專利名稱：納米復(fù)合物的摻合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各自包含剝離型納米粘土的兩種不同復(fù)合材料的摻合物。
背景技術(shù)：
納米粘土是可滿足各種目的的有效添加劑。美國專利第6376591、6251980、6232388、6225394、6090734、6050509、5998528、5844032和5837763號揭示了納米復(fù)合物的制造和應(yīng)用，這些納米復(fù)合物是在塑料基體中的剝離型納米粘土。Nanocor有限公司是剝離型或插層型納米粘土的重要商業(yè)來源，其網(wǎng)址為www.nanocor.com。PolyOne公司(www.polyone.com)也是用于聚烯烴復(fù)合材料中的NanoblendTM納米粘土濃縮物和MaxxamLST納米復(fù)合物的來源。
發(fā)明概述本領(lǐng)域所需要的是幾種納米復(fù)合物的各種物理和化學(xué)性質(zhì)的混合體。
通過提供具有聚酰胺基體的納米復(fù)合物與具有聚烯烴基體的納米復(fù)合物的摻合物，本發(fā)明解決了本領(lǐng)域的上述問題。
本發(fā)明的一個方面是聚合物的摻合物，它包含(1)聚烯烴納米復(fù)合物和(2)聚酰胺納米復(fù)合物。
本發(fā)明的另一個方面是用上述聚合物的摻合物制造的制品。
本發(fā)明的一個特征是所述聚合物的摻合物具有得自聚烯烴納米復(fù)合物組分和聚酰胺納米復(fù)合物組分的性質(zhì)。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是所述摻合物表現(xiàn)出比任何單一納米復(fù)合物更好的性質(zhì)，例如提高了熱性質(zhì)，如具有更高的熱變形溫度。
其他特征和優(yōu)點將在下面詳細(xì)描述。
具體實施例方式
納米粘土納米粘土是來自蒙脫石類(smectite)家族的粘土。蒙脫石類具有獨特的形態(tài)，其特征是有一個尺寸處于納米范圍。蒙脫石粘土(montomorillonite clay)是蒙脫石類粘土家族中最常見的成員。蒙脫石粘土微粒常稱作小板，即它具有片狀結(jié)構(gòu)，其中兩個方向上的尺寸遠(yuǎn)大于微粒的厚度。
如果在納米粘土中插入一種插入劑，那么它在商業(yè)上就變得重要起來，也稱作有機粘土。插入劑是一種粘土-化學(xué)物的絡(luò)合物(complex)，由于插入劑對其表面的改性作用，粘土的層間距離擴大。在適當(dāng)?shù)臏囟群图羟袟l件下，插入劑能夠在樹脂基體中剝離。插入劑是有機或半有機的化學(xué)物質(zhì)，能夠進入蒙脫石粘土層間并結(jié)合到其表面上。剝離過程所描述的是經(jīng)過表面處理的納米粘土分散在塑料基體中的過程。在本發(fā)明中，插層型納米粘土(即有機粘土)通過分散，一方面剝落在聚烯烴中，另一方面剝落在聚酰胺中。
在剝離形式下，納米粘土小板具有彈性片型結(jié)構(gòu)，就其極小的尺寸，特別是片厚而言，這種結(jié)構(gòu)是非同尋常的。微粒的長度和寬度是從1.5微米到十分之幾微米。然而，其厚度小得驚人，只有大約1納米(1米的十億分之一)。這種尺寸導(dǎo)致其平均長高比極高(200-500)。此外，極小的尺寸和厚度意味著1克納米粘土包含1百萬以上的單個微粒。
納米復(fù)合物是經(jīng)過表面處理的納米粘土與塑料基體的組合。在混合聚合物時，利用納米復(fù)合物的濃縮物可以極其方便地將納米粘土輸送到最終的復(fù)合物中，只要塑料基體與復(fù)合材料中的主要聚合物樹脂組分相容。這樣，納米復(fù)合物可以濃縮物、母料和復(fù)合材料等許多形式購自Nanocor有限公司(Arlington，Heights，Illinois，www.nanocor.com)和PolyOne公司(Avon Lake，Ohio，www.polyone.com)聚烯烴納米復(fù)合物“聚烯烴”包括均聚物、共聚物、聚合物的摻合物、聚合物的混合物、聚合物合金和它們的組合，其中，至少一種聚合物是由含2-約8個碳原子的烯烴單體聚合而成的。
在上面寬泛的定義之內(nèi)，適用于本發(fā)明的聚烯烴的非限制性例子包括聚乙烯[包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度、高分子量聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHDPE)、線型-低密度聚乙烯(LLDPE)極低密度聚乙烯等]、馬來酸化聚丙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯和它們的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，以及它們的混合物、摻合物或合金。
特別優(yōu)選的是烯烴共聚物與馬來酸化聚丙烯的摻合物。烯烴共聚物是乙烯-丙烯共聚物，可以商標(biāo)Inspire購自陶氏化學(xué)公司。馬來酸化聚丙烯能夠促進納米粘土在聚烯烴中的分散，可以商標(biāo)Polybond購自Crompton公司。
聚烯烴納米復(fù)合物中可任選包含抗沖改性劑?？箾_改性劑通常是彈性體，如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其他彈性體?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員的偏好，利用少量抗沖改性劑改變沖擊強度，具體用量無需過多實驗即可確定。例如，可以采用聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其他彈性體。這種彈性體的非限制性例子是可以從跨國公司商購的那些彈性體，這些公司如拜耳、杜邦-陶氏彈性體有限公司、Uniroyal化學(xué)公司、埃克森-美孚等。ENGAGETM8180、ENGAGETM8842和其他ENGAGETM聚烯烴彈性體是特別優(yōu)選的乙烯-辛烯共聚物，可購自杜邦-陶氏彈性體有限公司(Wilmington，DE)，它們同樣可以用作本發(fā)明的納米復(fù)合物的抗沖改性劑。
可商購的聚烯烴納米復(fù)合物可用于本發(fā)明的聚合物摻合物。特別優(yōu)選的抗沖改性的聚烯烴納米復(fù)合物由PolyOne公司以MaxxamLST納米復(fù)合物銷售，其中LST是“輕質(zhì)”、“剛性”和“韌性”的首字母合寫。
插層型納米粘土在聚烯烴納米復(fù)合物中的重量百分?jǐn)?shù)在約0.5-50重量％范圍，優(yōu)選在約4-15重量％之間。插層型納米粘土優(yōu)選以商標(biāo)NanomerTM購自Nanocor，Inc.，產(chǎn)品編號根據(jù)所用插入劑的類型分為I44P、I30P和I24。
聚酰胺納米復(fù)合物“聚酰胺”包括均聚物、共聚物、聚合物的摻合物、聚合物的混合物、聚合物合金和它們的組合，其中至少一種聚合物是通過含2-約20個碳原子的二酸單體與含2-約20個碳原子的二胺單體縮聚而成的，其中二胺包括但不限于含3-12個碳原子的環(huán)內(nèi)酰胺單體。
合適的聚酰胺包括部分芳族的聚酰胺、脂族聚酰胺、完全芳族聚酰胺和/或它們的混合物?！安糠址甲宓木埘０贰笔侵杆霾糠址甲寰埘０返孽０锋I包含至少一個芳環(huán)和一個非芳族部分。合適的聚酰胺具有能形成制品的分子量，I.V.優(yōu)選大于0.4。
優(yōu)選的完全芳族聚酰胺在分子鏈中包含至少70摩爾％的源自間苯二甲胺或包含間苯二甲胺的苯二甲胺混合物的結(jié)構(gòu)單元以及最多30％的苯二甲胺和含6-10個碳原子的脂族二羧酸。
可以采用由間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、間-或?qū)?苯二甲胺、1，3-或1，4-環(huán)己烷(二)甲胺、含6-12個碳原子的脂族二羧酸、含6-12個碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺、含4-12個碳原子的脂族二胺以及其他常用來形成聚酰胺的二酸和二胺所形成的聚酰胺。低分子量聚酰胺也可包含少量三官能或四官能共聚單體，如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐或本領(lǐng)域已知用來形成聚酰胺的其他多元酸和多胺。
優(yōu)選的部分芳族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(己二酰-共-間苯二甲酰間苯二甲胺)、聚(間苯二甲酰己二胺)、聚(間苯二甲酰-共-對苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-共-間苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-共對苯二甲酰己二胺)、聚(間苯二甲酰-共-對苯二甲酰己二胺)等或它們的混合物。更優(yōu)選的部分芳族聚酰胺包括聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(間苯二甲酰-共-對苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-共-間苯二甲酰苯二甲胺)和/或它們的混合物。最優(yōu)選的部分芳族聚酰胺是聚(己二酰間苯二甲胺)。
優(yōu)選的脂族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰己二胺)和聚(己內(nèi)酰胺)。最優(yōu)選的脂族聚酰胺是聚(己內(nèi)酰胺)。當(dāng)良好的熱性質(zhì)是非常關(guān)鍵因素時，部分芳族聚酰胺優(yōu)于脂族聚酰胺。
優(yōu)選的脂族聚酰胺包括但不限于聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚氨基庚酸(尼龍7)、聚氨基壬酸(尼龍9)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚月桂酰胺(尼龍12)、聚(己二酰乙二胺)(尼龍2，6)、聚(己二酰丁二胺)(尼龍4，6)、聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龍6，10)、聚(十二碳二酰己二胺)(尼龍6，12)、聚(己二酰辛二胺)(尼龍8，6)、聚(己二酰癸二胺)(尼龍10，6)、聚(己二酰十二碳二胺)(尼龍12，6)和聚(癸二酰十二碳二胺)(尼龍12，8)。
最優(yōu)選的聚酰胺包括聚(己二酰間苯二甲胺)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)和聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)。聚(己二酰間苯二甲胺)因其易得性、高阻隔性和可加工性而成為優(yōu)選的聚酰胺。
聚酰胺一般用本領(lǐng)域熟知的工藝制備。納米復(fù)合物的制備在本領(lǐng)域也是熟知的采用使聚酰胺單體在與經(jīng)溶脹劑(如離子)處理的層狀硅酸鹽材料(例如鈉蒙脫石粘土)接觸的同時發(fā)生聚合反應(yīng)，形成插入尼龍聚合物的層狀硅酸鹽，所述硅酸鹽分散在另一種(非插層的)熔融聚合尼龍(基體聚合物)中，例如，可參見Toyota的美國專利第4739007號(RE37385)。
聚酰胺納米復(fù)合物中插層型納米粘土的重量百分?jǐn)?shù)約為1-50重量％，優(yōu)選約為2-10重量％。插層納米粘土優(yōu)選以商標(biāo)NanomerTM購自Nanocor，Inc.，產(chǎn)品編號根據(jù)所用插入劑的類型分為I44P、I30P和I24。
聚酰胺納米復(fù)合物中可任選包含抗沖改性劑?？箾_改性劑通常是彈性體，如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其他彈性體。但抗沖改性劑也可包括如歐洲專利公開EP1207172A2所述的芯/殼添加劑混合物與烯烴、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的線型共聚物之間的組合。此外，抗沖改性劑可以是彼此通過共價鍵結(jié)合起來的三個直鏈構(gòu)成的三嵌段共聚物芳族單體、烯烴單體和(甲基)丙烯酸烷基酯單體，如PCT專利公開WO99/029772和WO02/066556所揭示的。這種三嵌段共聚物可以商購，如可以商品名“SBM”購自Atofina Chemicals有限公司(nka Arkema，Philadelphia，PA)的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯系列產(chǎn)品。
這種三嵌段共聚物抗沖改性劑在聚酰胺納米復(fù)合物中的含量可約為聚酰胺納米復(fù)合物的3-25重量％，優(yōu)選約5-20重量％。該含量最優(yōu)選約為納米復(fù)合物的10-15重量％。
如果在聚酰胺納米復(fù)合物中加入抗沖改性劑，那么本發(fā)明的相容劑選自；熱塑性彈性體、馬來酸酐三元共聚物和它們的組合。熱塑性彈性體可以是橡膠改性的接枝共聚物，如苯乙烯類嵌段共聚物。
眾所周知，苯乙烯類嵌段共聚物具有苯乙烯端部嵌段和烯烴中間嵌段。苯乙烯類和烯烴類嵌段的組合提供了非交聯(lián)的熱塑性彈性體聚合物?？缮藤彽谋揭蚁╊惽抖喂簿畚镉蠯raton公司生產(chǎn)的Kraton牌共聚物，可提供的商品有Kraton G、Kraton D、Kraton FG和Kraton A共聚物?？蓛?yōu)選使用Kraton FG 1901X牌經(jīng)馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠。
或者，烯烴類單體、丙烯酸酯類單體和馬來酸酐的三元共聚物可以用作相容劑?？蓛?yōu)選使用購自Atofina的Lotader MAH牌無規(guī)乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物。這些三元共聚物通過高壓聚合物反應(yīng)過程生產(chǎn)。
在本發(fā)明的復(fù)合物中相容劑的含量可約為聚酰胺納米復(fù)合物的1-10重量％，優(yōu)選約為5重量％。
本發(fā)明的聚合物摻合物中可以使用可商購的聚酰胺納米復(fù)合物。特別優(yōu)選的聚酰胺納米復(fù)合物是PolyOne Belgium S.A.銷售的BergamidTM納米復(fù)合物。BergamidTM納米復(fù)合物系列同時包含抗沖改性劑和未經(jīng)改性的聚酰胺納米復(fù)合物。
表1列出了在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，對MaxxamLST 5571聚丙烯納米復(fù)合物和BergamidTM納米復(fù)合物的兩種納米復(fù)合物的可接受的、要求的和優(yōu)選的重量百分?jǐn)?shù)范圍(相對于摻合物的總重)，其中所有數(shù)據(jù)均以約數(shù)表示。

這兩種納米復(fù)合物的重量百分?jǐn)?shù)的變化決定了哪種納米復(fù)合物是連續(xù)相。一般說來，希望連續(xù)相表現(xiàn)出對最終摻合物形成制品后所要求的主要物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，可考慮用非連續(xù)相納米復(fù)合物來改善連續(xù)相納米復(fù)合物的性質(zhì)。
在本發(fā)明中，兩種納米復(fù)合物中的任何一種可以作為連續(xù)相。然而，目前優(yōu)選以聚丙烯納米復(fù)合物為連續(xù)相，因為它具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐紫外光性，易加工，低成本。
任選的其他成分兩種納米復(fù)合物中的任何一種或兩種可具有任選的其他成分，以進一步影響任何一種或兩種納米復(fù)合物的物理或化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)兩種納米復(fù)合物都包含任選的其他成分時，它們可以相同或不同。無需過多的實驗，聚合物復(fù)合領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以確定適合任何一種或兩種納米復(fù)合物的任選成分及其用量。
優(yōu)選在摻合納米復(fù)合物之前在一種或兩種納米復(fù)合物中加入任選的其他成分，以確保任選的其他成分進入聚合物摻合物的正確的相中?；蛘撸梢栽趽胶喜僮鬟^程中加入任選的成分，此時有賴于成分對一種聚合物的親合性大于對另一種聚合物的親合性，例如可以用HLB(親水/親油平衡)值判斷某個成分是向著總體上親水的聚酰胺遷移，還是向著總體上親油的聚烯烴遷移。
任選的阻燃劑阻燃劑可任選加入本發(fā)明的納米復(fù)合物的任一種或兩種中。優(yōu)選基本不含鹵素的阻燃劑，因為鹵素在燃燒過程中不揮發(fā)。
任何基本不含鹵素的常規(guī)阻燃劑都適用于本發(fā)明。阻燃劑的非限制性例子包括金屬氫氧化物、金屬硼酸鹽、氧化銻、磷酸芳基酯、鉬酸鹽、多磷酸銨、蜜胺、產(chǎn)酸的鹽、有機硅和它們的組合。其中，特別優(yōu)選三水合鋁(ATH)、氫氧化物錳和磷酸三甲苯酯。
任選的常規(guī)阻燃劑的加入量，為納米復(fù)合物總量的0-約50重量％，優(yōu)選0-約30％。
膨脹型阻燃劑也是本發(fā)明的任選添加劑。如美國專利第6632442號(Chyall等)所解釋的，使聚烯烴聚合物膨脹通常需要一種酸源、一種碳化劑和起泡劑(spumific)或氮源組分。這些組分可以存在于同一化學(xué)化合物中。例如，多磷酸銨既可作為酸源，又可作為氮源，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說不難理解。類似地，磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)的功能是既可作為酸源，又可作為碳化劑。磷酸蜜胺可為焦化提供碳，為發(fā)泡提供氮，為催化脫水過程提供酸，因此它是特別優(yōu)選的成分。
在一些實施方式中，酸源和氮源整體或部分通過單一化合物提供，它們選自磷酸銨、多磷酸銨、焦磷酸銨和它們的混合物。
阻燃聚合物的組合物是那些能夠發(fā)泡和焦化以提供阻燃性的組合物，以組合物中未反應(yīng)時的體積為基準(zhǔn)，通常能增加50％以上的體積，優(yōu)選在100％的數(shù)量級上。因此，所述組合物通常包括酸催化劑源、氮源和碳化劑，所述碳化劑可以是基體聚烯烴聚合物本身，或者是多元醇，或者通過多官能成分如磷酸季戊四醇酯醇提供。
酸源可以是硼酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、蜜胺或前述陰離子的其他鹽。
含磷阻燃劑的其他例子包括有機磷酸鹽的蜜胺鹽，如苯基磷酸蜜胺和戊基磷酸蜜胺。
商業(yè)上有許多膨脹型阻燃材料的來源，可具有上述任意組合。阻燃材料的一個優(yōu)選商業(yè)來源是Amfine Chemical公司(Allendale，NJ)，特別是其Amfine FP2000牌氮-磷基阻燃產(chǎn)品。
任選膨脹型阻燃劑的加入量可以是納米復(fù)合物總量的0-約40重量％，優(yōu)選為0-約30重量％。
此外，能夠在聚烯烴中提供阻燃活性的有機磺酸的任何金屬鹽都可以用于聚烯烴納米復(fù)合物中。這種阻燃化合物的陽離子部分的例子包括堿金屬和堿土金屬鹽，如鈉、鉀、鈣、鋇等。
鹽的有機部分通常是含磺酸取代基的芳基或全氟鹵代基。這種有機部分的例子包括全氟丁基磺酸、全氟辛基磺酸、苯磺酸、三氯苯磺酸、對苯磺?；交撬岬?。
揭示這種鹽的專利的例子有美國專利第3933734、3931100、3948851、3953396、3926908、3909490、3919167和4066618。在這些有機磺酸的各種金屬鹽中，優(yōu)選三氯苯磺酸鈉(STB)或二苯基砜磺酸鉀(KSS)。在STB和KSS中，優(yōu)選KSS，它可購自Seal Sands Chemicals有限公司(Middlesbrough，UK)。
阻燃劑與有機粘土組合使用時，阻燃劑能有效量阻燃聚烯烴，并足以引起可觀察到的嚴(yán)重熔體降解現(xiàn)象的任何量都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。阻燃劑在這種經(jīng)歷嚴(yán)重熔體降解的組合物中最小用量取決于組合物所使用的具體組分。
其他任選添加劑如同任何聚合樹脂基復(fù)合材料一樣，任選添加劑可為復(fù)合材料提供更容易加工、更有利的最終外觀和性質(zhì)。對于兩種不同復(fù)合物的聚合物摻合物來說，情況沒有什么不同。
任選添加劑的非限制性例子包括抗沖改性劑、填充劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、殺生物劑等，以及它們的組合。這些組分中沒有一種對任一種納米復(fù)合物的性能起關(guān)鍵作用。但是，為特定目的加入這些組分時，它們各自都為最終的聚合物摻合物提供了附加價值。上述每種添加劑都可購自本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的著名來源。
例如，抗沖改性劑可占納米復(fù)合物的摻合物的0-約20重量％，優(yōu)選約0.5-12重量％。
例如，填充劑可占納米復(fù)合物的摻合物的0-約重量40％，優(yōu)選約2-20重量％。
抗氧化劑可占納米復(fù)合物的摻合物的0-約0.5重量％，優(yōu)選約0.05-0.3重量％。
紫外光穩(wěn)定劑可占納米復(fù)合物的摻合物的0-約5重量％，優(yōu)選約0.35-3重量％。
潤滑劑可占納米復(fù)合物的摻合物的0-約2重量％，優(yōu)選約0.7-1.5重量％。
顏料可占納米復(fù)合物的摻合物的0-20重量％，優(yōu)選約2-5重量％。
殺生物劑可占納米復(fù)合物的摻合物的0-5重量％，優(yōu)選約0.5-3重量％。
處理聚烯烴納米復(fù)合物的方法聚烯烴納米復(fù)合物可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的擠塑混合設(shè)備進行制備，如美國專利6632868(Qian等)所揭示的。可以采用兩種可選處理方法。
在第一種方法中，濃縮物通過混合熱塑性聚烯烴(TPO)和納米粘土，以及任選的相容分散劑(如馬來酸化聚丙烯，PP-g-MAH)來制備。
在第二種方法中，形成濃縮物時不使用TPO。相反，TPO的組分(即PP和彈性體，特別是聚烯烴彈性體)分開加入到擠塑機中的不同位置。更具體地，將聚烯烴彈性體加到其他成分的下游，這樣可以為納米粘土及其任選分散劑提供更多的時間，同時減少了對它們完全分散在聚丙烯載液中的干擾。
混合設(shè)備優(yōu)選共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機，它可購自Werner-Pfleiderer。該擠塑機的螺桿速度應(yīng)能在約50-2000rpm的范圍。從2號筒到模頭之間的溫度變化分布應(yīng)從熱塑性基體聚合物的熔化溫度升高到約270℃，對此納米濃縮物來說優(yōu)選從約200℃開始。納米復(fù)合物可以造粒，以備后面用于本發(fā)明的摻合物。
處理聚酰胺納米復(fù)合物的方法本發(fā)明的聚酰胺納米復(fù)合物可用熔體活性擠塑工藝制備，它允許改變擠塑參數(shù)，如溫度變化分布、螺桿設(shè)計、輸出速率、rpm等，以獲得在小于1微米的尺度上的任選抗沖改性劑的均勻分散體。
根據(jù)美國專利第4739007號揭示的內(nèi)容，在有機粘土存在下，利用己內(nèi)酰胺(代表環(huán)形化合物，通過開環(huán)聚合形成聚酰胺)的原位聚合過程，將從己內(nèi)酰胺聚合而成的聚酰胺插入納米粘土。
己內(nèi)酰胺與經(jīng)過處理的納米粘土之間的混合可通過兩種不同的方法實現(xiàn)。
在“濕”法中，可將己內(nèi)酰胺溶解在預(yù)熱至90℃的水中，然后在氮氣氣氛下，將購自Nanocor有限公司的Nanomer I.24TL加入另一個槽中的熔融己內(nèi)酰胺和3-4重量％水的混合物里。接著將該混合物引入反應(yīng)槽。聚合反應(yīng)通常在275℃和5-6巴壓力下進行6-9小時。
在“干”法中，I.24TL粉末與己內(nèi)酰胺干粉末預(yù)摻合在一起?；旌喜襟E得到的混合物可即刻進行加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)?；旌蠙C的混合速度應(yīng)能在約50-1000rpm之間變化?；旌蠙C的溫度變化分布應(yīng)當(dāng)為約170℃至約280℃，優(yōu)選約220℃至約275℃，具體取決于混合物的組分。
然后可以將粉末混合物加入反應(yīng)器進行聚合。最后一步是將上述混合步驟得到的混合物加熱到預(yù)定溫度，使之發(fā)生聚合，從而得到本發(fā)明的目標(biāo)復(fù)合物。開環(huán)聚合反應(yīng)可在200℃-300℃的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在250℃-300℃進行，最優(yōu)選在250℃進行，以便實現(xiàn)快速聚合。雖然合適的聚合時間隨著粘土用量和聚合反應(yīng)溫度的不同而不同，但優(yōu)選在5-24小時之內(nèi)。更具體來說，當(dāng)用5％的有機納米粘土作為溶脹劑時，于250℃的聚合反應(yīng)可以在約4小時內(nèi)完成；但若加入8％的粘土，則需8-12小時完成。所得混合物包含PA-6/納米粘土和8-9％的殘余己內(nèi)酰胺。殘余己內(nèi)酰胺用100℃的水洗滌24小時。納米尼龍在115℃真空干燥30小時。
本發(fā)明的復(fù)合物可以通過上述任何一種方法制備。用濕法和干法都能制得含5重量％有機粘土(Nanocor I.24TL粉末)的PA-6納米復(fù)合物的產(chǎn)品，而用干法能制得含8重量％I.24TL的產(chǎn)品。
在有機粘土存在下聚合聚酰胺之后，最終的PA-6/納米粘土復(fù)合物(納米尼龍)可用ZSK 25雙螺桿擠塑機與作為抗沖改性劑的SBM三嵌段共聚物和作為相容劑的SEBS-MAH或Lotader 3410進行混合。根據(jù)上面詳細(xì)介紹的過程得到的復(fù)合物可直接進行注塑或擠塑成完工的制品，或者在模塑之前與聚酰胺或其他類型的聚合物混合。
作為一個例子，擠塑可以在合適的擠塑機中進行，如Werner-Pfleiderer 25毫米共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機。該擠塑機的螺桿速度在約50-約12000rpm之間變化。從2號筒到模頭之間的溫度變化分布應(yīng)在約200℃至約280℃范圍，優(yōu)選約210℃至約270℃，具體取決于熔體成分。
擠出物可以造粒，以備后面用于本發(fā)明的摻合物。
兩種納米復(fù)合物的摻合聚烯烴納米復(fù)合物與聚酰胺納米復(fù)合物的摻合，可以根據(jù)熟悉熱塑材料混合過程的技術(shù)人員的偏好，使用用于熱塑材料的常規(guī)批量處理或連續(xù)處理設(shè)備。在一種路線中，每種組分都混合到一個大容器中。在另一種路線中，首先形成各組分的批料，然后將這些批料合并。
可以采用批量處理機，如班伯里混合機、螺旋混合機(helicone)和其他常規(guī)反應(yīng)器，溫度范圍約為200℃-300℃，優(yōu)選約為220℃-260℃，混合速度范圍約為10-500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，優(yōu)選約為100-250rpm。
也可以采用連續(xù)處理機，如擠塑機、Farrell牌連續(xù)混合機等，溫度范圍約為200℃-300℃，優(yōu)選約為220℃-260℃，混合速度范圍約為100-2000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選約為250-700rpm。
本發(fā)明優(yōu)選按照以下順序采用以下為人熟知的步驟將含有各組分的摻合機給擠塑機，通常是雙螺桿共旋轉(zhuǎn)擠塑機上游的加料斗進料。各成分在充分加熱下充分混合，以分散上述兩種納米復(fù)合物和任選的其他成分。
混合設(shè)備優(yōu)選為購自Werner-Pfleiderer的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機。Gai擠塑機的螺桿速度應(yīng)能在約50-約2000rpm范圍。從2號筒到模頭之間的溫度變化分布應(yīng)為從熱塑性基體聚合物的熔化溫度至約270℃范圍，對于此聚合物摻合物，優(yōu)選從約200℃開始。納米復(fù)合物的摻混物可以造粒，以備后面用于形成下面所述的制品。
本發(fā)明的用途利用常規(guī)擠塑、模塑、壓延或其他成形生產(chǎn)設(shè)備，可將本發(fā)明的摻合物制成許多形式。無論是何種形式，摻合物中各納米復(fù)合物的性質(zhì)都表現(xiàn)在整個復(fù)合物上。各種形式的非限制性例子有膜、型材、制品、纖維等。
膜的尺寸范圍為，厚度約為0.2毫米-0.5毫米(8-20密耳)，優(yōu)選約0.2毫米-0.3毫米厚，寬度約40厘米-187厘米(16-74英寸)寬，優(yōu)選約71厘米-162厘米寬。長度通常取決于一卷膜的尺寸。膜可以是致密(solid)膜或微孔膜(membrane)，取決于根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)所采用的成形方法?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)，可以對膜增強，也可以不增強膜。
型材也可以對本發(fā)明的摻合物進行擠塑為按照擠塑過程中所用型模的形狀的任何三維形狀而成。
制品可以利用本發(fā)明的摻合物，按照模具中的任何空穴形狀從模具制成，無論模具是陽模還是陰模，也不管是通過加熱、熱壓、熱真空還是其他方法形成。
纖維可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的生產(chǎn)技術(shù)，利用本發(fā)明的摻合物制成，無論是織造的纖維結(jié)構(gòu)形式還是非織造的纖維結(jié)構(gòu)形式。
由本發(fā)明的摻合物制成的制品更有價值，因為納米粘土使重量減輕，硬度增加，同時保持韌性，還有利于阻燃。這種制品可以制成任意多的形狀，其中包括做成汽車部件、大型器具部件等。
不論需要何種形式，也不論是利用百科全書、技術(shù)文獻還是專利文獻制造，摻合物中連續(xù)相的物理和化學(xué)性質(zhì)決定了應(yīng)采用何種形式，連續(xù)相的物理和化學(xué)性質(zhì)還受到摻合物中非連續(xù)相的物理和化學(xué)性質(zhì)的改進。
以下實施例進一步解釋了本發(fā)明。
實施例實施例1-7和比較例A-G含納米粘土的阻燃復(fù)合物用表2所列商業(yè)來源制備，并根據(jù)表3所列條件混合。


表4列出了所用配方和對聚合物復(fù)合物的性能進行三次標(biāo)準(zhǔn)測試的結(jié)果。
實施例1與比較例A在配方上的差異在于用BergamidTM聚酰胺納米復(fù)合物代替尼龍6。對于實施例2-7和B-G，分別作同樣替換。

表5顯示了利用測試方法ASTM D648在66psi(455千帕)和264psi(1820千帕)的重荷下進行的熱變形溫度測試結(jié)果。

提高的百分?jǐn)?shù)顯示了熱性能得到改進的優(yōu)點，例如，通過在熱變形溫度較低的納米復(fù)合物(這里是聚烯烴)中加入相容的包含熱變形溫度較高的聚合物(這里是聚酰胺)的納米復(fù)合物，可以提高熱變形溫度。
本發(fā)明不限于這些實施方式。以下是權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種聚合物的摻合物，它包含(1)聚烯烴納米復(fù)合物；(2)聚酰胺納米復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的摻合物，其特征在于，所述聚烯烴納米復(fù)合物包含在聚烯烴中的剝離納米粘土。
3.如權(quán)利要求2所述的摻合物，其特征在于，所述聚烯烴納米復(fù)合物還包含抗沖改性劑。
4.如權(quán)利要求3所述的摻合物，其特征在于，所述剝離的納米粘土是蒙脫石。
5.如權(quán)利要求1所述的摻合物，其特征在于，所述聚酰胺納米復(fù)合物包含在聚酰胺中的剝離的納米粘土。
6.如權(quán)利要求5所述的摻合物，其特征在于，所述聚酰胺納米復(fù)合物還包含抗沖改性劑和相容劑。
7.如權(quán)利要求5所述的摻合物，其特征在于，所述剝離的納米粘土是蒙脫石。
8.如權(quán)利要求1所述的摻合物，其特征在于，它還包含阻燃劑、抗沖改性劑、填充劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、殺生物劑等，以及它們的組合。
全文摘要
揭示了納米復(fù)合物的摻合物，它包含優(yōu)選用作連續(xù)相的聚烯烴納米復(fù)合物和優(yōu)選用作非連續(xù)相的聚酰胺納米復(fù)合物。兩種納米復(fù)合物中的剝離型納米粘土賦予摻合物剛性、韌性和阻燃性。其他任選組分包括基本上不含鹵素的常規(guī)阻燃劑、基本上不含鹵素的膨脹型阻燃劑以及其他典型的聚合物復(fù)合添加劑。該復(fù)合材料可作為熱塑性材料加工成任何需要硬度、韌性和阻燃性的實用制品。
文檔編號C08L77/00GK101087841SQ200580044625
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者R·W·阿瓦基揚 申請人:普立萬公司