本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，尤其是涉及銨化交聯(lián)型苯乙烯類嵌段共聚物/胺化氧化石墨烯復(fù)合及其原位制備方法。

背景技術(shù)：
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石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維結(jié)構(gòu)材料，具有高的比表面積、高的導(dǎo)熱導(dǎo)電率以及優(yōu)異的力學(xué)性能，可應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池電極材料等。氧化石墨烯具有豐富的官能團有利其在有機溶劑及聚合物中的分散，同時提供大量的改性位點，可以根據(jù)需要對其進行改性，使其在聚合物中具有較高的相容性，拓展其在聚合物材料中的應(yīng)用。石墨烯在基體中的分散可以通過π-π非共價鍵力來實現(xiàn)。

熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的材料，其中苯乙烯類熱塑性彈性體具有較高的強度和伸長率、水解穩(wěn)定性、耐酸堿性、熱氧穩(wěn)定性、耐老化性、阻隔性能、加工性能和可重復(fù)加工性、減震性能和對水與空氣的阻隔性能等。目前主要的苯乙烯類三嵌段共聚物熱塑性彈性體主要有聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丙烯)-b-苯乙烯)(SEPS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)和聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)三嵌段共聚物等。

已有文獻報道通過溶液共混方法制備石墨烯或氧化石墨烯(GO)與SBS、SIS、SEPS或SEBS三嵌段共聚物的復(fù)合材料。通過GO與SBS溶液混合并用水合肼還原GO制備出SBS/rGO導(dǎo)電復(fù)合材料，參見：LI H,WU S,WU J,et al.Enhanced electrical conductivity and mechanical property of SBS/graphene nanocomposite，Journal of Polymer Research,2014,21(5):1-8；LIU Y-T,XIE X-M,YE X-Y.High-concentration organic solutions of poly(styrene-co-butadiene-co-styrene)modified graphene sheets exfoliated from graphite，Carbon,2011,49(11):3529-37。將氫氣還原膨脹氧化石墨烯(HEGO)溶液與SBS溶液超聲混合可制備得到HEGO/SBS阻尼復(fù)合材料，參見：CZAJKA M,SHANKS R A,KONG I.Preparation of graphene and inclusion in composites with poly(styrene-b-butadiene-b-styrene),Sci Eng Compos Mater,2015,22(1):7-16。將熱還原氧化石墨(TRGO)與SIS通過溶液共混方法制備得到SIS/TRGO導(dǎo)電或光刺激復(fù)合材料，參見PEPONI L,TERCJAK A,VERDEJO R,et al.Confinement of functionalized graphene sheets by triblock copolymers,The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(42):17973-8；ANSARI S,NEELANCHERY M M,USHUS D.Graphene/poly(styrene-b-isoprene-b-styrene)nanocomposite optical actuators,Journal of Applied Polymer Science,2013,130(6):3902-8.。用十八胺改性GO后與PP/SEBS復(fù)合體系進行溶液混合，再通過熱壓成型的方法使石墨烯在復(fù)合材料中自組裝形成各向異性的PP/SEBS/GO的導(dǎo)電復(fù)合材料，參見：MAO C,HUANG J,ZHU Y,et al.Tailored Parallel Graphene Stripes in Plastic Film with Conductive Anisotropy by Shear-Induced Self-Assembly[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2013,4(1):43-7。將SEBS與GO溶液混合后制成復(fù)合橡膠粒子，再與SEBS熔融共混制備SEBS/原位熱還原氧化石墨烯復(fù)合物(SEBS/TRGO)，再將SEBS/TRGO復(fù)合物與PS熔融共混制備出TRGO/SEBS/PS三元導(dǎo)電復(fù)合材料，參見：YOU F,WANG D,CAO J,et al.In situ thermal reduction of graphene oxide in a styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymer via melt blending[J].Polymer International,2014,63(1):93-99。

為了進一步提高石墨烯與SBS的相容性，需要對SBS進行官能化改性。將SBS中間軟段進行羥基化后，再通過溶液共混法制備了石墨烯/HO-SBS導(dǎo)電納米復(fù)合材料，參見：解艷艷，石墨烯/HO-SBS導(dǎo)電納米復(fù)合材料制備及性能研究，湖南大學(xué)學(xué)位論文,2012。將接枝馬來酸酐的SEBS(SEBS-g-MAH)與十八胺改性GO通過溶液共混的方法制備了SEBS-g-MAH/GO導(dǎo)電納米復(fù)合材料，參見：SHI H,SHI D,LI C,et al.Preparation of functionalized graphene/SEBS-g-MAH nanocomposites and improvement of its electrical,mechanical properties,Materials Letters,2014,133:200-203

雖然在現(xiàn)有技術(shù)中公開了如上所述的苯乙烯類嵌段共聚物與石墨烯復(fù)合材料，但未見在離子交換膜的應(yīng)用。且在現(xiàn)有技術(shù)中，也尚未見公開報道銨基官能化苯乙烯類嵌段共聚物/胺化改性氧化石墨烯復(fù)合材料及其原位制備方法。

在離子交換膜領(lǐng)域，石墨烯/聚合物復(fù)合材料有相關(guān)報道。將0.5％GO與Nafion112通過溶液共混的方法制得了Nafion/GO復(fù)合膜材料，其甲醇透 過率為0.792×10^-6cm²·s^-1，質(zhì)子導(dǎo)通率為4.0×10^-2S·cm^-1，與相同條件下Nafion 112的性能相比，雖然甲醇透過率降低了39.1％，但質(zhì)子導(dǎo)通率反而下降4.3％，參見Choi B G,Huh Y S,Park Y C,et al.Enhanced transport properties in polymer electrolyte composite membranes with graphene oxide sheets.Carbon,2012，50(15):5395-5402。將磺化的氧化石墨烯(SGO)與Nafion 115通過溶液共混的方法制得了SGO/Nafion復(fù)合膜，其甲醇透過率為0.0884×10^-6cm²·s^-1，質(zhì)子導(dǎo)通率為3.63×10^-2S·cm^-1，與相同條件下Nafion115的性能相比，雖然甲醇透過率降低了80.2％，但質(zhì)子導(dǎo)通率幾乎不變，參見CHIEN HC,TSAI LD,HUANG CP,et al.Sulfonated graphene oxide/Nafion composite membranes for high-performance direct methanol fuel cells.International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(31):13792-801。將8wt％磺化改性的氧化石墨烯加入到磺化聚酰亞胺膜(SPI)中，得到磺化聚酰亞胺/磺化改性氧化石墨烯(SPI/SGO)復(fù)合膜，其質(zhì)子導(dǎo)通率為9.62×10^-2S·cm^-1，甲醇透過率為1.31×10^-6cm²·s^-1，與相同條件下SPI性能相比，質(zhì)子導(dǎo)通率提高了59％，甲醇透過率降低了10.3％，但石墨烯用量卻需高達8％，參見Pandey R P,Thakur A K,Shahi V K.Sulfonated Polyimide/Acid-Functionalized Graphene Oxide Composite Polymer Electrolyte Membranes with Improved Proton Conductivity and Water-Retention Properties.ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(19):16993-17002。將0.5wt.％季銨化氧化石墨烯(QGO)與季銨化聚砜(QPSU)通過溶液混合制得季銨化聚砜/季銨化氧化石墨烯(QPSU/QGO)復(fù)合膜，參見LIU L,TONG C,HE Y,et al.Enhanced properties of quaternizedgraphenes reinforced polysulfone based composite anion exchange membranes for alkaline fuel cell.Journal of Membrane Science,2015,487：99-108.

石墨烯/聚合物復(fù)合燃料電池膜在現(xiàn)有技術(shù)中的難點在于：在石墨烯用量較少的條件下，在提高離子導(dǎo)通率的同時，難以達到降低甲醇透過率。本發(fā)明通過原位反應(yīng)制備銨化苯乙烯類嵌段共聚物/胺化改性石墨烯復(fù)合膜材料，通過進一步離子交換，實現(xiàn)了在氧化石墨烯用量較少(≤2.5％)的情況下達到同時提高離子導(dǎo)通率和降低甲醇透過率，從而制備出具有高離子導(dǎo)通率和低甲醇透過率的銨化苯乙烯類嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合膜材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的之一是提供一種銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料中，由于少量胺化改性石墨烯的引入，使得離子導(dǎo)通率明顯提高，可達2.1×10^-2S·cm^-1，甲醇透過率進一步降低，可達1.0×10^-7cm²·s^-1。

所述的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料由交聯(lián)型含季銨離子的苯乙烯類嵌段共聚物和胺化改性氧化石墨烯組成，其中胺化改性氧化石墨烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05～2.5％，優(yōu)選0.08％～2.2％，更優(yōu)選0.1％～2.0％。

銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料為由氯甲基化苯乙烯類嵌段共聚物熱塑性彈性體與雙官能團或三官能團有機叔胺化合物及胺化改性氧化石墨烯在有機介質(zhì)中混合、原位反應(yīng)，再在堿性溶液中進行負離子交換得到的產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的氯甲基化苯乙烯類嵌段共聚物為含有對氯甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物，可以是聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯 -b-異戊二烯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)等三嵌段共聚物經(jīng)氯甲基化反應(yīng)的產(chǎn)物。所述的氯甲基化苯乙烯類嵌段共聚物選自以下化合物中的一種或多種：氯甲基化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)或氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)。

雙官能團或三官能團有機叔胺化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

式中B₁-B₁₂選自H、C₁～C₂₀烷基或C₆～C₂₀芳香基，可以相同也可以不同；

雙官能團或三官能團有機叔胺化合物選自下述化合物中的一種或多種：乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、3,4-二甲基鄰苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、N-芐基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苯二胺、N,N-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)苯二胺；三乙基乙二胺、N'-芐基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二芐基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二芐基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲 基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺、四甲基苯二胺、4,4'-亞甲基雙(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二疊氮雙環(huán)(2,2,2)辛烷、四甲基-1,8-萘二胺、雙六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亞二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N”-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺、五甲基二亞乙基三胺、N,N',N”-三甲基二(六亞甲基)三胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲基二丙撐三胺或N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺；優(yōu)選自四甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、苯二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、四甲基-1,6-己二胺、二乙烯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲基二(六亞甲基)三胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺或五甲基二亞乙基三胺中的一種或多種；更優(yōu)選自四甲基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,6-己二胺二乙烯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺或五甲基二亞乙基三胺中的一種或多種。

本發(fā)明所述的胺化改性石墨烯(GO-NH-A)是采用氧化石墨烯與含-NH₂基團的有機化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，可以市購或者采用氧化石墨烯自行改性制備，如將含-NH₂基團的伯胺有機物/乙醇溶液與氧化石墨烯/水分散液混合，在80～90℃下反應(yīng)6～12h，得到胺化改性石墨烯產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)如(1)、(2)或(3)所示，選用一種結(jié)構(gòu)用于復(fù)合材料中。改性方法為公開的現(xiàn)有技術(shù)，參見：Li W,Tang X,Zhang H,et al.Simultaneous surface functionalization and reduction of graphene oxide with octadecylamine for electrically conductive polystyrene composites.Carbon,2011,49(14):4724-4730。

三種結(jié)構(gòu)式中A₁，A₂和A₃分別對應(yīng)以下三種結(jié)構(gòu)：

A₁：R-R₁ A₂： A₃：

式中R選自C₄～C₂₅烷基或C₇～C₂₅芳烷基或C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₅烷芳基；R₁～R₆選自H、C₁～C₁₀烷基或C₇～C₁₅芳烷基或C₆～C₁₅芳基或C₇～C₁₅烷芳基，R₁～R₆可以相同，也可以不同；X-為鹵離子(Cl-、Br-或I-)或OH-。

用于氧化石墨烯胺化改性的含-NH₂基團的有機化合物為單官能團或多官能團化合物，這些官能團結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。本發(fā)明所述的含-NH₂基團的有機胺化合物選自下述化合物中的一種或多種：正丁胺、正戊胺、2-氨基戊烷、2-氨基庚烷、正庚胺、2-環(huán)戊基乙胺、2-氨基辛烷、2-氨基-6-甲基庚烷、1-氨基-6-甲基庚烷、2-乙基己胺、2-環(huán)己基乙胺、正己胺、辛烷胺、2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十三胺、十二胺、十四胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、 二十胺、苯胺、甲苯胺、苯乙胺、對甲基苯乙胺、3-苯基丙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺，1，8-辛二胺、1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷、5-(二甲氨基)戊胺、3-(二丁氨基)丙胺、2-氨基-5-二乙氨基戊烷、N,N-二乙基對苯二胺、N,N-二乙基-2-甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-間苯二胺、N,N-二甲基-對苯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-雙(三氨丙基)甲基胺，、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶、N-(3-氨基-1-甲基丙基)-N,N-二甲胺；優(yōu)選自2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十三胺、十二胺、十四胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、二十胺、對甲基苯乙胺、3-苯基丙胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺，1，8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺，1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-雙(三氨丙基)甲基胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶、N-(3-氨基-1-甲基丙基)-N,N-二甲胺中的一種或多種；更優(yōu)選自十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、二十胺、3-苯基丙胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺中的一種或多種。

為了進一步提高銨化交聯(lián)型苯乙烯類嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料的離子導(dǎo)通率，GO胺化改性的含-NH₂基團的有機胺化合物需選自下列伯胺有 機物：N,N-二乙基對苯二胺、N,N-二乙基-2-甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-間苯二胺、N,N-二甲基-對苯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-雙(三氨丙基)甲基胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶或N-(3-氨基-1-甲基丙基)-N,N-二甲胺。并且，需將這類胺化改性后的GO進一步與鹵代烷烴反應(yīng)進行季銨鹽離子化處理，具體處理方法為：將胺化改性的GO與鹵代烷烴混合在30～90℃下反應(yīng)3～24h，所述鹵代烷選自：氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、溴十二烷、氯甲基環(huán)丙烷、1-氯-3-甲基丁烷、芐基氯、對甲基氯芐、2-苯基氯乙烷、3-苯基氯丙烷、4-苯基丁基氯、1-氯-5-苯基戊烷、1-氯-6-苯基己烷、1-氯-7-苯基庚烷、1-氯-8-苯基辛烷烷、1-氯-9-苯基壬烷、1-氯-10-苯基癸烷、4-乙基芐氯、4-叔丁基氯芐、3，4-二甲基芐氯、芐基溴、1-溴-3-甲基丁烷、對甲基溴芐、2-苯基溴乙烷、3-苯基溴丙烷、4-苯基丁基溴、1-溴-5-苯基戊烷、1-溴-6-苯基己烷、1-溴-7-苯基庚烷、1-溴-8-苯基辛烷烷、1-溴-9-苯基壬烷、1-溴-10-苯基癸烷、4-乙基芐溴、4-叔丁基溴芐或3，4-二甲基芐溴。

本發(fā)明所述的有機介質(zhì)選自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、五氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-1-氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、2-氯-2-溴丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、溴丁烷、二溴丁烷、1-溴-4-氯丁烷或溴代二氯丁烷中的一種或多種；優(yōu)選自二氯甲烷、三氯甲 烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、氯丁烷或二氯丁烷中的一種或多種；更優(yōu)選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丁烷。

本發(fā)明另一目的是提供一種銨化交聯(lián)型苯乙烯類嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合物的制備方法，采用原位生成的方法，具體方法和步驟為：

(1)將氯甲基化的苯乙烯類嵌段共聚物溶解于有機介質(zhì)中配制成溶液，聚合物濃度為10～200g/L，優(yōu)選15～150g/L，更優(yōu)選25～110g/L。

(2)將胺化氧化石墨烯與有機介質(zhì)混合制備分散液，濃度為0.1～10mg/mL，優(yōu)選0.5～6mg/mL，更優(yōu)選1～4mg/mL。

(3)向氯甲基化苯乙烯類嵌段共聚物/有機介質(zhì)溶液中加入胺化改性氧化石墨烯/有機介質(zhì)分散液及多官能團有機叔胺化合物，混合均勻。并在-10～95℃，優(yōu)選0～90℃，更優(yōu)選5～80℃下，反應(yīng)直至有機介質(zhì)揮發(fā)完全，得到氯化銨鹽取代的嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料。其中，氯甲基化苯乙烯類嵌段共聚物中氯甲基與有機胺化合物中胺基的摩爾比0.01:1～0.3:1，優(yōu)選0.02:1～0.2:1，更優(yōu)選0.05:1～0.15:1。若配比過低，即胺用量過多，導(dǎo)致后處理難度加大，且成本增加；若配比過高，即胺用量過少，導(dǎo)致銨化反應(yīng)程度不夠，復(fù)合物的離子交換容量偏低，性能下降。因此，適量的胺是必須的。

(4)將步驟(3)得到的氯化銨鹽取代的嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料置于NaOH或KOH的水溶液中，經(jīng)負離子交換反應(yīng)，得到本發(fā)明的最終產(chǎn)物銨化交聯(lián)型苯乙烯類嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料。

采用本發(fā)明技術(shù)，得到意想不到的發(fā)明效果：通過引入少量胺化改性 氧化石墨烯及原位化學(xué)反應(yīng)，原位制備了銨化交聯(lián)型苯乙烯類嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的離子傳導(dǎo)率，進一步降低了復(fù)合材料的甲醇滲透率，優(yōu)化了復(fù)合材料的綜合性能，可適合于制造燃料電池電解質(zhì)膜材料，其中離子導(dǎo)通率可達2.1×10^-2S·cm^-1，甲醇透過率可降至1.0×10^-7cm²·s^-1。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。除非另外說明，將下列物料用于以下所述實施例。

紅外(FT-IR)測試，采用美國Nicolet公司Nexsus 6700-FT-IR，ATR，掃描范圍：4000cm^-1～400cm^-1。

熱重測試采用美國TA公司Q50氮氣氣氛以10℃/min的升溫速率從25～600℃。

氯甲基化程度的測試可采用兩種方法：(1)采用核磁共振(¹H NMR)測試，采用BrukerAvance 400MHz液體核磁共振譜儀，氘代氯仿為溶劑，室溫下進行測試。通過特征峰面積，即可計算得到聚合物中氯甲基化程度；

離子導(dǎo)通率σ的測試：采用斯科特公司的CS350電化學(xué)工作站，將膜浸泡在去離子水中，測試溫度為30～80℃。測得膜的電阻為R，進而求得離子導(dǎo)通率。

阻醇率的測試：采用美國Nicolet公司Nexsus 670-FT-IR，用在線紅外的方法測得峰強與甲醇透過濃度的關(guān)系，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定阻醇率。

實施例1：

(1)將1g氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(M_n ＝79000，苯乙烯結(jié)合量為43wt％，氯甲基含量為1.16mmol/g共聚物)溶于17mL三氯甲烷中，配成59g/L的溶液。

(2)將0.6g氧化石墨烯于300mL水中，超聲分散，制成濃度為2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。將0.9g十八胺溶于90mL乙醇中，制成10g/L的十八胺/乙醇溶液。將十八胺/乙醇溶液加入到的氧化石墨烯/水分散液中，95℃下攪拌回流12h。抽濾，將濾渣在乙醇中洗滌，在真空干燥箱中干燥24h，得到0.81g十八胺改性氧化石墨烯(GOA)。取20mgGOA分散于20mL三氯甲烷中，分散液濃度為1g/L。

(3)分別將3mL GOA/CHCl₃分散液和0.86mL四甲基乙二胺加到氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物/CHCl₃溶液中，攪拌均勻，改性石墨烯含量為0.3wt％，氯甲基與胺基的摩爾比為0.1:1，置于培養(yǎng)皿中在25℃下放置并反應(yīng)至溶劑揮發(fā)完全，得到氯化銨鹽取代并交聯(lián)的嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料。

(4)在25℃下，將氯化銨鹽取代的嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料置于2mol/L的NaOH水溶液中，經(jīng)置換反應(yīng)得到銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料。在60℃下測得其離子導(dǎo)通率為0.85×10^-2S/cm，甲醇透過率為2.5×10^-7cm²/s。

與相同條件下制備的不加入改性石墨烯的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物薄膜材料(離子導(dǎo)通率為0.54×10^-2S/cm，甲醇透過率為6×10^-7cm²/s)相比，離子導(dǎo)通率提高了57.4％，甲醇透過率降低了58.3％。

實施例2：

(1)與實施例1相同，只是氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯) 三嵌段共聚物的M_n＝80000，苯乙烯結(jié)合量為43wt％，氯甲基含量為1.22mmol/g共聚物，聚合物溶液濃度為100g/L。

(2)與實施例1相同，十八胺改性氧化石墨烯分散液濃度為1g/L。

(3)與實施例1相同，只是改性石墨烯含量為1.0wt％。

(4)與實施例1相同，得到了銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料，在60℃下測得其離子導(dǎo)通率為0.5×10^-2S/cm，甲醇透過率為1.0×10^-7cm²/s。

與相同條件下制備的不加入改性石墨烯的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物薄膜材料(離子導(dǎo)通率為0.54×10^-2S/cm，甲醇透過率為6×10^-7cm²/s)相比，離子導(dǎo)通率相當(dāng)，甲醇透過率降低了83.3％。

實施例3：

(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物與實施例2相同，只是聚合物溶液濃度為51g/L。

(2)稱取0.3g的氧化石墨烯于100mL水中超聲分散，制成濃度為3mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。取0.404g的十八胺和0.06mL的N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于40mL的乙醇中，然后將其加入到95℃下的氧化石墨烯水分散液中回流攪拌12h。與實施例1相同的方法，得到十八胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺改性氧化石墨烯0.45g，配成2mg/mL的分散液。

(3)與實施例1相同，只是改性石墨烯含量為0.1wt％，氯甲基與四甲基-1,6-己二胺中胺基的摩爾比為0.1:1。

(4)與實施例1相同，得到了銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料，在60℃下測得其離子導(dǎo)通率為0.78×10^-2S/cm，甲醇透過率為4.1× 10^-7cm²/s。

與相同條件下制備的不加入改性石墨烯的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物薄膜材料(離子導(dǎo)通率為0.54×10^-2S/cm，甲醇透過率為6×10^-7cm²/s)相比，離子導(dǎo)通率提高了44％，甲醇透過率降低了31.7％。

實施例4：

(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物與實施例2相同，只是聚合物溶液濃度為67g/L。

(2)胺化石墨烯同實施例1。

(3)與實施例1相同，只是改性石墨烯含量為0.5wt％。

(4)與實施例1相同，得到了銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料，在60℃下測得其離子導(dǎo)通率為1.9×10^-2S/cm，甲醇透過率為2×10^-7cm²/s。

與相同條件下制備的不加入改性石墨烯的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物薄膜材料(離子導(dǎo)通率為0.54×10^-2S/cm，甲醇透過率為6×10^-7cm²/s)相比，離子導(dǎo)通率提高了252％，甲醇透過率降低了58.3％。

實施例5：

(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物與實施例2相同，只是聚合物溶液濃度為51g/L。

(2)取0.185g十八胺和1.4mL的N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于40mL乙醇中，將其加入到100mL的3mg/mL氧化石墨烯/水分散液中95℃下回流攪拌12h，得到十八胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺改性氧化石墨烯0.40g；將改性后的氧化石墨烯45mg分散于30mL氯化芐中，在60℃下進行季銨鹽化 反應(yīng)12小時。將銨鹽化反應(yīng)的石墨烯用三氯甲烷配成3mg/mL的分散液。

(3)與實施例1相同，只是改性石墨烯含量為0.1wt％，氯甲基與四甲基-1,6-己二胺中胺基的摩爾比為0.1:1。

(4)與實施例1相同，得到了銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料，在60℃下測得其離子導(dǎo)通率為2.1×10^-2S/cm，甲醇透過率為1.7×10^-7cm²/s。

與相同條件下制備的不加入改性石墨烯的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物薄膜材料(離子導(dǎo)通率為1.2×10^-2S/cm，甲醇透過率為5.6×10^-7cm²/s)相比，離子導(dǎo)通率提高了75％，甲醇透過率降低了69.6％。

實施例6：

(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的Mn＝84000，苯乙烯結(jié)合量為30％，氯甲基含量為0.78mmol/g，聚合物溶液濃度為67g/L。

(2)胺化改性石墨烯同實施例1。

(3)與實施例1相同，只是改性石墨烯含量為0.5wt％，氯甲基與四甲基-1,6-己二胺中胺基的摩爾比為0.1:1。

(4)與實施例1相同，得到了銨化交聯(lián)型嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合薄膜材料，在60℃下測得其離子導(dǎo)通率為2.0×10^-2S/cm，甲醇透過率為2.6×10^-7cm²/s。

與相同條件下制備的不加入改性石墨烯的銨化交聯(lián)型嵌段共聚物薄膜材料(離子導(dǎo)通率為0.7×10^-2S/cm，甲醇透過率為7×10^-7cm²/s)相比，離子導(dǎo)通率提高了186％，甲醇透過率降低了62.9％。