一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型提供了一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，可精確測量金屬表面微區(qū)pH值二維分布。復(fù)合型掃描微探針傳感器內(nèi)含可敏感pH值的W/WO3微電極和電位不隨測試介質(zhì)溶液pH值變化的Ag/AgCl微電極，兩根微電極平行包封在玻璃毛細(xì)管中，相互絕緣，距離固定，針尖尺寸的大幅減小極大的提高了pH值分布測試的空間分辨率和靈敏度。金屬表面微區(qū)氫離子濃度分布是研究局部腐蝕的重要信息，原位測量金屬表面二維方向pH值分布的復(fù)合微電極技術(shù)可為金屬腐蝕及相關(guān)研究提供一種重要手段。
【專利說明】
一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實(shí)用新型涉及一種微探針技術(shù)，尤其涉及一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境介質(zhì)的pH值是影響金屬腐蝕最主要的因素之一，金屬局部腐蝕過程與金屬/溶液界面的H+濃度及其分布密切相關(guān)。傳統(tǒng)的玻璃pH電極通常采用一層比較薄的玻璃膜作為氫離子的敏感膜，極易發(fā)生破碎。而且玻璃電極體積大，成本高，難以微型化，一般只能測量大量溶液體系中平均的PH值，無法滿足金屬/溶液界面具有微米空間分辨的pH值原位測量的要求。因此，發(fā)展PH微傳感器探針，原位測量pH值在金屬表面二維方向及局部腐蝕位置微區(qū)濃度分布，對于深入了解局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展過程機(jī)理至關(guān)重要。這就需要提供一種測量分辨度高的用于原位測量金屬表面PH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0003]本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問題，在于提供一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，包括一根Ag絲、一根W絲和雙通道玻璃管，所述Ag絲、W絲分別平行設(shè)置于雙通道玻璃管中，并且Ag絲、W絲的尖端均延伸至雙通道玻璃管的尖端，該雙通道玻璃管的尖端拉制為密封的玻璃絲，并在雙通道玻璃管的尖端中填充有環(huán)氧樹脂將Ag絲、W絲的尖端固定，所述Ag絲、W絲的尖端的端面與雙通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag絲、W絲的尖端端面均充分暴露，Ag絲與W絲之間具有固定的間距，Ag絲、W絲的后端連接導(dǎo)線進(jìn)行信號(hào)輸出，所述W絲的尖端表面經(jīng)氧化形成表面具有WO3膜層的W/W03微電極，所述Ag絲的尖端表面經(jīng)陽極氯化形成表面具有AgCl膜層的Ag/AgCl參比電極。
[0004]進(jìn)一步的，所述Ag絲微電極直徑為10-50微米，所述W絲微電極直徑為10-50微米。
[0005]進(jìn)一步的，所述雙通道玻璃管中的兩個(gè)通道間設(shè)有玻璃隔膜，所述玻璃膜厚度為100-200微米。
[0006]進(jìn)一步的，所述兩個(gè)微電極之間平行間距為30-50微米。
[0007]進(jìn)一步的，所述W/W03微電極和Ag/AgCl參比電極的后端采用護(hù)套固定。
[0008]進(jìn)一步的，所述護(hù)套為不銹鋼套管。
[0009]進(jìn)一步的，所述導(dǎo)線為銅導(dǎo)線，該銅導(dǎo)線的前端通過導(dǎo)電銀膠與兩個(gè)微電極的后端相連;該銅導(dǎo)線的后端互相絕緣，并與掃描隧道顯微鏡與掃描微電極聯(lián)用測量儀器分別電連接。
[0010]本實(shí)用新型采用具有雙通道的玻璃管形成毛細(xì)管來制作測量金屬或溶液界面pH值分布的復(fù)合金屬氧化物微探針，其中的W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極，形成高性能復(fù)合型微探針，其尖端的端面水平，保證了W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極的充分暴露，其中的氧化物膜致密、結(jié)合牢靠，實(shí)現(xiàn)金屬表面PH值分布原位測量，靈敏度高、測量分辨度高、穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0011 ]下面參照附圖結(jié)合實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步的說明。
[0012]圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)不意圖；
[0013]圖2是W/W03微電極在不同pH值溶液中的工作曲線圖；
[0014]圖3是W/W03微電極在溶液中電位(氫離子濃度)-時(shí)間響應(yīng)曲線圖；
[0015]圖1中附圖標(biāo)記說明:
[0016]1-Ag/AgCl微電極，2-W/W03微電極，3_雙通道玻璃管，4-導(dǎo)線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]請參閱圖1，是作為本實(shí)用新型的最佳實(shí)施例的一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，包括一根Ag絲、一根W絲和雙通道玻璃管，該Ag絲、W絲分別平行設(shè)置于雙通道玻璃管中，并且Ag絲、W絲的尖端均延伸至雙通道玻璃管的尖端，該雙通道玻璃管的尖端拉制為密封的玻璃絲，并在雙通道玻璃管的尖端中填充有環(huán)氧樹脂將Ag絲、W絲的尖端固定。該Ag絲、W絲的尖端的端面與雙通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag絲、W絲的尖端端面均充分暴露，Ag絲、W絲的后端連接導(dǎo)線進(jìn)行信號(hào)輸出。該W絲的尖端表面經(jīng)氧化形成表面具有WO3膜層的W/W03微電極，該Ag絲的尖端表面經(jīng)陽極氯化形成表面具有AgCl膜層的Ag/AgCl參比電極。該Ag絲微電極直徑為10-50微米，該W絲微電極直徑為10-50微米。該雙通道玻璃管中的兩個(gè)通道間設(shè)有玻璃隔膜，該玻璃膜厚度為100-200微米。該兩個(gè)微電極之間平行間距為30-50微米。該兩個(gè)微電極的后端采用護(hù)套固定，該護(hù)套為不銹鋼套管。該導(dǎo)線為銅導(dǎo)線，該銅導(dǎo)線的前端通過導(dǎo)電銀膠與兩個(gè)微電極的后端相連;該銅導(dǎo)線的后端互相絕緣，并與掃描隧道顯微鏡與掃描微電極聯(lián)用測量儀器分別電連接。
[0018]上述用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針復(fù)合型掃描微探針電極的制備方法如下:
[0019]W/W03電極具有優(yōu)良的電位響應(yīng)特性，化學(xué)穩(wěn)定性好，易于制備，用作氫離子選擇性電極，電極反應(yīng):
[0020]W03+nH++ne>Hnff03 (I)
[0021]式(I)表明，當(dāng)溫度不變時(shí)，WO3隨著溶液中氫離子濃度發(fā)生可逆反應(yīng)，W/W03電極的電位也隨著WO3含量的不同而變化，W/W03電極電位取決于介質(zhì)中H+的活度。因此，當(dāng)通過掃描測量金屬表面不同位置W/W03微探針的電位分布，可間接獲得金屬/溶液界面的pH值分布，如圖2所示。
[0022]為了能夠精準(zhǔn)快速測量局部腐蝕體系金屬表面二維方向的pH值微區(qū)分布，不僅要求W/W03電極具有良好的穩(wěn)定性、可逆性、重現(xiàn)性及快速的時(shí)間響應(yīng)性，如圖3所示。而且還要求微電極尖端直徑應(yīng)小到微米級(jí)，同時(shí)，氫離子敏感電極尖端應(yīng)與參比微參考電極尖端緊緊靠近，構(gòu)成復(fù)合型W/W03微電極，以補(bǔ)償腐蝕體系電位變化對氫離子濃度測量造成誤差。
[0023]本實(shí)用新型所述的微電極制作過程如下:
[0024](I)分別截取直徑10-50μπι，長約3cm的銀絲(99.9%)和直徑10-5(^111，長約3011的鎢絲(99.9%)，用丙酮、無水乙醇超聲清洗；
[0025](2)采用雙管玻璃，雙管間玻璃管壁厚度約為100_200μπι。玻璃管需提前經(jīng)過1:4的30%Η202與濃硫酸混合液清洗，烘箱烘干。利用玻璃管拉伸儀拉制備含有兩根尖端內(nèi)徑約10-50μπι的玻璃毛細(xì)管；
[0026](3)將銀絲和鎢絲分別裝入玻璃毛細(xì)管尖端位置。在毛細(xì)管尖端位置分別各包封一段銀絲和鎢絲，兩根金屬絲電極平行間距約30_50μπι，尖端采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封固定；
[0027](4)待樹脂完全固化后，毛細(xì)管尖端通過玻璃打磨儀磨平；
[0028](5)銀絲和鎢絲微電極的電位信號(hào)通過后端銅導(dǎo)線連接輸出；
[0029](6)在2mol/U^H2S04溶液中，以鎢絲為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，控制掃描電位范圍為1.0 — 2.0V，循環(huán)掃描次數(shù)為50-80圈，掃描速度為20?50mV/s ;從而在媽絲尖端表面形成一層致密W0x(X= I?3)氧化物膜層，該氧化物膜層(W/WO3)對氫離子高度敏感，將復(fù)合微探針浸掛在2mol/L H2SO4中1-4周進(jìn)行老化；
[0030](7)在0.lmol/L的HCl溶液中，以銀絲為工作電極，鉑片為對電極，施加0.1mA/cm2的恒電流密度在進(jìn)行陽極氯化6小時(shí)，得到Ag/AgCl尖端，在空氣中避光保存I周進(jìn)行老化；
[0031](8)所得毛細(xì)管用不銹鋼套管作為護(hù)套固定。
[0032]掃描電流微電極測試系統(tǒng):進(jìn)行掃描測量時(shí)，將上述制備的掃描微探針安裝在掃描電流微電極測試系統(tǒng)的電極座上，安裝好樣品，充入所需的測試溶液，將微電極移動(dòng)至接近樣品表面，即可對設(shè)定的區(qū)域進(jìn)行掃描，測量樣品表面pH值二維分布。掃描測量過程微電極尖端與樣品表面距離基本保持恒定。通過測量雙電極尖端間的電位差變化量，即可獲得樣品二維pH值分布圖。
[0033]金屬氧化物作為氫離子敏感電極是基于金屬/金屬氧化物或低價(jià)金屬氧化物/高價(jià)氧化物之間的氧化還原反應(yīng)在水溶液中具有良好的可逆性，使得金屬氧化物對氫離子具有線性敏感響應(yīng)，且在待測溶液之間轉(zhuǎn)移時(shí)具有良好的可逆性。金屬-金屬氧化物固體PH電極因其對H+響應(yīng)線性良好，速度快，并由于其具有制作方便，剛性好，體積小等特點(diǎn)而引起關(guān)注，此類固體PH電極具有以下主要優(yōu)點(diǎn):容易制備、成本低廉、響應(yīng)快，適用范圍廣泛等。目前此類固體PH電極主要為貴金屬氧化物，如氧化鈀、氧化銣、氧化銥等，貴金屬氧化物電極制備成本較高，限制了其廣泛使用。金屬W作為常見金屬，價(jià)格比較低廉，研究制備氧化鎢PH電極具有實(shí)際意義。目前常用的制備W/W03電極方法有:灼燒法、濺射法、溶膠一凝膠法、電化學(xué)循環(huán)伏安法。與其它對氫離子敏感的氧化物膜的制備方法相比，電化學(xué)循環(huán)伏安法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034]I)設(shè)備簡單，操作方便，條件參數(shù)精確可控；
[0035]2)所制備的氧化物膜致密、結(jié)合牢固；
[0036]3)可在外形復(fù)雜的表面定位制備對氫離子敏感的氧化物膜。
[0037]采用本實(shí)用新型的雙電極復(fù)合型掃描微探針測量碳鋼在pH= 10.6，0.0lMNaCl溶液中的表面pH值分布，實(shí)驗(yàn)樣品選用R235碳鋼。樣品用水磨砂紙由由粗到細(xì)打磨至2000#，再分別用Iym和0.3μπι的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥待用。測量R235鋼樣品在pH= 10.6，0.0lM的NaCl溶液中表面pH值二維分布圖像。測量時(shí)，將復(fù)合探針移動(dòng)至逼近樣品表面，加入測試溶液，進(jìn)行表面微區(qū)pH值分布的掃描測量，掃描面積為4_X 4mm。本實(shí)用新型的復(fù)合型掃描pH值微電極能夠敏感地檢測金屬樣品表面微區(qū)pH值二維的分布圖像，測量分辨度高。
[0038]綜上所述，本實(shí)用新型采用具有雙通道的玻璃管形成毛細(xì)管來制作測量金屬或溶液界面pH值分布的復(fù)合金屬氧化物微探針，其中的W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極，形成高性能復(fù)合型微探針，其尖端的端面水平，保證了 W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極的充分暴露，其中的氧化物膜致密、結(jié)合牢靠，實(shí)現(xiàn)金屬表面PH值分布原位測量，靈敏度高、測量分辨度高、穩(wěn)定性好。
[0039]上面結(jié)合附圖對本實(shí)用新型進(jìn)行了示例性描述，顯然本實(shí)用新型具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本實(shí)用新型的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本實(shí)用新型的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，包括一根Ag絲、一根W絲和雙通道玻璃管，所述Ag絲、W絲分別平行設(shè)置于雙通道玻璃管中，并且Ag絲、W絲的尖端均延伸至雙通道玻璃管的尖端，該雙通道玻璃管的尖端拉制為密封的玻璃絲，并在雙通道玻璃管的尖端中填充有環(huán)氧樹脂將Ag絲、W絲的尖端固定，所述Ag絲、W絲的尖端的端面與雙通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag絲、W絲的尖端端面均充分暴露，Ag絲與W絲之間具有固定的間距，Ag絲、W絲的后端連接導(dǎo)線進(jìn)行信號(hào)輸出，所述W絲的尖端表面經(jīng)氧化形成表面具有WO3膜層的W/W03微電極，所述Ag絲的尖端表面經(jīng)陽極氯化形成表面具有AgCl膜層的Ag/AgCl參比電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，所述Ag絲直徑為10-50微米，所述W絲直徑為10-50微米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，所述雙通道玻璃管中的兩個(gè)通道間設(shè)有玻璃隔膜，所述玻璃膜厚度為100-200微米。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，所述Ag絲與W絲之間的間距為30-50微米。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，所述W/W03微電極和Ag/AgCl參比電極的后端采用護(hù)套固定。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，所述護(hù)套為不銹鋼套管。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復(fù)合型掃描微探針，其特征在于，所述導(dǎo)線為銅導(dǎo)線，該銅導(dǎo)線的前端通過導(dǎo)電銀膠與兩個(gè)微電極的后端相連;該銅導(dǎo)線的后端互相絕緣，并與掃描隧道顯微鏡與掃描微電極聯(lián)用測量儀器分別電連接。
【文檔編號(hào)】G01Q60/16GK205643389SQ201620300078
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】林理文
【申請人】林理文