專利名稱：：用于制冷機(jī)的具有改善的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制冷機(jī)(冰箱)的熱塑性樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、真空成型性和抗裂性的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，其是通過采用一種由具有特定平均粒度的橡膠聚合物、苯乙烯共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物制備而來的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂。
背景技術(shù)：
：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(下文稱為“ABS樹脂”)是在基于丁二烯的橡膠聚合物存在的情況下通過接枝不飽和的腈化合物(即，丙烯腈單體)和芳香族乙烯基化合物(即，苯乙烯單體)而獲得的。通常，ABS樹脂期望的性能可以通過控制橡膠聚合物的組分實現(xiàn)，g-ABS樹脂或SAN樹脂在其中作為基質(zhì)樹脂。由此制備的ABS樹脂具有良好的物理性能諸如加工性能、抗沖擊性、剛性，尤其是優(yōu)異的著色性能和光澤外觀。因此，ABS樹脂已被廣泛應(yīng)用于電氣或電子產(chǎn)品和雜貨。隨著ABS樹脂應(yīng)用的趨勢已從單功能模式發(fā)展為多功能模式，最近對多功能ABS樹脂的需求已經(jīng)增多。通常，在制冷機(jī)中的外部鋼板和內(nèi)部樹脂板之間的一些連接部件是通過將臺板(tableboard)、蓋子和框進(jìn)行組裝而制造的。通過在組裝制冷機(jī)的內(nèi)殼和外殼之間的空間內(nèi)注入聚氨酯形成液體，使得該液體在空間內(nèi)起泡沫和凝固，而形成制冷機(jī)的保溫層。對于聚氨酯泡沫-保溫層的主要成分，使用包含多元醇和二異氰酸酯化合物和起泡劑(例如氟利昂)的混合物。然而，聚氨酯泡沫-保溫層中使用的這些主要化合物會引起制冷機(jī)內(nèi)殼部分的化學(xué)腐蝕，而在生產(chǎn)過程或使用過程中，壓力主要是通過與樹脂的表面接觸而集中在內(nèi)殼部分，這會導(dǎo)致應(yīng)力開裂。因此，用于制冷機(jī)的樹脂組合物應(yīng)該具有對這些化學(xué)化合物的抗應(yīng)力開裂性。就制備制冷機(jī)的內(nèi)殼方面而言，ABS樹脂已經(jīng)被廣泛地使用，因為ABS樹脂具有諸如剛性、抗沖擊性、加工性能、光澤外觀的物理性能的良好平衡，以及尤其是對氟利昂例如CFC-11(其用作剛性聚氨酯泡沫的起泡劑)優(yōu)異的耐化學(xué)性。CFC-11目前已用HCFC-141b代替，因為CFC-11威脅破壞平流層的臭氧層。然而，HCFC-141b存在的問題在于通過溶化樹脂成分而在制冷機(jī)的內(nèi)殼出現(xiàn)應(yīng)力開裂。為了解決上面的問題，日本專利申請公開號2-284906披露了一種用含大量乙烯基氰化合物的ABS樹脂形成的制冷機(jī)的內(nèi)殼，日本專利申請公開號6-262713披露了一種在配料過程中混入丙烯酸類橡膠的方法。然而，由此生產(chǎn)的樹脂是易于應(yīng)力開裂的。因此，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)出一種可用于制冷機(jī)的部件、具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、易真空成型、優(yōu)異的抗裂性和熱穩(wěn)定性的熱塑性樹脂組合物，其是通過使用一種由具有特定的平均粒度的橡膠聚合物、苯乙烯共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物制備而來的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有易于真空成型性用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的又一個目的是提供一種具有良好的抗裂性用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的又一個目的是提供一種具有良好的熱穩(wěn)定性用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物。根據(jù)隨后的披露內(nèi)容和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，包含(A)20至40重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂，其是通過在乳液聚合中將按重量計60％～30％的含乙烯基氰化物和芳香族乙烯基化合物的單體混合物接枝到按重量計40％～70％的具有0.1～0.4μm平均粒度的橡膠聚合物上而制備的；(B)1至20重量份的苯乙烯共聚物，其由(b1)按重量計0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量計25％至100％的苯乙烯共聚物組成，其中(b1)苯乙烯共聚物是通過共聚合按重量計5％～20％的具有0.1～10μm平均粒度的橡膠聚合物、按重量計10％～30％的乙烯基氰化合物、和按重量計65％～85％的芳香族乙烯基化合物而制備的，而其中(b2)苯乙烯共聚物是通過將按重量計5％～20％的平均粒度為0.1～10μm的橡膠聚合物和按重量計80％～95％的芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚合而制備的；和(C)50至79重量份的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物。具體實施例方式(A)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂(g-ABS樹脂)本發(fā)明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂是在乳液聚合中通過將按重量計60％～30％的含乙烯基氰化物化合物和芳香族乙烯基化合物的單體混合物接枝到按重量計40％～70％的具有0.1～0.4μm平均粒度的橡膠聚合物上而制備的。橡膠聚合物例如選自包括丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸烷基酯橡膠等的組。在它們之中，可以優(yōu)選使用聚丁二烯橡膠。橡膠聚合物的橡膠平均粒度優(yōu)選在0.1～0.4μm的范圍內(nèi)。如果橡膠平均粒度小于0.1μm，則該樹脂組合物無法提供足夠的沖擊強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。另一方面，如果橡膠平均粒度超過0.4μm，則用于生產(chǎn)橡膠聚合物的時間變得延遲，并且光澤會變差。乙烯基氰化物和芳香族乙烯基化合物在本領(lǐng)域是熟知的并且容易商購。并且，在單體混合物中的乙烯基氰化合物可以以本領(lǐng)域通常熟知的任何量存在。至于g-ABS樹脂(A)，可以使用兩種類型的g-ABS樹脂的混合物，其中每個從具有不同平均粒度的橡膠顆粒的兩個不同組而制得。優(yōu)選的實例是一種混合物，該混合物包含(a1)從平均粒度為0.25～0.4μm的橡膠聚合物制備的、按重量計0至100％的g-ABS樹脂和(a2)從平均粒度為0.1～0.15μm的橡膠聚合物制備的、按重量計0至100％的g-ABS樹脂。在本發(fā)明中，g-ABS樹脂(A)的用量為約20至40重量份。如果g-ABS樹脂(A)的量小于20重量份，則該樹脂組合物無法獲得足夠的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。另一方面，如果g-ABS樹脂(A)的量大于40重量份，則該樹脂組合物的流動性降低。(B)苯乙烯共聚物本發(fā)明的苯乙烯共聚物包含(b1)按重量計0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量計25％至100％的苯乙烯共聚物，其中的(b1)苯乙烯共聚物是通過使按重量計5％～20％的平均粒度為0.1～10μm的橡膠聚合物、按重量計10％～30％的乙烯基氰化合物和按重量計65％～85％的芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚合而制備的，而其中的(b2)苯乙烯共聚物是通過使按重量計5％～20％的平均粒度為0.1～10μm的橡膠聚合物和按重量計80％～95％的芳香族乙烯基化合物共聚合而制備的。在本發(fā)明的苯乙烯共聚物(b1)中的橡膠聚合物的平均粒度優(yōu)選在0.1～10μm的范圍內(nèi)。如果橡膠平均粒度小于0.1μm，則該樹脂組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性會變差。如果橡膠平均粒度大于10μm，則光澤外觀會變差。另外，在苯乙烯共聚物(b1)中的乙烯基氰化合物的含量為按重量計10％～30％。如果乙烯基氰化合物的含量在該范圍之外，則該樹脂組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性降低。在苯乙烯共聚物(b2)中，橡膠聚合物的平均粒度優(yōu)選在0.1～10μm的范圍內(nèi)。如果橡膠平均粒度小于0.1μm，則該樹脂組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性會變差。如果橡膠平均粒度大于10μm，則光澤外觀會變差。另外，在苯乙烯共聚物(b2)中的乙烯基氰化合物的含量為按重量計0～10％。如果乙烯基氰化合物的含量按重量計大于10％，則該樹脂組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐化學(xué)性會變差。本發(fā)明的苯乙烯共聚物(B)包含按重量計0至75％的苯乙烯共聚物(b1)和按重量計25％至100％的苯乙烯共聚物(b2)。如果苯乙烯共聚物(b1和b2)在上述范圍之外，則耐環(huán)境應(yīng)力開裂性會變差。另外，每100重量份的總樹脂組合物，本發(fā)明的苯乙烯共聚物(b2)的用量為約1～10重量份。如果用量小于1重量份，則該樹脂組合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性會變差。如果用量超過10重量份，則由于相分離而沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度會降低。本發(fā)明的苯乙烯共聚物(B)優(yōu)選的用量為約1～20重量份。如果苯乙烯共聚物(B)的量少于1重量份，則該樹脂組合物不能獲得足夠的抗裂性。并且，如果用量大于20重量份，則該總樹脂組合物的分子量減小，因此難以獲得良好的真空成型性。(C)乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物本發(fā)明的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)的用量為約50至79重量份。乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)可以單獨(dú)使用或以具有不同分子量的至少兩種不同組的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物的混合物使用。在它們之中，優(yōu)選具有不同分子量的至少兩種不同組的共聚物的混合物。本發(fā)明的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)包含(c1)按重量計0至100％的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物，其包含按重量計25％～40％的乙烯基氰化合物并具有約50,000至150,000的重均分子量(Mw)，和(c2)按重量計100％至0％的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物，其包含按重量計20％～30％的乙烯基氰化合物并具有約150,000至1,000,000的重均分子量(Mw)。如果共聚物(c1)的重均分子量小于50,000，則樹脂組合物無法提供足夠的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。另一方面，如果共聚物(c2)的重均分子量超過1,000,000，則該樹脂聚合物的熔融粘度變得較高，其會使加工更困難并且模制品的外觀變差。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用由按重量計34％至66％的共聚物(c1)和按重量計34％至66％的共聚物(c2)組成的混合物。本發(fā)明的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)的用量優(yōu)選為約50至79重量份。如果乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)的量小于50重量份，則該樹脂組合物的流動性會變差。如果該量大于79重量份，則該樹脂組合物無法獲得足夠的抗裂性。在本發(fā)明的樹脂組合物中可以包含其它添加劑。添加劑包括潤滑劑、脫模劑、光穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、填料、抗沖改性劑及其混合物。并且，其它樹脂或其它橡膠組分可以包含在其中。通過參照下面的實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明的目的，而并不能解釋為以任何方式限制由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。在下面的實施例中，除非另有指明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計。實施例實施例和比較實施例中使用的(A)、(B)和(C)的每種組分如下(A)g-ABS樹脂(a1)使用通過在乳液聚合中接枝具有0.32μm平均粒度的橡膠聚合物而制備的具有核-殼結(jié)構(gòu)的g-ABS樹脂。(a2)使用通過在乳液聚合中接枝具有0.13μm平均粒度的橡膠聚合物而制備的具有核-殼結(jié)構(gòu)的g-ABS樹脂。(B)苯乙烯共聚物樹脂(b1)使用通過將按重量計7％的平均粒度為2μm的聚丁二烯、按重量計25％的丙烯腈和按重量計68％的苯乙烯進(jìn)行共聚合而制備的苯乙烯共聚物樹脂。(b2)使用通過將按重量計10％的平均粒度為0.6μm的聚丁二烯和按重量計90％的苯乙烯進(jìn)行共聚合而制備的苯乙烯共聚物樹脂。(C)乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(c1)使用含有按重量計40％的丙烯腈、并具有120,000重均分子量的SAN樹脂。(c2)使用含有按重量計25％的丙烯腈、并具有450,000重均分子量的SAN樹脂。實施例1-7混合如表1中所示的組分，并且通過具有L/D＝29和Φ＝40mm的雙螺桿擠出機(jī)將混合物擠出成顆粒狀。在230℃下，用注塑機(jī)將顆粒模塑成測試樣品。測試結(jié)果如表2所示。比較實施例1-3比較實施例1的操作方式與實施例1相同，只是兩種苯乙烯共聚物樹脂(b1和b2)均沒有使用。比較實施例2的操作方式與實施例1相同，只是沒有使用苯乙烯共聚物樹脂(b2)。比較實施例3的操作方式與實施例1相同，只是以本發(fā)明的范圍之外使用了苯乙烯共聚物樹脂(B)。表1如下測量實施例和比較實施例的測試樣品的機(jī)械性能并將測試結(jié)果示于表2中(1)懸臂梁沖擊強(qiáng)度(kg·cm/cm)根據(jù)ASTMD256(1/4”缺口)測量缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度。(2)流動指數(shù)(g/10min)按照ASTMD1238(10kg，220℃)測量熔融指數(shù)。(3)光澤(％)用光澤計在60°角下測量光澤值。(4)耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)在230℃下在注塑機(jī)中將測試樣品模制成150×20×1.6mm大小，以10％控制注射速度以便不出現(xiàn)毛刺并且加工成拉伸樣品。將樣品放置在夾具上，其中有6％的應(yīng)力加載在測試樣品上。然后，分別將聚丙二醇(下文稱為，“PPG”)、二異氰酸亞甲基二苯酯(以下，“MDI”)和環(huán)戊烷(下文中稱為，“CP”)應(yīng)用于測試樣品。每個樣品放置5小時。根據(jù)ASTMD638測量ESCR。通常認(rèn)為該值小于5表示差的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。所要求具有的抗裂性的值認(rèn)為至少為10。(5)HCFC-141b試驗(sec)將以與上述相同制備的150×20×1.6mm大小的測試樣品置于夾具上，其中有6％的應(yīng)力加載在測試樣品上。然后，將HCFC-141b應(yīng)用到測試樣品上，由此判斷測試樣品上出現(xiàn)裂紋所需要的時間。表2如表2所示，沒有使用苯乙烯共聚物樹脂(B)的比較實施例1顯示出耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐化學(xué)性降低。沒有使用苯乙烯共聚物樹脂(b2)的比較實施例2顯示出對PPG和MDI的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性變差。使用過量苯乙烯共聚物樹脂(B)的比較實施例3顯示出沖擊強(qiáng)度、流動指數(shù)和光澤顯著變差。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以容易地實現(xiàn)本發(fā)明。許多更改和變化可視為屬于所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，包含(A)20至40重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物樹脂是通過在乳液聚合中將按重量計60％～30％的含有乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的單體混合物接枝到按重量計40％～70％的平均粒度為0.1～0.4μm的橡膠聚合物上而制備的；(B)1至20重量份的苯乙烯共聚物，所述苯乙烯共聚物由(b1)按重量計0至75％的苯乙烯共聚物和(b2)按重量計25％至100％的苯乙烯共聚物組成，其中的所述(b1)苯乙烯共聚物是通過使按重量計5％～20％的平均粒度為0.1～10μm的橡膠聚合物、按重量計10％～30％的乙烯基氰化合物和按重量計65％～85％的芳香族乙烯基化合物共聚合而制備的，而其中的所述(b2)苯乙烯共聚物是通過使按重量計5％～20％的平均粒度為0.1～10μm的橡膠聚合物和按重量計80％～95％的芳香族乙烯基化合物共聚合而制備的；以及(C)50至79重量份的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)是選自由(a1)由平均粒度為0.25～0.4μm的橡膠聚合物制備的g-ABS樹脂和(a2)由平均粒度為0.1～0.15μm的橡膠聚合物制備的g-ABS樹脂組成的組中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠聚合物是聚丁二烯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，其中，所述苯乙烯共聚物(b2)含有按重量計至少10％的乙烯基氰化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，其中，每100重量份的總樹脂組合物，所述苯乙烯共聚物(b2)的用量為約1～10重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，其中，所述乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物(C)是選自由(c1)含有按重量計25％～40％的乙烯基氰化合物并且重均分子量(Mw)為約50,000至150,000的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物和(c2)含有按重量計20％～30％的乙烯基氰化合物并且重均分子量(Mw)為約150,000至1,000,000的乙烯基氰化物-芳香族乙烯基共聚物組成的組的中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步包含添加劑，所述添加劑選自由潤滑劑、脫模劑、光穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、填料、抗沖改性劑及其混合物組成的組。全文摘要根據(jù)本發(fā)明用于制冷機(jī)的熱塑性樹脂組合物包含(A)20至40重量份的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物樹脂，該接枝共聚物樹脂是通過在乳液聚合中將按重量計60％～30％的包含乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的單體混合物接枝到按重量計40％～70％的平均粒度為0.1～0.4μm的橡膠聚合物上而制備的；(B)1至20重量份的苯乙烯共聚物，其由(b文檔編號C08L55/02GK101087845SQ200580044851公開日2007年12月12日申請日期2005年6月29日優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日發(fā)明者樸康烈,樸熙貞,李在炯申請人:第一毛織株式會社