再沉淀(以下將該成分稱為游離的聚合物)。將游離的聚合物回收·干燥，精確稱量重量，通過下式2求出游離的聚合物含有率。
游離的聚合物含有率(％)＝游離的聚合物重量/接枝共聚物重量...(式2)用下式3求出該接枝共聚物中的硅氧烷使用率。
硅氧烷使用率(％)＝僅有聚有機硅氧烷成分的原料重量/接枝共聚物原料總重量...(式3)使用凝膠部分含有率、游離的聚合物含有率、硅氧烷使用率通過下式4求出接枝率。
接枝率(％)＝凝膠部分含有率/((凝膠部分含有率+游離的聚合物含有率)×硅氧烷使用率)...(式4)為了不損害得到的樹脂組合物的阻燃性，將本發(fā)明的接枝共聚物所含的可溶于2-丁酮但是不溶于甲醇的成分0.2g溶解于100cm3的丙酮中，在30℃下測定該溶液的對比粘度(記載為30℃、0.2g/100cm3丙酮溶液的條件)優(yōu)選0.01dl/g以上，更加優(yōu)選0.02dl/g以上，進一步優(yōu)選0.035dl/g以上，并且優(yōu)選0.8dl/g以下，更加優(yōu)選0.4dl/g以下，進一步優(yōu)選0.2dl/g以下，特別優(yōu)選0.12dl/g以下。分離該成分的方法與通過上述接枝率的計算得到的游離的聚合物成分的方法同樣。
為了不損害得到的樹脂組合物的阻燃性，上述得到的本發(fā)明的接枝共聚物中所含的可溶于2-丁酮且不溶于甲醇的成分通過GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選10000以上，更加優(yōu)選30000以上，進一步優(yōu)選50000以上，特別優(yōu)選80000以上，并且優(yōu)選1000000以下，更加優(yōu)選450000以下，進一步優(yōu)選200000以下，特別優(yōu)選150000以下。分離該成分的方法，與通過上述接枝率的計算得到的游離的聚合物成分的方法同樣。
在本發(fā)明中，可以在熱塑性樹脂或熱固性樹脂、彈性體等基料樹脂中配合本發(fā)明的接枝共聚物制成樹脂組合物使用。本發(fā)明的接枝共聚物的特征在于，在改良耐沖擊性等機械特性的同時，阻燃性的惡化少，通過優(yōu)化調(diào)整對象樹脂或配合劑，可以維持甚至提高阻燃性，并作為用于該基料樹脂的阻燃劑使用。上述樹脂組合物可以作為能夠對最終得到的成型體賦予高度的阻燃性和耐沖擊性的阻燃性樹脂組合物使用。
本發(fā)明的接枝共聚物相對于基料樹脂的使用量，從取得阻燃性和耐沖擊性所代表的機械特性的平衡的觀點來看，每100重量份這些基料樹脂，優(yōu)選配合0.1重量份以上，更加優(yōu)選0.5重量份以上，特別優(yōu)選1重量份以上。另外，優(yōu)選20重量份以下，更加優(yōu)選10重量份以下，特別優(yōu)選6重量份以下，最為優(yōu)選4重量份以下。高于上述范圍時，成型變得困難，有時耐熱性降低，低于上述范圍時，存在難以同時表現(xiàn)出阻燃性·耐沖擊性的傾向。
作為可以用作上述基料樹脂的優(yōu)選的熱塑性樹脂，可以舉出，例如芳香族聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚亞芳基樹脂(ポリァリ-レン樹脂)、尼龍等聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚甲醛等聚縮醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳基酮樹脂、聚醚腈樹脂、液晶樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚仲班酸樹脂、選自芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物中的1種以上的乙烯基單體聚合或共聚而得到的乙烯基聚合物或共聚物樹脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、聚烯烴、氯乙烯樹脂。這些可以單獨使用，或者混合2種以上使用。
可以在本發(fā)明中使用的聚苯醚樹脂是用下述化學式(化1)[化學式1] (式中，Q1～Q4表示各自獨立地選自氫和烴基中的基團，m表示30以上的整數(shù))表示的均聚物或共聚物。
作為上述聚苯醚樹脂的具體例子，可以舉出，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚、(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚的共聚物、(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚和(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚的共聚物、(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和(2，3，6-三乙基-1，4-亞苯基)醚的共聚物等。
特別優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、和2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚的共聚物，最為優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
這些聚苯醚樹脂在所有的配合比例中都與聚苯乙烯樹脂具有相容性。在本發(fā)明中使用的聚苯醚樹脂的聚合度沒有特別的限定，但優(yōu)選使用將0.2g溶解在100cm3的氯仿中在25℃測定該溶液的對比粘度為0.3～0.7dl/g者。對比粘度低于0.3dl/g時，熱穩(wěn)定性有變差的傾向，超過0.7dl/g時，有成型性受損的傾向。這些聚苯醚樹脂可以單獨使用或2種以上混合使用。
上述聚苯醚樹脂可以與其他樹脂混合使用，優(yōu)選與后述的聚苯乙烯樹脂混合使用。與其他樹脂混合使用時，聚苯醚樹脂和其他樹脂的優(yōu)選混合比例可以設定在公知的范圍內(nèi)。
所謂可以在本發(fā)明中使用的氯乙烯類樹脂，是指氯乙烯均聚物、或者可以與氯乙烯共聚的至少具有一個雙鍵的其他乙烯基單體與氯乙烯的共聚物、氯化氯乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂，共聚物中的其他乙烯基單體優(yōu)選為50重量％以下，更加優(yōu)選45重量％以下。
作為上述至少具有一個雙鍵的其他乙烯基單體的例子，可以舉出，乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酸及其酯、馬來酸及其酯、偏氯乙烯、溴乙烯以及丙烯腈。這些氯乙烯類樹脂可以通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下將氯乙烯單獨或氯乙烯和上述其他的乙烯基單體均聚或共聚而得到。該氯乙烯類樹脂的聚合度通常為400～4500，特別是400～1500。
可以在本發(fā)明中使用的選自芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物中的1種以上的乙烯基單體聚合或共聚而得到的乙烯基類聚合物或共聚物樹脂中，可以共聚有二烯類單體、烯烴類單體、馬來酰亞胺類單體等，它們還可以加氫。作為這樣的乙烯基類聚合物或共聚物樹脂，可以舉出，聚苯乙烯樹脂、s-聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚氯代苯乙烯樹脂、聚溴代苯乙烯樹脂、聚α-甲基苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物樹脂、苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂、苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-丙烯腈共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯腈-α-甲基苯乙烯三元共聚物樹脂、含有二烯類成分或苯基馬來酰亞胺成分的丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物樹脂、芳香族鏈烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂等。
作為可以在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，可以舉出，由乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-及2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二胺、和己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸衍生的聚酰胺；通過將ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二碳內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類開環(huán)聚合得到的聚酰胺；由6-氨基己酸、1，1-氨基十一烷酸、1，2-氨基十二烷酸等得到的聚酰胺以及它們的共聚物或者摻混物，優(yōu)選上可以在工業(yè)上廉價且大量制造的尼龍6、尼龍6，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，10、尼龍4，6以及它們的共聚物或摻混物。
所謂可以在本發(fā)明中使用的聚酯類樹脂是，由二羧酸或二羧酸的烷基酯這樣的衍生物和二醇通過縮聚得到的物質(zhì)，或者一分子中同時具有羧酸或羧酸的烷基酯這樣的衍生物和羥基的單體縮聚得到的物質(zhì)，一分子子中具有環(huán)狀酯結構的單體開環(huán)聚合得到的物質(zhì)。
作為二羧酸，可以舉出，對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。作為二醇，可以舉出，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。作為一分子中同時具有羧酸或羧酸的烷基酯這樣的衍生物和羥基的單體，可以舉出，乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基己酸等羥基鏈烷酸。作為一分子中具有環(huán)狀結構的單體，可以舉出，己內(nèi)酯等。
作為聚酯類樹脂，可以舉出，聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，6-己二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚(羥基丁酸-羥基己酸)、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚(α-羥酸)及它們的共聚物，以及它們的摻混物，但在本發(fā)明中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸。
可以在本發(fā)明中使用的聚苯硫醚樹脂是具有50摩爾％以上，優(yōu)選70摩爾％以上的下述重復單元[化學式2] 且聚合度為80～300的聚合物。作為共聚物成分，可以舉出，[化學式3]
間位結合 鄰位結合 醚鍵 砜鍵 聯(lián)苯鍵 取代苯硫醚鍵 (式中，R為烷基、硝基、苯基、烷氧基、羧基或其金屬鹽)等單元，但這些共聚成分優(yōu)選10摩爾％以下。
所謂聚砜樹脂，是含有-SO2基團的聚合物，大致分為芳香族類和烯烴類，但在本發(fā)明中優(yōu)選指芳香族類。例如，可以舉出，通過二氯二苯基砜的縮聚反應得到的具有下述重復單元的聚合物[化學式4] 通過二氯二苯基砜和雙酚A得到的具有下述重復單元的聚合物[化學式5] 通常，前者被稱為聚醚砜樹脂，后者被稱為聚砜樹脂，它們在本發(fā)明中都是有用的。
所謂可以在本發(fā)明中使用的聚醚酰亞胺樹脂，是具有醚鍵和酰亞胺鍵的具有下述重復單元的聚合物[化學式6] 所謂可以在本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂，是用醛類改性聚乙烯醇而得到的物質(zhì)，可以舉出，聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等。
所謂可以在本發(fā)明中使用的聚烯烴類樹脂，不只是僅僅選自以聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、環(huán)烯烴聚合物或共聚物為代表的烯烴的聚合物，還可以是烯烴與至少具有1個共聚性雙鍵的化合物的共聚物。作為該共聚性化合物，可以舉出，(甲基)丙烯酸及其酯、馬來酸及其酯、馬來酸酐、乙酸乙烯酯等。這些共聚性化合物優(yōu)選以10重量％以下的比例使用。另外，所謂可以在本發(fā)明中使用的樹脂是包括將二烯類成分與其他乙烯基類單體的共聚物加氫得到的共聚物，例如，丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物(AES)樹脂等的概念。另外，聚烯烴類樹脂的聚合度優(yōu)選300～6000。
作為可以在本發(fā)明中使用的聚亞芳基樹脂，可以舉出，例如，聚(對亞苯)、聚(2，5-亞噻嗯基(チェニレン))、聚(1，4-萘二基)等。
所謂本發(fā)明中使用的聚碳酸酯，是二元酚和光氣或者碳酸酯的前體反應而得到的物質(zhì)。作為二元酚，優(yōu)選雙(羥基芳基)鏈烷，可以舉出，例如，雙(羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(羥基苯基)六氟丙烷等。作為其他二元酚，可以舉出，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等雙(4-羥基苯基)環(huán)烷、1，1-雙(4-羥基苯基)芴；1，1-雙甲酚芴；1，1-雙苯氧基乙醇芴等芴衍生物、苯基雙(羥基苯基)甲烷；二苯基雙(羥基苯基)甲烷；1-苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷等含苯基的雙(羥基苯基)鏈烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)氧撐(醚)、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)酮、氫醌、哌啶、二哌啶基氫醌、間苯二酚等。這些二元酚可以單獨或混合使用。另外，這些之中，優(yōu)選使用不含鹵素的二元酚。特別優(yōu)選使用的二元酚是雙(羥基苯基)甲烷、2，2’-雙(羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙(4-羥基苯基)芴。作為碳酸酯前體，可以舉出，碳酸二苯酯等碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等。除了這些芳香族類的碳酸酯樹脂以外，還可以使用聚碳酸乙二醇酯之類的樹脂。這些聚碳酸酯樹脂還可以在主鏈中共聚有二甲基硅氧烷。
作為在本發(fā)明中可以使用的聚酮，可以舉出，乙烯和一氧化碳的交替共聚物、α-烯烴和一氧化碳的交替共聚物等。
在這些熱塑性樹脂中，特別是在使用芳香族聚碳酸酯類樹脂時，表現(xiàn)出阻燃化效果，因此優(yōu)選。上述芳香族聚碳酸酯類樹脂是指相對于芳香族聚碳酸酯樹脂和其他樹脂的總量含有50重量％以上，優(yōu)選含有70重量％以上的芳香族聚碳酸酯樹脂，最為優(yōu)選實質(zhì)上僅有芳香族碳酸酯樹脂的情況。這里，所謂實質(zhì)上僅有芳香族聚碳酸酯樹脂，是指至少含有95重量％以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。
芳香族聚碳酸酯樹脂處于上述比例時，可以平衡性良好地得到良好的阻燃性和耐沖擊性，存在芳香族聚碳酸酯樹脂的比例越高其效果越好的傾向。另外，作為上述芳香族聚碳酸酯類樹脂，還可以使用聚酰胺-聚碳酸酯樹脂、聚酯聚碳酸酯樹脂等共聚物，但是，此時，優(yōu)選樹脂總量中的聚碳酸酯單元的比例與上述同樣。作為芳香族聚碳酸酯所含的其他樹脂，可以使用上述熱塑性樹脂中列舉的芳香族聚碳酸酯樹脂以外的樹脂。
使用芳香族聚碳酸酯類樹脂時，為了協(xié)同地提高阻燃性，可以含有含硫有機金屬鹽。上述含硫有機金屬鹽可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。作為這樣的含硫有機金屬鹽，優(yōu)選列舉磺酸金屬鹽、硫酸單酯金屬鹽、磺酰胺金屬鹽等。其中，從阻燃性的觀點來看，優(yōu)選使用磺酸金屬鹽，特別優(yōu)選使用(烷基)芳香族磺酸金屬鹽、全氟鏈烷磺酸金屬鹽、脂肪族磺酸金屬鹽、二芳基砜磺酸金屬鹽(ジァリ-ルスルホンスルホン酸金屬鹽)、烷基硫酸金屬鹽。
作為上述金屬鹽的金屬，優(yōu)選舉出，鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁等，更為優(yōu)選使用鈉、鉀、鋰、銣、銫等堿金屬，進一步優(yōu)選使用鈉或鉀。
作為磺酰胺金屬鹽的具體例，糖精的鈉鹽、N-(對甲苯磺酰基)對甲苯磺酰亞胺的鈉鹽、N-(N′-芐基氨基羰基)磺酰亞胺的鈉鹽、N-(苯基羧基)-磺酰亞胺的鈉鹽等；作為(烷基)芳香族磺酸金屬鹽，可以舉出，十二烷基苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、二氯苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、異丙苯磺酸鈉等，作為全氟鏈烷磺酸金屬鹽，可以舉出，全氟丁烷磺酸鉀、全氟甲基丁烷磺酸鉀等；作為脂肪族磺酸金屬鹽，可以舉出，十二烷基磺酸鈉、二辛基磺酰琥珀酸鈉等；作為二芳基磺基磺酸金屬鹽，可以舉出，二苯基磺基-3-磺酸鉀、4，4’-二溴二苯基磺基-3-磺酸鉀、4-氯-4’-硝基二苯基磺基-3-磺酸鉀、二苯基磺基-3，3’-二磺酸鉀等；作為烷基硫酸金屬鹽，可以舉出十二烷基硫酸鈉等。
上述之中，從使用少量就可以使阻燃性良好的觀點來看，特別優(yōu)選使用全氟丁烷磺酸鉀，或者，從不含鹵素以及使用少量即可使阻燃性良好的觀點來看，特別優(yōu)選二苯基磺基-3-磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、異丙苯磺酸鈉。以十二烷基苯磺酸為代表的(烷基)芳香族磺酸的鈉鹽在工業(yè)上可以廉價地獲得并加以利用，故最為優(yōu)選。
使用上述含硫有機金屬鹽時，相對于上述芳香族聚碳酸酯類樹脂100重量份，優(yōu)選0.001重量份以上(更加優(yōu)選0.005重量份以上，尤其優(yōu)選0.01重量份以上)。另外，優(yōu)選0.5重量份以下(更加優(yōu)選0.3重量份以下，尤其優(yōu)選0.019重量份以下，進一步優(yōu)選0.015重量份以下)。通過存在上述含硫有機金屬鹽，在某些情況下發(fā)現(xiàn)樹脂組合物的強度的降低效果，但阻燃性的改良效果優(yōu)異，獲得強度和阻燃性的平衡的優(yōu)選范圍是上述的范圍。比上述范圍少時，燃燒性改良效果少或幾乎沒有，相反地，比上述范圍多時，有時阻燃性惡化。
作為可以用作上述基料樹脂的優(yōu)選的熱固性樹脂，可以舉出，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、熱固性聚酯樹脂(不飽和聚酯樹脂)、醇酸樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯基酯樹脂、聚酞酸二烯丙酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、鳥糞胺樹脂、馬來樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂等。
作為可以在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，可以使用通常使用在用于半導體密封的環(huán)氧樹脂成型材料中的樹脂。例如，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚類、雙酚類或萘酚類與醛類縮合，再將得到的酚醛清漆樹脂進行縮水甘油醚化的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、2，2’，6，6’-四甲基雙酚二縮水甘油醚等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚或芳香核取代的雙酚類或雙酚A、F、S、三羥甲基丙烷等多元酚類或多元醇類的聚縮水甘油醚或其縮合物、或者，1分子中含有氧化環(huán)烯烴結構骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等在該領域中通常使用的環(huán)氧樹脂都可以廣泛地使用。
這些之中，相對于熱固性樹脂的總量，優(yōu)選含有50重量％以上的選自雙酚或芳香核取代的雙酚的二縮水甘油醚或其縮合物、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯基型環(huán)氧樹脂、1分子中含有氧化環(huán)烯烴結構骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂中的1種以上的環(huán)氧樹脂。它們可以使用苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛樹脂、脂肪族胺、芳香族胺、或者酸酐或封端(ブロツク)化羧酸等羧酸衍生物等進行固化。這些之中，從得到的固化物的耐熱性變高的觀點來看，更加優(yōu)選使用酚醛樹脂。
作為可以用作上述基料樹脂的優(yōu)選的彈性體，可以舉出，天然橡膠或者丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸乙酯橡膠、丙烯酸辛酯橡膠等丙烯酸類橡膠、丁二烯-丙烯腈類共聚物等丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、異丁烯橡膠、丁苯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、氫化乙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、硅橡膠(混煉型、室溫硫化型)、丁基橡膠、氟橡膠、烯烴類熱塑性彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、氟類熱塑性彈性體等合成橡膠，可以使用各種物質(zhì)。
本發(fā)明的聚有機硅氧烷類共聚物和上述基料樹脂的混合可以通過通常公知的混煉機械進行。作為這樣的機械，可以舉出，混煉輥、壓延輥、班伯里混煉機、亨舍爾混煉機、螺帶混合機、捏合機、擠出機、吹塑成型機、氣脹成型機等。
在本發(fā)明中，可以在含有上述接枝共聚物的樹脂組合物中配合抗氧劑?？梢允褂玫目寡鮿]有特別的限制，可以使用酚類抗氧劑、磷類抗氧劑、硫類抗氧劑等，這些可以單獨或組合使用。
作為上述酚類抗氧劑的具體例，可以舉出，2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、亞丁基-1，1-雙-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)等。
它們可以單獨或組合使用。其中，為了使阻燃性良好，優(yōu)選組合2種以上的酚類抗氧劑使用。作為特別優(yōu)選的組合，可以舉出，2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的組合、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯與其他的酚類抗氧劑的組合，特別是與1，1，3-三(2甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的組合。
作為上述磷類抗氧劑的具體例子，可以舉出，環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯等。
作為上述硫類抗氧劑的具體例子，可以舉出，二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯等。使用作為上述酚類抗氧劑的三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯與它們的組合時，由于阻燃性良好，因此優(yōu)選。
作為兼?zhèn)渖鲜龇宇惪寡鰟┖蜕鲜隽蝾惪寡鮿┒叩男再|(zhì)的抗氧劑，還可以使用例如4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。
考慮到效果-成本的平衡，這樣抗氧劑的使用量相對于含有本發(fā)明的接枝共聚物的樹脂組合物100重量份優(yōu)選為0.001重量份以上，更加優(yōu)選0.01重量份以上，特別優(yōu)選0.015重量份以上，并且優(yōu)選1重量份以下，更加優(yōu)選0.4重量份以下，尤其優(yōu)選0.1重量份以下，特別優(yōu)選0.075重量份以下。
上述抗氧劑與含有接枝共聚物的樹脂組合物的混合方法，沒有特別的限制，可以舉出以下方法，在混合本發(fā)明的接枝共聚物和選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、彈性體中至少一種樹脂時，同時混合抗氧劑的方法；預先在上述樹脂中混合抗氧劑，再向其中混合上述接枝共聚物的方法；預先混合接枝共聚物和上述樹脂，再混合抗氧劑的方法等。
此時，視需要，還可以適當配合通常使用的配合劑，即，滴液(滴落)防止劑、紅磷、雙酚-雙(二苯基磷酸酯)或磷酸三苯酯所代表的磷酸酯、縮合磷酸酯、四溴雙酚A、三(2，3-二溴丙基)三聚異氫酸酯、六溴環(huán)癸烷等阻燃劑、在丁二烯-甲基丙烯酸酸甲酯-苯乙烯共聚物(MBS)、(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠或包含聚有機硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的復合橡膠中接枝共聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的耐沖擊性改良劑、增塑劑、潤滑劑、高分子量聚甲基丙烯酸甲酯樹脂類等熔融粘度(彈性)調(diào)整劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維等纖維強化劑、滑石、云母、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅鈉米微粒、層狀硅酸鹽、金屬微粒、碳納米管等填充劑、聚酰胺-聚醚嵌段物、亞烷基二醇、甘油、脂肪酸酯等抗靜電劑、萜烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物等流動性改良劑、單甘油酯、硅油、聚甘油等脫模劑、含有環(huán)氧基團的聚有機硅氧烷等含有官能團的聚有機硅氧烷、(環(huán)氧改性)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等增溶劑、多醇、硅烷偶合劑、鈦偶合劑等填充劑和基料樹脂的偶合劑等。
特別是，作為UL-94試驗等燃燒試驗時的滴落防止劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟類樹脂、或者聚四氟乙烯與(甲基)丙烯酸酯、芳香族鏈烯基化合物、乙烯基氰等聚合得到的聚合物等其他聚合物復合化的粉末、聚有機硅氧烷等，其量為每100重量份基料樹脂優(yōu)選2重量份以下，更加優(yōu)選1重量份以下，尤其優(yōu)選0.6重量份以下，優(yōu)選0.1重量份以上，在該范圍使用時，在滴落成為問題的情況下，可以得到其防止效果，故優(yōu)選。
作為本發(fā)明的樹脂組合物的成型法，在由本發(fā)明的聚有機硅氧烷類共聚物和熱塑性樹脂得到的情況下，可以使用通常的熱塑性樹脂組合物的成型中使用的成型法，即，注塑成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓延成型法、氣脹成型法、旋轉成型法等。另外，由熱固性樹脂得到的情況下，可以使用在模具等中導入本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物后通過加熱等固化的方法等。由彈性體得到的情況下，可以通過例如搪塑成型、注塑成型或熱壓成型這些成型方法，成型為符合成型目的的形狀，視需要進行硫化制成成型品。
作為由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型品的用途，沒有特別的限定，可以舉出，例如，臺式電腦、筆記本電腦、液晶顯示器、等離子體顯示器、投影儀、投影電視、PDA、打印機、復印機、傳真機、(便攜型)音響、(便攜型)錄音機、(移動)電話機、照明機器、游戲機、數(shù)碼攝像機、數(shù)碼相機、錄音筆、硬盤錄音筆、DVD錄音筆、鐘表等辦公室制品、家電制品、用于汽車等的電池、電容器的部件、LED圖像顯示裝置、電表箱內(nèi)的顯示裝置、電話插口、端子板外殼、線圈骨架等電子·電機部件、密封劑等電氣·電子材料、密封材料、玻璃的減振材料、散熱扇、方向盤、減振材料等汽車部件等、需要耐沖擊性或阻燃性、耐寒性等的用途。
得到的成型品特別是在低溫下的耐沖擊性優(yōu)異，阻燃性優(yōu)異。
實施例以下，說明更為具體地表示本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于這些。另外，以下的測定和試驗如下進行。
采取·精確稱量得到的膠乳的一部分，通過精確稱量在130℃的熱風干燥器中干燥1小時后的固體成分量，求出膠乳中的固體成分比例，由(加入原料總重量×固體成分比例-單體以外的原料總重量)/加入單體重量×100(％)算出。另外，鏈轉移劑作為加入的單體處理。
在膠乳的狀態(tài)下測定接種聚合物、聚有機硅氧烷粒子和接枝共聚物的體積平均粒徑。使用日機裝株式會社制造的MICROTRAC UPA150作為測定裝置，測定體積平均粒徑(μm)。
精確稱量本發(fā)明的接枝共聚物約2g后，將約100g的2-丁酮作為萃取溶劑，浸漬在其中12小時。通過超離心分離機使凝膠部分沉降，分離為上清液和凝膠部分。對回收的凝膠部分再進行2次2-丁酮的追加和超離心分離操作，超離心分離每一次都在30000rpm·1小時的條件下實施。使回收的凝膠部分干燥，精確稱量重量。按照下式1求出凝膠部分含有率。
凝膠部分含有率(％)＝凝膠部分殘渣重量/接枝共聚物重量...(式1)接著，將先前的2-丁酮可溶成分的上清液全部合并，溶液濃縮為約20g，將其滴加到300ml的甲醇中，使甲醇不溶成分(游離的聚合物)再沉淀?；厥铡じ稍镉坞x的聚合物，精確稱量重量，按照下式(2)求出游離的聚合物的含有率。
游離的聚合物含有率(％)＝游離的聚合物重量/接枝共聚物重量...(式2)基于表2，求出下式3，使用凝膠部分含有率、游離的聚合物含有率、硅氧烷使用率通過下式4求出接枝率。
硅烷使用率(％)＝僅有聚有機硅氧烷成分的原料重量/接枝共聚物原料總重量...(式3)接枝率(％)＝凝膠部分含有率/((凝膠部分含有率+游離的聚合物含有率)×硅氧烷使用率)...(式4)[對比粘度]與上述同樣地分別得到游離的聚合物。將其制成0.2g/100cm3的丙酮溶液，在30℃下測定對比粘度。
與上述同樣地分別得到游離的聚合物。將其制成約5mg/3ml的氯仿溶液，通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析確定重均分子量(Mw)。在GPC分析中，使用Waters公司制造的GPC系統(tǒng)，柱使用聚苯乙烯凝膠柱Shodex K-806和805(昭和電工(株)制造)，以氯仿作為溶出液，用聚苯乙烯換算進行分析。
按照ASTM D-256，通過艾佐德沖擊試驗進行評價。
按照UL94 V試驗進行，用燃燒總秒數(shù)表示。
用肉眼觀察燃燒試驗用成型體的著色性。以白色的成型體作為“無”著色，著色為褐色的成型體作為“有”著色。
(制造例1)聚丙烯酸丁酯類接種聚合物(SD-1)的制造在具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口、溫度計的5口燒瓶中混合400重量份水和12重量份(固體成分)的15重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(花王株式會社制造，ネオペレツクスG15)后，升溫到50℃，液體溫度達到50℃后，進行氮氣置換。然后加入10重量份丙烯酸丁酯、3重量份叔十二烷基硫醇。30分鐘后，添加0.01重量份(固體成分)的對 烷氫過氧化物、0.3重量份的甲醛化次硫酸鈉(SFS)、0.01重量份的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.0025重量份的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，攪拌1小時。
經(jīng)3小時連續(xù)追加90重量份的丙烯酸丁酯、27重量份叔十二烷基硫醇以及0.09重量份(固體成分)對 烷氫過氧化物的混合液。然后，進行2小時的后聚合，得到含有體積平均粒徑為0.03μm，聚合轉化率為90％(將叔十二烷基硫醇視為單體原料成分)的接種聚合物(SD-1)的膠乳。
(制造例2、3)聚有機硅氧烷粒子(S-1、2)的制造以表1所示組成，通過高速均混器以7500rpm進行攪拌5分鐘，制備硅氧烷乳液。另外，將與表1所示的量的固體成分相當?shù)慕臃N聚合物(SD-1)膠乳加入到帶有攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口、溫度計的5口燒瓶中。將先前的硅氧烷乳液一次性添加到該燒瓶中。氮氣流下，邊攪拌體系邊用1小時從35℃升溫到80℃，然后添加1重量份(固體成分)的10重量％的十二烷基苯磺酸(DBSA，花王株式會社制造，商品名ネォペレツクスGS)水溶液。反應15小時后，冷卻到25℃，放置20小時后，用3重量％的碳酸氫鈉水溶液將體系的pH調(diào)整到6.5，結束聚合，得到含有聚有機硅氧烷粒子(S-1、2)的膠乳。測定聚合轉化率、聚有機硅氧烷粒子的膠乳的體積平均粒徑的結果示于表1。
(制造例4)聚有機硅氧烷粒子(S-3)的制造以表1所示組成，通過高速均混器以10000rpm進行5分鐘攪拌后，在高壓均化器中500bar的壓力下通過3次，制備硅氧烷乳液。將該乳液迅速一次性地加入到帶用攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口、溫度計的5口燒瓶中。邊攪拌體系邊在30℃下反應6小時。然后，冷卻到23℃放置20小時后，用3重量％的碳酸氫鈉水溶液將體系的pH調(diào)整到6.8，結束聚合，得到含有聚有機硅氧烷粒子(S-3)的膠乳。測定聚合轉化率、聚有機硅氧烷粒子的膠乳的體積平均粒徑的結果示于表1。
表1

SDBS烷基苯磺酸鈉(烷基的平均鏈長為12)DASA十二烷基苯磺酸D4八甲基環(huán)四硅氧烷DHPDMS平均分子量2000的末端二羥基聚二甲基硅氧烷DSMAγ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷MPrDMS巰基丙基二甲氧基甲基硅烷(實施例1～15)聚有機硅氧烷類接枝共聚物(SG-1～15)在帶用攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口、溫度計的5口燒瓶中，加入240重量份離子交換水(含有從含有有機硅氧烷粒子的膠乳中帶來的成分)、以及表2所示量(這里，表2相當于固體成分量)的制造例2～4得到的聚有機硅氧烷粒子(S-1～3)的膠乳，邊攪拌體系，邊在氮氣流下升溫到表2所示溫度。達到表2所示溫度1小時后，添加0.25重量份的甲醛化次硫酸鈉(SFS)、0.002重量份的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.0005重量份的硫酸亞鐵，然后，一次性地追加表2所示組成的接枝單體的混合物(MG-1)，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，再添加0.04重量份的氫過氧化異丙苯，攪拌30分鐘后，以20重量份/小時的追加速度滴加追加表2所示的組成的接枝單體的混合物(MG-2)。再有追加成分時，從追加結束后1小時后，以20重量份/小時的追加速度滴加追加表2所示的組成的接枝單體的混合物(MG-3)。MG-2或MG-3追加結束后，再連續(xù)攪拌2小時，再添加0.05重量份的氫過氧化異丙苯，然后攪拌30分鐘，由此得到聚有機硅氧烷類接枝共聚物(SG-1～15)的膠乳。測定全部接枝成分的聚合轉化率、膠乳的體積平均粒徑的結果示表2。另外，以下的表中的份表示重量份。
在得到的膠乳中添加離子交換水，將固體成分濃度調(diào)整為15重量％后，添加4重量份(固體成分)的2.5重量％的氯化鈣水溶液，得到凝固漿料。再添加水，使固體成分濃度為12重量％。將得到的凝固漿料加熱到95℃，在95℃保持2分鐘后，冷卻到50℃，脫水，用樹脂量的15倍的水洗凈后，使之干燥，得到聚有機硅氧烷類接枝共聚物的粉末。接枝率、對比粘度、重均分子量的分析結果示于表2。
表2

TAIC三聚異氰酸三烯丙酯TAC三聚氰酸三烯丙酯 AIMA甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯 BA丙烯酸丁酯 CHP過氧化異丙苯2EHTG2-乙基己基硫代乙醇酸酯
(比較例1～6)聚有機硅氧烷類接枝共聚物(SG’-1～6)以表3所示的原料·加入量，與實施例2、6、9同樣地得到聚有機硅氧烷類接枝共聚物(SG’-1～6)。全部接枝成分的聚合轉化率、膠乳的體積平均粒徑、接枝率、對比粘度、重均分子量的分析結果示于表3。
表3

TAIC三聚異氰酸三烯丙酯TAC三聚氰酸三烯丙酯AIMA甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯BA丙烯酸丁酯CHP氫過氧化異丙苯2EHTG2-乙基己基硫代乙醇酸酯(實施例16～37、比較例7～14)聚碳酸酯樹脂的阻燃化相對于100重量份的聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會社，商品名パンラィトL1225WX)配合0或3重量份的表2或表3所示的聚有機硅氧烷類接枝共聚物的粉末、0.4重量份的聚四氟乙烯(ダィキン工業(yè)株式會社制造，商品名ポリフロンFA-500)、0或0.03重量份的抗氧劑(2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的混合物、チバスペシャルティケミカルズ制造，商品名ィルガノツクス1141)、表4所示量的含硫有機金屬鹽(烷基苯磺酸鈉(烷基的平均鏈長為12)、花王株式會社制造，商品名ネォペレツクスG15)。將得到的配合物在260℃下用雙軸擠出機(株式會社日本制鋼所制造，TEX44SS)熔融混煉，制造顆粒。使用得到的顆粒，采用料筒溫度設定為280℃的株式會社FANUC制造的FAS100B注塑成型機制作1/20英寸的阻燃性評價用試驗片和1/8英寸的耐沖擊性評價用試驗片。使用得到的評價片按照上述評價方法進行評價。成型體的耐沖擊性(0℃)和阻燃性的結果合并示于表4。
表4

PTFE聚四氟乙烯SDBS烷基苯磺酸鈉(烷基的平均鏈長為12)如表4所示可知，與比較例相比，使用實施例的共聚物時，阻燃性、耐沖擊性均優(yōu)異。
(實施例38～41、比較例15～17、)聚碳酸酯/ABS樹脂的阻燃化相對于80重量份聚碳酸酯樹脂(出光興產(chǎn)株式會社制造，商品名クフロンA2200)、20重量份的ABS樹脂(日本A&L(株)，商品名サンタツクAT-08)，配合表5所示的聚有機硅氧烷類接枝共聚物、作為市售的耐沖擊性改良劑的MBS樹脂((株)鐘化制造，商品名カネエ一スB-564)、市售的丙烯酸類耐沖擊性改良劑((株)鐘化制造，商品名カネエ一スM-580)的粉末0或5重量份、0.5重量份的聚四氟乙烯(ダイキン工業(yè)株式會社制造，商品名ポリフロンFA-500)、1重量份市售的顏料(東罐マテリァル·テクロジ一(株)制造，產(chǎn)品編號42-120A)、酚類抗氧劑(旭電化工業(yè)株式會社制造，商品名AO-60)、磷類抗氧劑(旭電化工業(yè)株式會社制造，商品名HP-10)。
將得到的配合物在250℃下用雙軸擠出機(株式會社日本制鋼所制造，TEX44SS)熔融混煉，制造顆粒。使用得到的顆粒，采用料筒溫度設定為300℃的株式會社FANUC制造的FAS 100B注塑成型機制作1/8英寸的阻燃性評價用試驗片和1/4英寸的耐沖擊性評價用試驗片。使用得到的評價片按照上述評價方法進行評價。成型體的耐沖擊性(-30、23℃)和阻燃性，以及肉眼觀察試驗片有無因燃燒導致的著色的結果合并示于表5。
表5

PTFE聚四氟乙烯如表5所示可知，與比較例相比，使用實施例的共聚物時，阻燃性、耐沖擊性、成型體的外觀均優(yōu)異。
(實施例42～47、比較例18～19)聚碳酸酯/聚酯樹脂的阻燃化相對于80重量份聚碳酸酯樹脂(出光興產(chǎn)株式會社制造，商品名タフロンA2200)、20重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯(再循環(huán)再生產(chǎn)品，(株)鐘化公司內(nèi)部產(chǎn)品)或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(三菱工程塑料株式會社制造，商品名ノバデュラン 5010R5)，配合表6所示的聚有機硅氧烷類接枝共聚物的粉末0或3重量份、0.5重量份的聚四氟乙烯(ダィキン工業(yè)株式會社制造，商品名ポリフロンFA-500)。將得到的配合物在250℃下用雙軸擠出機(株式會社日本制鋼所制造，TEX44SS)熔融混煉，制造顆粒。
采用料筒溫度設定為300℃的株式會社FANUC制造的FAS100B注塑成型機將得到的顆粒制作成1/16英寸的阻燃性評價用試驗片和1/4英寸的耐沖擊性評價用試驗片。使用得到的試驗片按照上述評價方法進行評價。成型體的耐沖擊性和阻燃性的結果合并示于表6。
表6

如表6所示可知，與比較例相比，使用實施例的共聚物時，阻燃性、耐沖擊性均優(yōu)異。
(實施例48～52、比較例20～24)聚碳酸酯樹脂的阻燃化除了使用表7所示量的苯磺酸鈉(東京化成工業(yè)株式會社制造，試劑級)、對甲苯磺酸鈉(東京化成工業(yè)株式會社制造，試劑級)、二甲苯磺酸鈉(ティカ株式會社制造，商品名ティカトツクスN1140)、異丙苯磺酸鈉(ティカ株式會社制造，商品名ティカトツクスN5040)代替實施例28的烷基苯磺酸鈉以外，與實施例28同樣地進行評價。成型體的耐沖擊性和阻燃性的評價結果示于表7。
表7

PTFE聚四氟乙烯SDBS烷基苯磺酸鈉(烷基的平均鏈長為12)SBS苯磺酸鈉STS對甲苯磺酸鈉SXS二甲苯磺酸鈉
SCS異丙苯磺酸鈉如表7所示可知，與比較例相比，使用實施例的共聚物時，阻燃性、耐沖擊性均優(yōu)異。
工業(yè)實用性通過在熱塑性樹脂等樹脂中配合本發(fā)明的共聚物，可以提供一種非鹵·非磷類的樹脂組合物，其不會使阻燃性降低，甚至可以提高阻燃性，同時在低溫等條件下的耐沖擊性優(yōu)異。
權利要求
1.一種聚有機硅氧烷類接枝共聚物，其包含以下成分而構成聚有機硅氧烷(A)成分，至少具有來自分子內(nèi)具有2個以上自由基聚合性基團的含氮原子的多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)成分，以及來自乙烯性不飽和單體(D)的玻璃化轉變溫度為40℃以上的聚合物(E)成分。
2.按照權利要求1所述的接枝共聚物，其中，以接枝共聚物為基準，聚有機硅氧烷(A)成分的含量為65重量％以上。
3.按照權利要求1或2所述的接枝共聚物，其中，含氮原子的單體(B)是三聚氰酸衍生物和/或三聚異氰酸衍生物。
4.按照權利要求1～3中任意一項所述的接枝共聚物，其是通過在聚有機硅氧烷(A)的存在下，將含有含氮原子的多官能性單體(B)的單體進行1步以上的聚合而得到的。
5.按照權利要求1～4中任意一項所述的接枝共聚物，其通過如下方法得到在聚有機硅氧烷(A)的存在下，將含有含氮原子的多官能性單體(B)的單體進行1段以上的聚合，再將乙烯性不飽和單體(D)進行1段以上的聚合。
6.按照權利要求1～5中任意一項所述的接枝共聚物，其中，接枝率為1.001～1.280。
7.按照權利要求1～6中任意一項所述的接枝共聚物，其中，對接枝共聚物所含的可溶于2-丁酮且不溶于甲醇的成分在30℃、0.2g/100cm3丙酮溶液的條件下測定的對比粘度為0.01～0.8dl/g。
8.按照權利要求1～7中任意一項所述的接枝共聚物，其中，使用GPC求出的接枝共聚物所含的可溶于2-丁酮且不溶于甲醇的成分的重均分子量為10000～1000000。
9.一種接枝共聚物的制造方法，該方法包括將含有權利要求1～8中任意一項所述的接枝共聚物的膠乳進行鹽凝固的工序。
10.按照權利要求9所述的接枝共聚物的制造方法，其中，在將含有接枝共聚物的膠乳進行鹽凝固之后的工序中，還包括清洗接枝共聚物的工序。
11.按照權利要求9所述的接枝共聚物的制造方法，其中，在將含有接枝共聚物的膠乳進行鹽凝固之后的工序中，還包括稀釋含有接枝共聚物的分散液的工序。
12.一種接枝共聚物的制造方法，其中，在將含有權利要求1～8中任意一項所述的接枝共聚物的膠乳噴霧干燥后，還進行如下工序清洗接枝共聚物的工序和/或添加2價以上的金屬的鹽的工序。
13.一種含有接枝共聚物的樹脂組合物，該組合物含有權利要求1～8中任意一項所述的接枝共聚物、以及選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂和彈性體中的至少1種。
14.按照權利要求13所述的含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂是選自以下樹脂中的至少一種，所述樹脂是聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚亞芳基樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳基酮樹脂、聚醚腈樹脂、液晶樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚仲班酸樹脂、使選自芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物中的1種以上的乙烯基單體聚合或共聚得到的乙烯基類聚合物或共聚物樹脂、二烯-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、乙烯基氰-二烯-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、芳香族鏈烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族鏈烯基化合物共聚物樹脂、聚烯烴、氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂。
15.按照權利要求13所述的含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，熱固性樹脂是選自以下樹脂中的至少一種，所述樹脂是酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、熱固化性聚酯樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯基酯樹脂、聚酞酸二烯丙酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、鳥糞胺樹脂、馬來樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂。
16.按照權利要求13所述的含有接枝共聚物的樹脂組合物，其中，彈性體選自天然橡膠、合成橡膠中的至少1種。
17.按照權利要求14所述的含有接枝共聚物的樹脂組合物，其含有芳香族聚碳酸酯。
18.按照權利要求17所述的含有接枝共聚物的樹脂組合物，其還含有含硫有機金屬鹽。
19.按照權利要求13～18中任意一項所述的含有接枝共聚物的樹脂組合物，其還含有抗氧劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型的接枝共聚物以及阻燃性·耐沖擊性的平衡性優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明涉及一種聚有機硅氧烷類接枝共聚物和含有其的樹脂組合物，所述接枝共聚物其包含以下部分而構成聚有機硅氧烷(A)部分，至少具有來自分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性基團的含氮原子的多官能性單體(B)的單元的聚合物(C)成分，以及來自乙烯性不飽和單體(D)的玻璃化轉變溫度為40℃以上的聚合物(E)成分。
文檔編號C08L69/00GK101090919SQ200580045188
公開日2007年12月19日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權日2004年12月28日
發(fā)明者三枝一范, 刀彌宏司 申請人:株式會社鐘化