一種原位聚合制備eva/石墨烯復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位聚合制備EVA/石墨稀復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，是一種由乙烯和醋酸乙烯酯(VAc)兩種單體共聚而成的高支化度的無(wú)規(guī)共聚物。EVA是最主要的乙烯衍生共聚物之一，根據(jù)共聚物中VAc的含量不同可分為EVA樹(shù)脂、EVA彈性體及EVA乳液三大類。EVA具有優(yōu)良的彈性、柔韌性、耐沖擊性、填料相容性和熱密封性，且具有良好的耐應(yīng)力開(kāi)裂性、耐低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性及無(wú)毒等特點(diǎn)，使其廣泛地應(yīng)用于薄膜制品、發(fā)泡材料、電線電纜、制鞋、光伏電池封裝膠膜以及熱熔膠等領(lǐng)域。
[0003]隨著納米科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，許多無(wú)機(jī)納米材料被賦予了獨(dú)特的性能，利用其對(duì)聚合物進(jìn)行改性，可顯著改善材料強(qiáng)度、韌性、熱穩(wěn)定性等性能，拓寬材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]石墨烯是一種力學(xué)、電學(xué)性能都很優(yōu)異的無(wú)機(jī)納米材料，它在常溫下的楊氏模量高達(dá)1.0TPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130GPa，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，電子迀移率超過(guò)1500cm2/V.s，電阻率約為10—8 Ω.m，這些特殊的性能使其成為聚合物改性的理想納米級(jí)填充料。研究證明，當(dāng)石墨烯在聚合物基材中均勻分散后，將可以大幅度提高聚合物基材的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。
[0005]目前，有關(guān)EVA/石墨烯復(fù)合材料的制備方法多數(shù)采用共混的方法。溫鵬等將乙烯_醋酸乙烯共聚物、石墨烯粉、白油、抗氧化劑、硬脂酸鋅通過(guò)混合，塑化，造粒，脫水，干燥，制備了一種電纜用含石墨烯的聚烯烴高半導(dǎo)電屏蔽料(見(jiàn)公開(kāi)號(hào)為CN103739929A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng))。邢研等將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的四氫呋喃溶液滴加到氧化石墨烯的四氫呋喃分散液中，混合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與氧化石墨烯的復(fù)合材料，除去溶劑，加入硫化劑，在雙輥上進(jìn)一步混合均勻，在170°C下模壓硫化成型，得到一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/氧化石墨烯復(fù)合材料(見(jiàn)公開(kāi)號(hào)CN102532673B的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng))。許達(dá)將預(yù)先分散在氯仿溶液中的石墨烯懸浮液加入到EVA的氯仿溶液中，在機(jī)械攪拌和超聲的共同作用下，制備得到EVA/石墨烯復(fù)合材料(許達(dá).石墨烯及其聚烯烴復(fù)合材料的制備與性能研究[D].哈爾濱理工大學(xué)碩士學(xué)位論文.2012.)。鄭玉嬰采用縱向氧化切割多壁碳納米管法制得氧化石墨稀納米帶，利用娃燒偶聯(lián)劑KH-570對(duì)其進(jìn)行改性得到功能化氧化石墨稀納米帶，以EVA樹(shù)脂為基體，通過(guò)溶液涂覆成膜工藝獲得功能化氧化石墨稀納米帶/EVA復(fù)合材料薄膜(鄭玉嬰.功能化氧化石墨烯納米帶/EVA復(fù)合材料薄膜的制備及表征[J].材料工程，2015，(43)2，96-102.)。鄭玉嬰等還將該功能化氧化石墨烯納米帶/EVA復(fù)合材料薄膜申請(qǐng)了發(fā)明專利(見(jiàn)公開(kāi)號(hào)CN104212053A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng))。肖淑娟等將石墨烯的二甲苯溶液加入到EVA的二甲苯溶液中，機(jī)械攪拌及超聲震蕩，得到EVA/石墨烯復(fù)合材料(肖淑娟，于守武，譚小耀.EVA/石墨烯復(fù)合材料的制備及性能研究[J].化學(xué)世界，2015，8，501-505.)。一般而言，采用溶液共混法，在制備工藝過(guò)程中需要用到大量的溶劑，環(huán)境污染較嚴(yán)重，且工藝能耗高，反應(yīng)過(guò)程長(zhǎng)，收率較低，幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;采用熔融共混法，石墨烯難以達(dá)到納米尺度的分散。而胡圣飛將EVA、石墨以及其他助劑經(jīng)雙螺桿擠出切粒，得到EVA/石墨小粒子，然后利用爆破剝離法制備樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料發(fā)泡母料，再經(jīng)雙螺桿擠出脫泡得到樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料母料(見(jiàn)公開(kāi)號(hào)為CN104592620A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng))，但目前爆破理論還未成熟，在制備過(guò)程中可能會(huì)因爆破技術(shù)控制不合理而造成一些危害。
[0006]迄今為止，未見(jiàn)采用溶液聚合原位制備EVA/石墨烯復(fù)合材料的報(bào)道，綜上可見(jiàn)，利用石墨烯原位改性EVA材料可為EVA/石墨烯復(fù)合材料開(kāi)辟了一條新的路徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足與缺陷，提供一種原位聚合制備EVA/石墨烯復(fù)合材料的方法。該方法可實(shí)現(xiàn)石墨烯的分散均勻，保持其納米特性，是一種有效、易實(shí)施的方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
一種原位聚合制備EVA/石墨烯復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
(I)采用機(jī)械分散法將石墨烯和醇溶劑充分混合，制得石墨烯-醇溶液;(2)將醋酸乙烯酯和引發(fā)劑加入到石墨烯-醇溶液中，在冰浴條件下繼續(xù)攪拌0.5?2h，然后將所得混合液轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)釜中，在絕氧條件下通入乙烯，保持系統(tǒng)壓力3~7MPa，升溫至60?80°C，恒溫聚合反應(yīng)2?10h，泄壓，冷卻后取出聚合產(chǎn)物，將產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，除去未反應(yīng)的單體和溶劑，得到EVA/石墨稀復(fù)合材料。
[0009]其中，乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為30:70-60:40，石墨烯與醋酸乙烯酯單體的重量比為0.1?10:100。
[0010]所述EVA/石墨烯復(fù)合材料中醋酸乙烯酯的重量百分含量為40?70%。
[0011 ]所述石墨烯也可以是氧化石墨烯、功能化石墨烯。
[0012]所述功能化石墨烯，優(yōu)選，能夠在溶劑中分散良好的功能化石墨烯，具體為接枝極性基團(tuán)如羥基、羧基、氨基、磺酸基、巰基、氟基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)；進(jìn)一步優(yōu)選接枝含碳碳雙鍵修飾物。
[0013]所述機(jī)械分散的方法包括高速剪切、機(jī)械攪拌、超聲波震蕩、振蕩器震蕩中的一種或多種。
[0014]所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、叔丁醇中的一種或兩種復(fù)配，醇溶劑與醋酸乙烯酯的重量比為1:1?9。
[0015]所述引發(fā)劑為特丁基異丙苯基過(guò)氧化物、二異丙苯基過(guò)氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丁酰中的一種或兩種復(fù)配，引發(fā)劑的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.01?0.5%。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)及有益效果:
(I)本發(fā)明在聚合前期使醋酸乙烯酯和引發(fā)劑吸附并嵌入在石墨烯表面，使得聚合物在石墨烯表面均勻生長(zhǎng)，增加了 EVA基體與石墨烯兩者界面的相容性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的整體性能，能夠得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料;(2)本發(fā)明所述的制備方法能有效地控制聚合過(guò)程，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電以及力學(xué)性能，是一種采用納米技術(shù)改造EVA的新方法；(3)本發(fā)明制備的復(fù)合材料針對(duì)EVA的市場(chǎng)需求，添加了石墨稀，與現(xiàn)有的無(wú)機(jī)填料相比，可改善其耐水性、耐溶劑性和耐酸性，并提高其強(qiáng)度，擴(kuò)大了EVA的應(yīng)用范圍；
(4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較為溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1
(1)將Ig石墨烯粉體加入130mL叔丁醇和70mL甲醇混合溶液中，超聲分散2h，制得石墨稀-醇溶液；
(2)往石墨烯-醇溶液中加入100g醋酸乙烯酯、0.7g偶氮二異丁腈和0.3g過(guò)氧化苯甲酰，在冰浴0°C以下繼續(xù)攪拌Ih，得到分散均勻的混合溶液；
(3)將聚合反應(yīng)釜抽真空，充入氮?dú)狻Ｍ酆细型ㄈ氩襟E(2)所得的混合溶液，通入乙烯，保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力7.0Mpa，升溫至70°C，恒溫聚合反應(yīng)8h，泄壓，冷卻后取