專利名稱：氧吸收性多層薄膜、由其構成的包裝材料以及包裝容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防止食品、醫(yī)藥品等因為氧而品質劣化的包裝中使用的氧吸收性多層薄膜，由該多層薄膜構成的包裝材料，以及將該包裝材料成形而得到的包裝容器，更詳細地說，涉及氧吸收性優(yōu)異、金屬含量少、具有透明性、安全性高的氧吸收性多層薄膜，由該多層薄膜構成的包裝材料，以及將該包裝材料成形而得到的包裝容器。
背景技術：
以往一直使用金屬、玻璃、各種塑料等作為食品包裝容器的材料。近年來，考慮到其輕質性、形狀的易于設計性、耐沖擊性、成本等，多使用塑料容器作為各種食品的包裝容器。
如果氧從外部透過食品包裝容器，則內(nèi)容食品變質、劣化，引起其風味和鮮度的降低。為了避免這種事態(tài)，要求氧等從外部的透過防止性能。對于金屬罐或玻璃瓶而言，可以說都沒有氣體從外部的透過，但是塑料會透過不可忽視量的氣體。因此，為了防止氣體從外部透過，通過使塑料包裝材料為多層構造，對于構成其各層的金屬箔、樹脂等成分、組分等，進行了廣泛的研究。
另一方面，也必須防止包裝容器內(nèi)的氧引起的變質、劣化，進行內(nèi)部減壓、或填充惰性氣體。但是，僅用這種方法還不夠，又在包裝容器內(nèi)封入氧吸收性的物質。
在包裝容器中封入的代表性物質為鐵粉。在小袋中收納以鐵粉為主成分的氧吸收劑，將其一起封入到食品包裝容器中。鐵粉雖然具有廉價、氧吸收速度快的有點，但另一方面具有若干問題。即，為了檢測食品包裝后的異物而利用金屬探測器時難于判定異物的存在，此外也有封入內(nèi)容物時無法使用微波爐的問題。另外，也有幼兒或老人誤食的問題。還有在干燥環(huán)境下，氧吸收性能降低的問題。
最近，據(jù)報道有在包裝材料用樹脂中含有具有氧吸收性的化合物、或賦予包裝材料用樹脂本身氧吸收性的方法。通過在包裝材料中使用具有氧吸收性的樹脂，除了吸收包裝容器內(nèi)部的氧，還可發(fā)揮防止氧從包裝容器外部透過的功能。
例如，在專利文獻1中公開了一種組合物，其包含具有特定量的碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和烴的聚合物、例如聚戊烯、1，2-聚丁二烯、反式聚異戊二烯，以及錳、鈷等的2-乙基己酸鹽或新癸酸鹽等過渡金屬催化劑。
專利文獻2中公開了一種氧清除性組合物，其包含聚(α-蒎烯)、聚(β-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯，和油酸鈷、新癸酸鈷等過渡金屬鹽。
專利文獻3中公開了在熱塑性聚合物中混合由1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等烯鍵式不飽和烴，和鈷、錳等過渡金屬的硬脂酸鹽、新癸酸鹽等構成的除氧劑。
專利文獻4中公開了在聚乙烯等半結晶性聚合物中配合乙烯與環(huán)狀烯烴(優(yōu)選環(huán)戊烯)的共聚物和過渡金屬催化劑的組合物。作為過渡金屬催化劑記載了鈷、錳、鐵、鎳、銅等的2-乙基己酸鹽、油酸鹽、新癸酸鹽等。
但是，這些專利文獻中公開的各組合物的氧吸收性能不夠，還具有在包裝容器內(nèi)殘留被認為是氧捕捉反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生的獨特的氣味。另外，由于它們均含有過渡金屬，因此隨著氧吸收反應的進行，有聚合物劣化而包裝材料的機械強度顯著降低、或者過渡金屬鹽溶出的可能，根據(jù)用途而難于適用。
專利文獻1日本特表平08-502306號公報(國際公開第94/07944號小冊子)專利文獻2日本特表2001-507045號公報(國際公開第98/06799號小冊子)專利文獻3日本特開2003-071992號公報專利文獻4日本特表2003-504042號公報(國際公開第01/03521號小冊子)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的技術問題因此，本發(fā)明的目的在于，提供即使不含有鈷等過渡金屬鹽其氧吸收性也優(yōu)異的、不會引起氣味問題的氧吸收性多層薄膜，該氧吸收性多層薄膜用于防止食品、醫(yī)藥品等氧導致的品質的劣化。本發(fā)明的其他目的在于提供由上述氧吸收性多層薄膜構成的包裝材料。本發(fā)明的另外目的在于，將上述包裝材料成形而得到的包裝容器。
解決技術問題的方法本發(fā)明人為解決上述技術問題，進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在由阻氣材料層、氧吸收劑層和密封材料層構成的多層薄膜中，作為用于構成氧吸收劑層的材料可以使用特定結構的聚合物，從而在此認識基礎上完成了本發(fā)明。
于是根據(jù)本發(fā)明，提供厚度小于250μm的氧吸收性多層薄膜、由該多層薄膜構成的包裝材料、以及將該包裝材料成形而得到的包裝容器，其中所述氧吸收性多層薄膜由阻氣材料層、氧吸收劑層以及密封材料層依次層壓而成，其特征在于，構成該氧吸收劑層的氧吸收劑以共軛二烯聚合物環(huán)化物作為主成分。
根據(jù)本發(fā)明，提供由上述氧吸收性多層薄膜構成的包裝材料。
根據(jù)本發(fā)明，提供將上述包裝材料成形而得到的包裝容器。
發(fā)明效果本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜的氧吸收性優(yōu)異，不會引起殘留氣味的問題。本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜由于無須使用過渡金屬，因此安全性高，也沒有金屬探測或微波爐等中使用的問題，不用擔心包裝材料的劣化導致的強度降低等。本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜適用于各種食品、化學品、醫(yī)藥品、化妝品等包裝材料。
具體實施例方式
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜為由阻氣材料層、氧吸收劑層以及密封材料層依次層壓而成的厚度小于250μm的氧吸收性多層薄膜。
阻氣材料層是為了阻止氣體從外部透過而設置的層。阻氣材料層由氧吸收性多層薄膜構成如袋狀的包裝材料時為外層。阻氣材料層的氧透過度優(yōu)選只要加工性和成本允許越小越好，與其膜厚無關，為100cc/m2·atm·天(25℃，65％RH)以下是必需的，更優(yōu)選為50cc/m2·atm·天(25℃，65％RH)以下。
用于構成阻氣材料層的材料只要不會透過氧、水蒸氣等氣體即可，無特別限定，可以使用金屬、無機材料、樹脂等。
作為金屬一般使用氣體透過性低的鋁。金屬可以作為箔層壓于樹脂薄膜，也可以通過蒸鍍在樹脂薄膜等上形成薄膜。
作為無機材料使用二氧化硅或氧化鋁等金屬氧化物，單獨或聯(lián)用這些金屬氧化物在樹脂薄膜等上蒸鍍來使用。
樹脂的阻氣性雖然不如金屬和無機材料，但是機械性質、熱性質、耐化學性和光學性質、以及制造方法上具有多種選擇，由于這些優(yōu)點優(yōu)選作為阻氣材料而使用。本發(fā)明的阻氣材料層中使用的樹脂無特別限定，只要是具有良好阻氣性的樹脂即可使用，如果使用不含氯的樹脂則焚燒處理時不會產(chǎn)生有害氣體，因此優(yōu)選。
其中，優(yōu)選使用在樹脂薄膜上蒸鍍了無機氧化物的透明蒸鍍薄膜。
作為阻氣材料層使用的樹脂的具體例子可以列舉出，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、MXD尼龍(聚己二酰間苯二甲胺)、及其共聚物等的聚酰胺樹脂；聚芳胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚縮醛樹脂；氟樹脂；聚醚類、己二酸酯類、己內(nèi)酯類、聚碳酸酯類等熱塑性聚氨酯；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等鹵化乙烯基樹脂；聚丙烯腈等。也可以對這些阻氣材料層進行鋁或氧化硅等無機氧化物的蒸鍍。
可以考慮阻氣性、強度或韌性或剛性等機械特性、耐熱性、印刷性、透明性、粘合性等期望的要求特性，根據(jù)制成多層薄膜的目的來適當選擇這些樹脂。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以聯(lián)用兩種以上。
也可以在作為阻氣材料層使用的樹脂中配合熱穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；著色劑；顏料；中和劑；鄰苯二甲酸酯、乙二醇酯等增塑劑；填充劑；表面活性劑；流平劑；光穩(wěn)定劑；堿土類金屬氧化物等的脫水劑；活性碳或沸石等除味劑；增粘劑(蓖麻油衍生物、山梨醇酐高級脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；活化期延長劑(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；縮孔改良劑；其他樹脂(聚α-烯烴等)等。
根據(jù)需要，可以添加防粘連劑、防霧劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候性穩(wěn)定劑、潤滑劑、防靜電劑、增強劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、脫模劑等。
根據(jù)賦予耐熱性等的目的，在阻氣材料層的外側可以形成保護層。
作為保護層中使用的樹脂，可列舉出高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯等。其中優(yōu)選聚酰胺和聚酯。
應說明的是，作為阻氣材料層使用聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、無機氧化物蒸鍍薄膜、偏氯乙烯包覆薄膜等時，這些阻氣材料層也可以同時作為保護層起作用。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜的氧吸收劑層吸收透過阻氣材料層的來自外部的氧。另外，使用由氧吸收性多層薄膜構成的包裝材料，構成例如袋狀的包裝容器時，為具有通過氧透過性層(密封材料層)吸收包裝容器內(nèi)部的氧的功能的層。
上述氧吸收劑層由以共軛二烯聚合物環(huán)化物為主成分的氧吸收劑構成。氧吸收劑中的共軛二烯聚合物環(huán)化物的含量為50重量％以上，優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上。如果該共軛二烯聚合物環(huán)化物的含量低，則氧吸收性降低，因此非優(yōu)選。
在本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜中，只要不損害本發(fā)明的效果，氧吸收劑層也可以含有共軛二烯聚合物環(huán)化物以外的公知的氧吸收性成分。相對于氧吸收性成分的總量(共軛二烯聚合物環(huán)化物與共軛二烯聚合物環(huán)化物以外的氧吸收性成分的總量)，共軛二烯聚合物環(huán)化物以外的氧吸收性成分的量小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％，更優(yōu)選小于30重量％。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜中，氧吸收劑層也可以含有氧吸收性成分以外的樹脂成分。作為這種樹脂成分的具體例子，可列舉出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂。
本發(fā)明中使用的共軛二烯聚合物環(huán)化物是在氧催化劑的存在下將共軛二烯聚合物環(huán)化反應而得到的。
共軛二烯聚合物可以使用共軛二烯單體的均聚物和共聚物以及共軛二烯單體與可與其共聚的單體的共聚物。
共軛二烯單體無特別限定，其具體例子可列舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。這些單體可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
可與共軛二烯單體共聚的其它單體的例子可列舉出，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯等鏈狀烯烴單體；環(huán)戊烯、2-降冰片烯等環(huán)狀烯烴單體；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共軛二烯單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它的(甲基)丙烯酸衍生物等。
這些單體可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
共軛二烯聚合物的具體例子可列舉出天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯類共聚橡膠(EPDM)、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(BIR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物等。其中，聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠，更優(yōu)選聚異戊二烯橡膠。
共軛二烯聚合物中共軛二烯單體單元的含量可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當選擇，通常為40％摩爾以上，優(yōu)選為60％摩爾以上，更優(yōu)選為80％摩爾以上。其中，特別優(yōu)選基本上僅由共軛二烯共聚物單元構成的。共軛二烯單體單元的含量過少，則可能難于獲得后述適當范圍的不飽和鍵減少率。
共軛二烯聚合物的聚合方法可以按照常規(guī)方法進行，例如，使用含有鈦作為催化劑成分的齊格勒類聚合催化劑、烷基鋰聚合催化劑或自由基聚合催化劑等適當?shù)拇呋瘎ㄟ^溶液聚合或乳液聚合進行。
本發(fā)明中使用的共軛二烯聚合物環(huán)化物是在酸催化劑存在下使上述共軛二烯聚合物環(huán)化反應而得到的。
環(huán)化反應中使用的酸催化劑可使用公知的催化劑。其具體例子可列舉出硫酸；氟代甲磺酸、二氟甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子數(shù)2～18的烷基的烷基苯磺酸、其酸酐和烷基酯等有機磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋁、一氯化二乙基鋁、氯化乙基銨、溴化鋁、五氯化銻、六氯化鎢、氯化鐵等路易斯酸等。這些酸催化劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選有機磺酸化合物，更優(yōu)選對甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
酸催化劑的用量是相對于每100重量份共軛二烯聚合物通常為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選0.3～2重量份。
通常將共軛二烯聚合物溶解在烴溶劑中而進行環(huán)化反應。
烴溶劑只要是不阻礙環(huán)化反應即可，對其沒有特別限定，可以列舉出，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴等。其中，優(yōu)選這些烴溶劑的沸點為70℃以上。
共軛二烯聚合物的聚合反應中使用的溶劑和環(huán)化反應中使用的溶劑可以為同一種。此時，可以在聚合反應結束了的聚合反應液中添加環(huán)化反應用的酸催化劑，在聚合反應之后進行環(huán)化反應。
烴溶劑的用量是使共軛二烯聚合物的固體成分濃度達到通常為5～60％重量，優(yōu)選20～40％重量的范圍。
環(huán)化反應可以在加壓、減壓和大氣壓的任何壓力下進行，但從操作的簡便性考慮，希望在大氣壓下進行。在干燥氣流下，特別是在干燥氮氣或干燥氬氣的氣氛下進行環(huán)化反應，可以抑制由水分引起的副反應。
環(huán)化反應中的反應溫度和反應時間無特別限定。反應溫度通常為50～150℃，優(yōu)選為70～110℃，反應時間通常為0.5～10小時，優(yōu)選為2～5小時。
進行環(huán)化反應后可以通過常規(guī)方法，使酸催化劑失活，除去酸催化劑殘渣，然后除去烴類溶劑，得到固體形狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物。
共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率通常為10％以上，優(yōu)選為40～75％，更優(yōu)選為55～70％。共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率可以適當選擇環(huán)化反應中的酸催化劑的量、反應溫度和反應時間等來調節(jié)。
共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率過小，則玻璃化轉變溫度變低，粘合強度降低。相反，如果不飽和鍵減少率過大，則共軛二烯聚合物環(huán)化物的制造困難，只能得到脆的產(chǎn)品。
在此，不飽和鍵減少率是在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，表示不飽和鍵因環(huán)化反應而減少的程度的指標，是如下所述地求出的數(shù)值。即，通過質子NMR分析，在環(huán)化反應前后分別求出在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分，直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積相對于全部質子的峰面積的比率，計算其減少率。
在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分，環(huán)化反應前的全部質子峰面積用SBT表示，直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積用SBU表示，環(huán)化反應后的全部質子峰面積用SAT表示，直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積用SAU表示，環(huán)化反應前直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積比率(SB)SB＝SBU/SBT環(huán)化反應后直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積比率(SA)SA＝SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率用下式求出。
不飽和鍵減少率(％)＝100×(SB-SA)/SB共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法測定的標準聚苯乙烯換算值，通常為1,000～1,000,000，優(yōu)選10,000～700,000，更優(yōu)選30,000～500,000范圍。共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量可以適當選擇供環(huán)化的共軛二烯聚合物的重均分子量來調節(jié)。
如果共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量過低，則有可能難于成形為薄膜，機械強度降低。如果共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量過高，則有可能環(huán)化反應時的溶液粘度上升而變得難于處理，同時擠出成形時的加工性降低。
共軛二烯聚合物環(huán)化物的凝膠(甲苯不溶部分)量通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，特別優(yōu)選基本沒有凝膠。如果凝膠量多，則有可能損害薄膜的平滑性。
本發(fā)明中，如果共軛二烯聚合物環(huán)化物中存在抗氧化劑，則由于共軛二烯聚合物環(huán)化物的氧吸收能力受到阻礙，因此希望為共軛二烯聚合物環(huán)化物基本不含有抗氧化劑。但是，為了確保共軛二烯聚合物環(huán)化物的加工時的穩(wěn)定性，另外處于控制氧吸收能力的目的，可以在2,000ppm以下、優(yōu)選為10～700ppm，更優(yōu)選為50～600ppm的范圍內(nèi)添加抗氧化劑。
抗氧化劑只要是樹脂材料或橡膠材料的領域中通常使用的即可，無特別限定。作為代表性的這種抗氧化劑，可列舉出受阻酚類、磷類和內(nèi)酯類的抗氧化劑。這些抗氧化劑也可以組合兩種以上來使用。
作為受阻酚類抗氧化劑的具體例子可列舉出，2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯、N，N’-己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三對甲酚、己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、3-(4’-羥基-3，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰尿酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
作為磷類抗氧化劑，可以表示亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、雙亞膦酸四(2，4-叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯]-4，4’-二基酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯等。
另外也可以聯(lián)用5，7-二叔丁基-3(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等與間二甲苯的反應產(chǎn)物內(nèi)酯類抗氧化劑。
此外，也可以根據(jù)需要在共軛二烯聚合物環(huán)化物中配合通常添加的各種化合物。作為這種化合物，可列舉出碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦等填充劑；增粘劑(氫化石油樹脂、氫化萜烯樹脂、蓖麻油衍生物、山梨醇酐高級脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)；增塑劑(鄰苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性劑；流平劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；脫水劑；活化期延長劑(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；縮孔改良劑等粘合劑中一般使用的物質。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜中，密封材料層通過熱熔融相互粘合(熱封)，具有在包裝容器上形成阻斷包裝容器外部的空間的功能，而且，在包裝容器內(nèi)部防止氧吸收劑層與被包裝物的直接接觸，同時使氧透過而在氧吸收劑層吸收。
密封材料層的形成所使用的熱封性樹脂的具體例子，可列舉出，乙烯、丙烯等α-烯烴的均聚物，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、茂金屬聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯；乙烯與α-烯烴的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；以α-烯烴為主體的α-烯烴與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂改性的酸改性聚烯烴樹脂；乙烯與甲基丙烯酸的共聚物等與Na離子或Zn離子作用而成的離聚物樹脂；它們的混合物等。
熱封性樹脂中可以根據(jù)需要添加抗氧化劑；增粘劑(氫化石油樹脂、氫化萜烯樹脂、蓖麻油衍生物、山梨醇酐高級脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)；防靜電劑；填充劑；增塑劑(鄰苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性劑；流平劑；耐熱穩(wěn)定劑；耐候性穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；脫水劑；活化期延長劑(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；縮孔改良劑；防粘連劑；防霧劑；潤滑劑；增強劑；阻燃劑；偶聯(lián)劑；發(fā)泡劑；脫模劑；著色劑；顏料等。
作為抗氧化劑可列舉出與可添加于共軛二烯聚合物環(huán)化物的同樣種類的抗氧化劑。
作為防粘連劑，可列舉出二氧化硅、碳酸鈣、滑石、沸石、淀粉等。防粘連劑可以混入在樹脂中，也可以附著在樹脂的表面。
作為防霧劑可列舉出二甘油單月桂酸酯、二甘油單棕櫚酸酯、二甘油單油酸酯、二甘油二月桂酸酯、三甘油單油酸酯等高級脂肪酸甘油酯；聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇棕櫚酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇高級脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高級脂肪酸烷基醚等。
作為潤滑劑可列舉出硬脂酰胺、油酰胺、順芥子酰胺、山萮酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、乙撐雙油酰胺等高級脂肪酰胺；高級脂肪酸酯；蠟等。
作為防靜電劑可列舉出，高級脂肪酸的甘油酯或山梨醇酐酸酯、聚乙二醇酯等。
作為增強劑可列舉出，金屬纖維、玻璃纖維、碳纖維等。
作為阻燃劑可列舉出，磷酸酯、鹵化磷酸酯、鹵化物等。
作為偶聯(lián)劑可列舉出，硅烷類、鈦酸酯類、鉻類、鋁類等偶聯(lián)劑。
作為著色劑乃至顏料可列舉出，酞菁類、靛類、喹吖啶酮類、金屬絡合物類等各種偶氮類顏料；堿性和酸性的水溶性染料；偶氮類、蒽醌類和苝類的油溶性染料；氧化鈦類、氧化鐵類、復合氧化物類等的金屬氧化物；鉻酸鹽類、硫化物類、硅酸鹽類、碳酸鹽類等其他無機顏料。
作為發(fā)泡劑可列舉出，二氯甲烷、丁烷、偶氮二異丁腈等。
作為脫模劑可列舉出，聚乙烯蠟、硅油、長鏈碳酸、長鏈碳酸金屬鹽等。
本發(fā)明的密封材料層的25℃時的氧透過度與層數(shù)或膜厚、構成材料無關，優(yōu)選為200cc/m2·atm·天以上，特別優(yōu)選為400cc/m2·atm·天以上。密封材料層的氧透過度低于200cc/m2·atm·天，則速度快于氧吸收劑層進行的氧吸收，包裝容器的氧吸收速度有可能降低。
應說明的是，透過度用單位分壓差下單位時間透過單位面積的試驗片的氣體的體積表示，可用JIS K7126“塑料薄膜和片材的氣體透過度試驗方法”中規(guī)定的方法來測定。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜基本上按照阻氣材料層、氧吸收劑層和密封材料層的順序層壓，除了上述保護層，根據(jù)期望也可以在各層之間設置粘合劑層和支撐基材層。
粘合劑層可以使用可因熱而熔融相互熔著的樹脂的薄膜或片材。作為這種樹脂的具體例子，可列舉出，例如聚氨酯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴的均聚物或共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等不飽和羧酸將聚乙烯或聚丙烯等α-烯烴(共)聚合物改性的酸改性聚α-烯烴樹脂；乙烯與甲基丙烯酸的共聚物等與Na離子或Zn離子作用而形成的離聚物樹脂；它們的混合物等。
作為構成支撐基材層的材料，可使用聚α-烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯樹脂；聚酰胺6或聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺樹脂；天然纖維；合成纖維等。
支撐基材層可設置在氧吸收劑層和阻氣材料層之間，也可以按照氧吸收劑層/阻氣材料層/支撐基材層的順序設置。
本發(fā)明的多層薄膜的整體厚度小于250μm，優(yōu)選為50～150μm。通過將整體的厚度控制上述范圍，可制成透明性也優(yōu)異的多層薄膜。
氧吸收劑層的厚度通常為1～50μm左右，優(yōu)選為5～30μm左右。
阻氣材料層的厚度通常為5～50μm左右，優(yōu)選為10～50μm左右。
密封材料層的厚度通常為10～150μm左右，優(yōu)選為20～100μm左右。
如果各層的厚度過薄，則有可能厚度變得不均，剛性或機械強度不足。另外，熱封性樹脂時，過厚過薄均有可能無法發(fā)揮熱封性。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜的制造方法無特別限定，可得到構成多層薄膜的各層的單層薄膜再將其層壓，也可以直接成形多層薄膜。
單層薄膜可以用公知的方法制造。例如，在溶劑中溶解構成各層的樹脂組合物等后，在大致平坦的面上涂布、干燥溶液，通過溶液流延法可得到薄膜。另外，例如，用擠出機熔融混煉構成各層的樹脂組合物等后，通過T模、環(huán)模等擠出為規(guī)定的形狀，可得到T模法薄膜、吹膜等。擠出機可使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機等混煉機。通過將T模薄膜雙螺桿拉伸，可制成雙螺桿拉伸薄膜。
由如此得到的單層薄膜，可以通過擠出涂布法或三明治層壓、干法層壓制造多層薄膜。
多層擠出薄膜的制造可使用公知的共擠出成形法，例如可根據(jù)樹脂的種類使用數(shù)個擠出機，使用多層多重模之外還可以與上述同樣地進行擠出成形。
作為共擠出成形法，可列舉出共擠出層壓法、共擠出片材成形法、共擠出吹塑成形法等。
作為一個例子，可通過水冷式或空冷式吹塑法，用數(shù)臺擠出機將分別構成阻氣材料層、氧吸收劑層和密封材料層的各樹脂分別熔融加熱，由多層環(huán)狀模在例如190～210℃的擠出溫度下擠出，立即用冷卻水等液狀冷媒急冷固化，制成管狀原始薄膜。
當制造多層薄膜時，優(yōu)選使阻氣材料層用樹脂、共軛二烯聚合物環(huán)化物、和密封材料用樹脂的溫度為160～250℃。小于160℃時，有時發(fā)生厚度不勻或薄膜斷裂，超過250℃則有時引起薄膜斷裂。更優(yōu)選為170～230℃。
制造多層薄膜時的薄膜卷取速度通常為2～200m/分鐘，優(yōu)選為50～100m/分鐘。卷取速度過低，則生產(chǎn)效率可能變差，過快，則有時無法充分地進行薄膜的冷卻，卷取時熔著。
阻氣材料層薄膜由可拉伸材料構成、通過像聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯等一樣拉伸來提高薄膜特性時，可進一步單螺桿或雙螺桿拉伸通過共擠出得到的多層薄膜。根據(jù)需要，也可以進一步熱固定。
拉伸倍率無特別限定，通常在縱向(MD)和橫向(TD)分別為1～5倍，優(yōu)選在縱橫方向分別為2.5～4.5倍。
拉伸可以用拉幅機拉伸方式、吹塑拉伸方式、軋輥拉伸方式等公知方法進行。拉伸的順序可以先是縱向也可以先是橫向，優(yōu)選同時，也可以采用管狀同時雙螺桿拉伸法。
對阻氣材料層薄膜可以實施例如用通常的印刷法正面印刷或背面印刷文字、圖形、符號、圖案、花紋等所期望的印刷圖案等。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜的形狀無特別限定，可以為平板片材、無縫管等中的任一種。
本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜作為包裝材料有用。
由本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜構成的包裝材料，可成形為各種形狀的包裝容器而使用。
由本發(fā)明的包裝材料制成的包裝容器的形態(tài)可以為箱(casing)、袋狀物等。由本發(fā)明的多層薄膜制成的包裝材料的形態(tài)可以列舉出三角或四角片材的通常的袋類、方形袋類、直立袋類、枕形包裝袋等。氧吸收性多層薄膜為平板薄膜時，可以通過通常的方法成形為所期望形態(tài)的包裝材料，為管狀原始薄膜時，可以直接制成箱或袋狀物。
本發(fā)明的包裝材料，可以在構成其的樹脂的熔點以下的溫度下再加熱，用拉深成形等熱成形法，軋輥拉伸法，縮放儀式拉伸法，或者吹塑拉深法等，通過單螺桿或雙螺桿拉伸，從而得到拉伸的成形品。
從由本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜構成的包裝材料得到的包裝容器可有效地防止氧導致的內(nèi)容物的劣化，提高存儲壽命。作為可填充的內(nèi)容物，可列舉出例如年糕、拉面、水果、果仁、蔬菜、肉制品、幼兒食品、咖啡、食用油、調味汁、煮烹海味類、乳制品類、日本點心類等食品；醫(yī)藥品；化妝品；粘合劑、膠粘劑等化學品；化學懷爐等雜貨等。
實施例以下列舉制造例、實施例，更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，各例中的份及％如無特別說明，則表示質量基準。
另外，各特性按照以下的方法評價。
采用凝膠滲透色譜，作為聚苯乙烯換算分子量而求得。
參考下述(i)及(ii)的文獻中記載的方法，進行質子NMR測定而求出。
(i)M.A.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，第41卷，937(1963)(ii)Y.Tanaka andH.Sato，J.Polym.SciPoly.Chem.Ed.，第17卷，3027(1979).
在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分，將環(huán)化反應前的全部質子峰面積用SBT表示、直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積用SBU表示、環(huán)化反應后的全部質子峰面積用SAT表示、直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積用SAU表示，環(huán)化反應前的直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積比率(SB)SB＝SBU/SBT環(huán)化反應后的直接鍵合在雙鍵上的質子的峰面積比率(SA)
SA＝SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率由下式求出。
不飽和鍵減少率(％)＝100×(SB-SA)/SB[氧濃度]使用氧濃度計(美國Ceramatec公司生產(chǎn)，商品名“FOODCHECHER HS-750”)測定。
使密封材料層位于內(nèi)側，熱封兩處氧吸收性多層薄膜，制成400mm×200mm的袋。在該袋中放入200毫升的空氣，將其熱封密封。將該袋在40℃的環(huán)境下靜置7天后，開封，由5名評判成員評價氣味。
(制造例1共軛二烯聚合物環(huán)化物A的制造)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣導入管的耐壓反應器中裝入300份裁切成10mm見方的聚異戊二烯(73％的順式-1，4-結構單元、22％的反式-1，4-結構單元、5％的3，4-結構單元，重均分子量為174,000)和700份環(huán)己烷，用氮氣置換反應器內(nèi)部。將內(nèi)容物加熱至85℃，在攪拌下使聚異戊二烯完全溶解于環(huán)己烷后，以15％甲苯溶液投入水分量為150ppm以下的二甲苯磺酸2.4份，在75℃進行環(huán)化反應。繼續(xù)4小時反應后，投入3.7份25％碳酸鈉水溶液，終止反應。在75℃使用2,000份離子交換水反復洗滌3次，除去體系中的催化劑殘渣。
向得到的聚異戊二烯溶液中，添加相對于環(huán)化聚異戊二烯相當于300ppm的抗氧化劑四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷后，蒸餾除去溶液中的環(huán)己烷的一部分，進而進行真空干燥，除去環(huán)己烷和甲苯，得到固體形狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物A。測定共軛二烯聚合物環(huán)化物A的不飽和鍵減少率和重均分子量。結果如表1所示。
(制造例2共軛二烯聚合物環(huán)化物B的制造)將對甲苯磺酸變?yōu)槎妆交撬?，將其用量變?yōu)?.25份，將環(huán)化反應后添加的25％碳酸鈉水溶液的量變?yōu)?.20份，將抗氧化劑變?yōu)橄鄬τ诃h(huán)化聚異戊二烯相當于300ppm的2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，除此之外與制造例1相同地操作，得到共軛二烯聚合物環(huán)化物B。共軛二烯聚合物環(huán)化物B的評價結果如表1所示。
表1

(實施例1)在厚度為25μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡織公司生產(chǎn)，商品名“パィレ ン P1128”)上使用線錠涂布、干燥共軛二烯聚合物環(huán)化物A的20％環(huán)己烷溶液，形成20μm厚的流延薄膜。使用設定在140℃的熱軋層壓機(Gmp CO.LTD生產(chǎn)，商品名“EXCELAM II 355Q”)，按照未拉伸聚丙烯薄膜(密封材料層)/共軛二烯聚合物環(huán)化物A(氧吸收劑層)/鋁層/聚對苯二甲酸乙二酯(阻氣材料層)的順序，將得到的流延薄膜、具有聚對苯二甲酸乙二酯(12μm厚)/粘合劑/鋁(15μm厚)的結構的阻氣薄膜(購自昭和電工Packaging公司)層壓粘合，得到氧吸收性多層薄膜。熱封兩處以制成400mm×200mm大小的袋，進而與200毫升的空氣一起熱封而密封。將其在40℃的環(huán)境下靜置7天后，用氧濃度計測定袋內(nèi)的氧濃度。另外，在薄膜的氧吸收后，判定袋內(nèi)有無氣味。將其結果示于表2。
(實施例2)使用共軛二烯聚合物環(huán)化物B代替共軛二烯聚合物環(huán)化物A，使用用馬來酸酐改性聚丙烯對乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(12μm厚。購自Kuraray Trading公司，商品名“EVAL EF-XL薄膜”)的一面表面處理而得到的阻氣薄膜，按照未拉伸聚丙烯薄膜/共軛二烯聚合物環(huán)化物B/馬來酸酐改性聚丙烯表面處理層/乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的順序，層壓粘合，得到氧吸收性多層薄膜。使用該多層薄膜，以下與實施例1同樣地，測定袋內(nèi)的氧濃度，判定有無氣味。將其結果示于表2。
(實施例3)
一邊不接觸氧氣，一邊制備共軛二烯聚合物環(huán)化物A的20％甲苯溶液。在其中添加相對于共軛二烯聚合物環(huán)化物A鈷金屬為500ppm的新癸酸鈷。由該溶液蒸餾除去甲苯的一部分后，進行真空干燥，除去甲苯，得到配合新癸酸鈷的共軛二烯聚合物環(huán)化物C。
使用共軛二烯聚合物環(huán)化物C代替共軛二烯聚合物環(huán)化物A，除此之外，與實施例1同樣地操作，測定袋內(nèi)的氧濃度，判定有無氣味。將其結果示于表2。
(比較例1)一邊不接觸氧氣，一邊制備聚異戊二烯D(73％的順式-1，4結構單元、22％的反式-1，4結構單元、5％的3，4結構單元，重均分子量為174,000)的20％環(huán)己烷溶液，在厚度為25μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡織公司生產(chǎn)，商品名“パィレン P1128”)上使用線錠涂布、干燥，形成20μm厚的流延薄膜。使得到的流延薄膜，與實施例1同樣地與阻氣薄膜層壓粘合，按照未拉伸聚丙烯(密封材料層)/聚異戊二烯D(對應于氧吸收劑層)/阻氣薄膜(阻氣材料層)的順序，層壓粘合，得到多層薄膜。熱封兩處以制成400mm×200mm大小的袋，進而與200毫升的空氣一起熱封而密封。將其在40℃的環(huán)境下靜置7天后，用氧濃度計測定袋內(nèi)的氧濃度。另外，在薄膜的氧吸收后，判定袋內(nèi)有無氣味。將其結果示于表2。
(比較例2)一邊不接觸氧氣，一邊制備聚異戊二烯D(73％的順式-1，4結構單元、22％的反式-1，4結構單元、5％的3，4結構單元，重均分子量為174,000)的20％甲苯溶液。在其中添加相對于聚異戊二烯D鈷金屬為500ppm的新癸酸鈷。由該溶液蒸餾除去甲苯的一部分，進行真空干燥，除去甲苯，得到配合新癸酸鈷的聚異戊二烯E。
使用聚異戊二烯E代替共軛二烯聚合物環(huán)化物A，除此之外，與實施例1同樣地操作，測定袋內(nèi)的氧濃度，判定有無氣味。將其結果示于表2。
表2

如表2所示，在具有未拉伸聚丙烯/聚異戊二烯D/(聚對苯二甲酸乙二酯/鋁)阻氣薄膜的結構的多層薄膜中，袋內(nèi)的氧濃度幾乎沒有變化，還觀察到酸味(比較例1)。如果使用含有鈷鹽的聚異戊二烯E，則袋內(nèi)的氧濃度一定程度地降低，但同樣觀察到酸味(比較例2)。
相反，在本發(fā)明的具有未拉伸聚丙烯(密封材料層)/共軛二烯聚合物環(huán)化物A或共軛二烯聚合物環(huán)化物B(氧吸收劑層)/阻氣薄膜(阻氣材料層)結構的氧吸收型多層薄膜中，可見顯著的氧吸收，袋內(nèi)的氧濃度大幅降低，而且酸味等的殘留氣味也為可觀察到極少的程度(實施例1、2)。應說明的是，如果在其中含有鈷鹽，氧濃度雖然與使用不含鈷鹽的共軛二烯聚合物環(huán)化物的情況同等程度地減少，但稍微觀察到酸味(實施例3)。
由這些結果可知，本發(fā)明的氧吸收性多層薄膜，即使不存在過渡金屬鹽，氧吸收性也優(yōu)異，特別是不使用過渡金屬時，氧吸收后的酸味等的殘留氣味也為可觀察到極少的程度。
權利要求
1.厚度小于250μm的氧吸收性多層薄膜，其由阻氣材料層、氧吸收劑層以及密封材料層依次層壓而成，其特征在于，構成該氧吸收劑層的氧吸收劑以共軛二烯聚合物環(huán)化物作為主成分。
2.如權利要求1所述的氧吸收性多層薄膜，其特征在于，上述氧吸收劑層含有相對于氧吸收劑層全部構成成分為60重量％以上的共軛二烯聚合物環(huán)化物。
3.如權利要求2所述的氧吸收性多層薄膜，其特征在于，上述氧吸收劑層含有相對于氧吸收劑層全部構成成分為70重量％以上的共軛二烯聚合物環(huán)化物。
4.如權利要求1～3中任一項所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物環(huán)化物含有10～700ppm的抗氧化劑。
5.如權利要求4所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物環(huán)化物含有50～600ppm的抗氧化劑。
6.如權利要求1～5中任一項所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率為10％以上。
7.如權利要求6所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率為40～75％。
8.如權利要求7所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率為55～70％。
9.如權利要求1～8中任一項所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物含有40摩爾％以上的共軛二烯單體單元。
10.如權利要求9所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物含有60摩爾％以上的共軛二烯單體單元。
11.如權利要求10所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物含有80摩爾％以上的共軛二烯單體單元。
12.如權利要求1～11中任一項所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物為聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠。
13.如權利要求12所述的氧吸收性多層薄膜，其中，上述共軛二烯聚合物為聚異戊二烯橡膠。
14.由權利要求1～13中任一項所述的氧吸收性多層薄膜構成的包裝材料。
15.將權利要求14所述的包裝材料成形而得到的包裝容器。
全文摘要
本發(fā)明的技術問題在于，提供即使不添加通常作為提高氧吸收性的催化劑添加的過渡金屬鹽也顯示高氧吸收性的、而且即使吸收氧后也不會引起氣味問題的氧吸收性多層薄膜，由該多層薄膜構成的包裝材料，以及將該包裝材料成形而得到的包裝容器。解決技術問題的方法在于，厚度小于250μm的氧吸收性多層薄膜、由該多層薄膜構成的包裝材料、以及將該包裝材料成形而得到的包裝容器，其中所述氧吸收性多層薄膜由阻氣材料層、氧吸收劑層以及密封材料層依次層壓而成，其特征在于，構成該氧吸收劑層的氧吸收劑以共軛二烯聚合物環(huán)化物作為主成分。
文檔編號C08F8/48GK101090818SQ200580045010
公開日2007年12月19日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權日2004年12月27日
發(fā)明者北原靜夫 申請人:日本瑞翁株式會社