專利名稱：一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器的制備方法，特別是高導(dǎo)電性聚合物固體電解質(zhì)電容器的制作方法。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備數(shù)字化和微型化進(jìn)程的加速，對高頻段電子元件的低等效串聯(lián)電阻的需求日益漸強(qiáng)，特別是在這些系統(tǒng)中使用的電容器，要求其等效串聯(lián)電阻和電感小，高頻性能穩(wěn)定。聚合物電解電容器因為較低的ESR而倍受關(guān)注。為了獲得超低ESR的聚合物電解電容器，在電容器的研發(fā)和制作中做了很多的工作，包括使用各種各樣的單體、粘合劑、氧化劑和摻雜劑，其目的是利用各種材料的共同作用使得形成的導(dǎo)電聚合物 穩(wěn)定性和導(dǎo)電性好。聚合物電解電容器的電解質(zhì)層是在氧化膜介質(zhì)表面通過原位化學(xué)或者電化學(xué)聚合的方法制作的一層導(dǎo)電聚合物薄膜。通常在介質(zhì)膜表面用一步或兩步聚合法聚合導(dǎo)電聚合物。特別是生產(chǎn)過程中普遍采用的兩步法，浸潰過程中單體溶液很容易被交叉污染，大量的酸在浸潰過程中沉積在單體溶液中，使得單體溶液不斷被酸化而退化，由于連續(xù)的酸沉積，溶液的PH值連續(xù)可降到3或者以下，形成的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率越來越小，從而不能滿足超低ESR的要求。據(jù)美國專利U.S. 7, 754, 276 B2報道，所用單體溶液的pH值超過4，就可以得到高導(dǎo)電率的聚合物。而pH值的減小表明質(zhì)子酸的形成，其加速了反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，導(dǎo)致聚合反應(yīng)中形成了很多的低聚物以及非共軛環(huán)的鏈接。非共軛環(huán)損壞了傳導(dǎo)電子的路徑，因此降低了聚合物主鏈的電導(dǎo)率。如3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體溶液中酸的出現(xiàn)會引起一個酸催化的副反應(yīng)，形成非共軛的二氫噻吩分子，而二氫噻吩分子的導(dǎo)電率很低，受酸催化反應(yīng)副產(chǎn)物二氫噻吩的影響從而增加導(dǎo)電聚合物的電阻。本發(fā)明專利提出一種在堿性氣氛中聚合的方法，是通過調(diào)節(jié)聚合溶液的酸堿性，從而在聚合反應(yīng)物中形成π共軛的聚合物長鏈，提高導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率和反應(yīng)速度，因而顯著降低導(dǎo)電聚合物電容器的ESR和漏電流。該導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于固體電解電容器，可提高電容器的電性能，獲得長時間的穩(wěn)定性和可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在加速聚合反應(yīng)的速度，提高導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率，制作靜電容量大、漏電流小、ESR和電感低、穩(wěn)定性好、可靠性高的導(dǎo)電聚合物電解電容器。高導(dǎo)電率的聚合物，特別是當(dāng)電導(dǎo)率高于lOOOS/cm時，對低ESR導(dǎo)電聚合物電容器的應(yīng)用非常重要，為了獲得超低ESR的聚合物電解電容器，在電容器的研發(fā)和制作中，嘗試了各種各樣的氧化劑和摻雜劑，各種材料的共同作用使得導(dǎo)電聚合物更加穩(wěn)定。最近發(fā)現(xiàn)，所用單體溶液的PH值超過4，就可以得到高導(dǎo)電率的聚合物，而且，導(dǎo)電聚合物溶液的電阻和形成的導(dǎo)電聚合物薄膜的性能都可以得到很大的改善。高純度的單體在使用過程中，由于多次浸潰陽極塊而導(dǎo)致單體溶液中的酸沉積，使得溶液的PH值逐漸降低。而單體溶液中酸的出現(xiàn)會弓I發(fā)一個酸催化的副反應(yīng)，導(dǎo)致形成導(dǎo)電率很低的反應(yīng)副產(chǎn)物。
為了制作高導(dǎo)電率的聚合物，酸催化反應(yīng)必須禁止，或者至少把它的負(fù)面影響抑制到最小，如果不抑制，由于連續(xù)的酸沉積，溶液的PH值連續(xù)下降到低于3，很難制作出滿足要求的聚合物電解電容器的電解質(zhì)。因PH值是溶液酸性的指示器，只要控制單體溶液的PH值在4以上，就可以得到導(dǎo)電性非常好的聚合物薄膜。但單體溶液的pH值也不宜過大，一般要求不超過12，最好不超過8。因此，單體溶液的pH值應(yīng)該控制在4-8，更好是在4. 5-6. 5，優(yōu)選 5±0· 5。因此，單體溶液中用堿中和沉積在單體中的酸能有效地控制酸催化副反應(yīng)的發(fā)生，從而保持導(dǎo)電聚合物的高導(dǎo)電性。通常使用的堿性材料包括無機(jī)堿和有機(jī)堿，無機(jī)堿如金屬氧化物、金屬氫氧化物、堿性稀土金屬氧化物和氫氧化物等，普遍使用的無機(jī)堿中含有的陽離子為Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+。但不包括過度金屬陽離子，因此，它不會影響到導(dǎo)電聚合物。基本的有機(jī)堿主要為有機(jī)胺，如二甲胺、二乙胺、1，3丙基二胺、1，2丙基二胺，還有其它的鏈烷醇胺和酰胺，如二乙醇胺、甲基酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等，通常選用水溶性和揮發(fā)性比較好的二甲胺和二乙胺。堿溶液的濃度為0.2mol/L，優(yōu)選0.8mol/L，最大不超過I. 5mol/L。聚合反應(yīng)改進(jìn)劑可以是液態(tài)得水溶液，也可以是堿溶液常溫下?lián)]發(fā)的蒸汽。 改進(jìn)劑可以預(yù)先涂覆在陽極塊的表面，或者被覆完單體/氧化劑后再進(jìn)行被覆，或者加入到單體/氧化劑中，或者是在聚合反應(yīng)前/后在堿性溶液的蒸汽環(huán)境中進(jìn)行處理。反應(yīng)改進(jìn)劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為6%，溶液的pH值為7-10，優(yōu)選7-8，因此，當(dāng)使用上面所說的中和方法調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)物，大量的酸和堿加入進(jìn)行調(diào)配就可以達(dá)到要求的PH值的單體溶液。本發(fā)明中形成導(dǎo)電聚合物的單體包括噻吩、吡咯和苯胺及其衍生物。噻吩的衍生物包括3，4-乙烯二氧噻吩(ED0T)、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基4-烷氧基噻吩、3，4-二烷基噻吩、3，4-二烷氧基噻吩。吡咯的衍生物包括3，4-烷基吡咯、3，4-烷氧基吡咯。苯胺的衍生物包括2-烷基苯胺、2-烷氧基苯胺。聚合反應(yīng)中的單體是液態(tài)的，但為了讓聚合反應(yīng)更加流暢，單體需要用一種有機(jī)溶劑稀釋，這些有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮和乙腈等。用三價鐵離子鹽用作氧化摻雜劑，如氯化鐵、高氯酸鐵、苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鐵、萘磺酸鐵和丁基萘磺酸鐵等。優(yōu)選氧化性能非常優(yōu)異的對甲苯磺酸鐵。氧化摻雜劑溶液的質(zhì)量百分比濃度至少大于15%，更好是大于20%，如果氧化劑的濃度太低，就達(dá)不到氧化摻雜劑預(yù)期的效果，另一方面，濃度超過25%可以加快聚合反應(yīng)的進(jìn)程，濃度超過30%甚至40%能夠滿足電容器的制作效率和固體電解電容器的性能，這就是導(dǎo)電聚合物最主要的應(yīng)用。濃度超過55%能產(chǎn)生更好的結(jié)果，如低ESR和高容量。然而，氧化摻雜劑的濃度超過80%，這些性能相反會變小。氧化摻雜劑溶液的濃度應(yīng)根據(jù)上述調(diào)節(jié)的范圍盡可能地高。使用本發(fā)明中的反應(yīng)改進(jìn)劑制作導(dǎo)電聚合物，就會提高制作效率和固體電解質(zhì)的性能。本發(fā)明中導(dǎo)電聚合物的形成過程包括A :氧化劑浸潰過程，陽極塊浸入氧化劑溶液，氧化劑用水或有機(jī)溶劑稀釋，重量比濃度為15-55%，優(yōu)選20-40%，浸潰時間為ls-5min ；過程B :單體浸潰過程，單體用一種有機(jī)溶劑稀釋，重量比濃度為5-100%，優(yōu)選10-40%，陽極塊浸入單體溶液ls_5min ;過程C為反應(yīng)加速劑的處理過程，將浸潰完氧化劑和單體的陽極塊浸潰堿性溶液或在堿性蒸汽環(huán)境中處理，以中和部分沉積在單體溶液中的酸，處理溫度為室溫，處理時間為ls-60min,最好為5min-30min ;過程D聚合反應(yīng)過程表面覆有單體、氧化劑和反應(yīng)加速劑的陽極塊在溫度0-120°C，最好是30-70°C的環(huán)境中聚合反應(yīng)lmin-3h,最好是10min_2h。過程A, B, C，D分別各進(jìn)行一次,形成導(dǎo)電聚合物,為了形成致密的導(dǎo)電聚合物膜層，過程A-D需要重復(fù)幾次。以3，4-乙烯二氧噻吩EDOT例制作鉭電解電容器的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，詳細(xì)的制作過程為
按現(xiàn)有工藝完成陽極塊表面介質(zhì)氧化膜的制備，在生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊上經(jīng)下列工序形成高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層
1:將表面形成介質(zhì)氧化膜的陽極塊浸入重量百分比濃度為6%的硅烷偶聯(lián)劑，浸潰時間5min，再在50-100°C，相對濕度為30%_70%的空氣環(huán)境中干燥30min ；
2:導(dǎo)電聚合物陰極膜制備，包括反應(yīng)加速劑的處理和聚合物的合成 A :氧化劑浸潰過程,陽極塊浸入氧化劑溶液,浸潰時間為ls-5min ;氧化劑用水或有機(jī)溶劑稀釋，重量比濃度為15-55%，優(yōu)選20-40% ；
B :單體浸潰過程，單體用一種有機(jī)溶劑稀釋，重量比濃度為5-100%，優(yōu)選10-40%，陽極塊的表面已沉積反應(yīng)加速劑的鹽溶液，陽極塊浸入單體溶液ls-5min ；
C :為反應(yīng)加速劑的處理過程，將浸潰完氧化劑和單體的陽極塊放在堿性溶液或堿性蒸汽環(huán)境中處理，以中和沉積在單體溶液中的酸，處理溫度為室溫，處理時間為ls-60min，最好為 5min_30min ；
D :聚合反應(yīng)過程表面覆有單體、氧化劑和反應(yīng)加速劑的陽極塊在溫度0-120°C，最好是30-70°C的環(huán)境中聚合反應(yīng)lmin-3h，優(yōu)選10min_2h ；
E:在70°C的去離子水中煮洗lh，在100°C的空氣環(huán)境中干燥15min ；
F:在O. 03%-0. 05%的對甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中對介質(zhì)氧化膜層進(jìn)行再形成，然后取出在150°C的空氣中干燥Ih ；
G :重復(fù)上述A-F步驟8-15次。3 :按現(xiàn)有工藝完成在覆有導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的鉭芯表面依次涂敷石墨層和銀漿層，并完成點焊、粘接、組架和模壓封裝等工藝加工，整形后形成最終產(chǎn)品，并測試其電性倉泛。綜上所述，本發(fā)明一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，包括按現(xiàn)有工藝前工序完成以閥金屬或閥金屬氧化物作為電容器的陽極塊，用電化學(xué)的方法在陽極塊表面形成介質(zhì)氧化膜和后工序完成在覆有高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層上涂敷石墨層和銀漿層，并點焊、粘接、組架和壓膜封裝為成品，其特征在于在生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊上經(jīng)下列工序形成高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層
(1)將表面形成介質(zhì)氧化膜的陽極塊浸入重量百分比濃度為5-6%的硅烷偶聯(lián)劑水溶液，浸潰時間5min，再在50-100°C，相對相對濕度為30%_70%的空氣環(huán)境中干燥30min ；
(2)形成高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層將經(jīng)步驟(I)處理的陽極塊按下列方法處理
A :氧化劑浸潰過程，陽極塊浸入氧化劑水溶液,氧化劑濃度20-80%wt，浸潰時間為ls-5min,取出23°C烘干60min,所指的氧化劑溶液為對甲苯磺酸鐵水溶液；
B :單體浸潰過程，單體用一種有機(jī)溶劑稀釋，重量比濃度為5-100%，單體溶液pH 4-8，經(jīng)A處理的陽極塊浸入單體溶液時間為ls-5min，所指的單體為3，4-乙烯二氧噻吩ED0T，有機(jī)溶劑為乙醇；C :反應(yīng)加速劑的處理過程，將浸潰完氧化劑和單體的陽極塊在堿性溶液或堿性蒸汽環(huán)境中處理，以中和沉積在單體溶液中過多的酸，堿蒸汽處理溫度為室溫，處理時間為ls-60min，所指堿性溶液是指Ca (OH) 2或Mg (OH) 2的水溶液，濃度O. 2-1. 5mol/l，所指堿性蒸汽環(huán)境是指二甲胺或二乙胺蒸汽環(huán)境；
D :聚合反應(yīng)過程表面覆有單體、氧化劑和反應(yīng)加速劑的陽極塊在室溫環(huán)境中聚合反應(yīng) lmin_3h ；
E:在60-70°C的去離子水中煮洗lh，在100°C的空氣環(huán)境中干燥15min ；
F:在O. 03%-0. 05%的對甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中對介質(zhì)氧化膜層進(jìn)行再形成，然后取出在150°C的空氣中干燥lh。上述步驟(2) A氧化劑還包括苯磺酸鐵，萘磺酸鐵或丁基磺酸鐵。上述步驟(2) B單體還包括噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基4_烷氧基 噻吩或3，4- 二烷基噻吩，有機(jī)溶劑還包括甲醇、異丙醇。上述步驟(2) C所指的堿性溶液還包括Sr2+，Ba2+，Al3+的水溶液。優(yōu)化條件為步驟(2) A氧化劑水溶液濃度20_55%wt ;步驟(2) B單體溶液重量比濃度為10-40%wt，單體溶液pH = 4. 5-6. 5 ;步驟(2) C堿蒸汽處理溫度為常溫，處理時間為5-30min ;堿性溶液Ca (OH) 2或Mg (OH) 2的水溶液濃度O. 8mol/l ;表面覆有單體、氧化劑和反應(yīng)加速劑的陽極塊在室溫環(huán)境中聚合10min-2h ；
本發(fā)明步驟(2)中，步驟(2)C堿蒸汽處理時可在浸潰氧化劑和單體之前，即在步驟(2)A和(2) B之前，還可以在步驟(2) A和(2)之后。本發(fā)明步驟(2)中，過程A、B、C和D分別進(jìn)行一次，為了形成致密的導(dǎo)電聚合物膜層，A至D需要重復(fù)8-15次。本發(fā)明用堿中和沉積在單體中的酸，能有效地控制催化副反應(yīng)的發(fā)生，從而保持導(dǎo)電聚合物的高導(dǎo)電性。本發(fā)明專利提出一種在堿性氣氛中聚合的方法，是通過調(diào)節(jié)聚合溶液的酸堿性，從而在聚合反應(yīng)物中形成π共軛的聚合物長鏈，提高導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率和反應(yīng)速度，因而顯著降低導(dǎo)電聚合物電容器的ESR和漏電流。該導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于固體電解電容器，可提高電容器的電性能，獲得長時間的穩(wěn)定性和可靠性。本發(fā)明將通過引用以下例子做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，這些例子不應(yīng)解釋為以任何方式限制這項發(fā)明。具體實施例子
電容器級鉭粉中加入一定量的粘合劑，壓模成型尺寸為3. 1X0. 9X4. 6 (mm)的鉭塊，高溫真空燒結(jié)比容為36,600 CV/g。這些燒結(jié)后的鉭坯被用于以下實施例中。實施例I
將燒結(jié)后的鉭坯置于濃度為O. 03%的20°C的磷酸溶液中，加55V的直流電壓，通過電化學(xué)反應(yīng)在鉭坯表面形成無定形的Ta2O5介質(zhì)氧化膜。將生成電介質(zhì)層的鉭坯浸入重量濃度為5%的硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中，浸潰時間為5min，再在50-100°C，相對濕度為30%_70%的空氣環(huán)境中干燥30min。將覆有粘接層的鉭坯浸入重量百分比濃度為25%的三價鐵離子的磺酸鹽溶液中，浸潰時間為5分鐘，然后放入溫度為23°C的烘箱中干燥60分鐘。再浸潰重量百分比濃度為5%的單體的乙酸丁酯或其衍生物溶液，浸潰時間為5分鐘。將浸潰完氧化劑和單體的陽極塊放入二乙胺水溶液的蒸汽環(huán)境中處理，處理溫度為室溫，處理時間為60min。再放入溫度為23°C的烘箱中聚合90分鐘。在60°C的去離子水中清洗60分鐘，聚合之后，介質(zhì)膜的表面會有一定的損傷或破壞，在O. 03%的對甲苯磺酸溶液中補(bǔ)形成以修復(fù)介質(zhì)膜，放入溫度為70°C的烘箱中干燥15分鐘。整個過程循環(huán)8-15次。將干燥的產(chǎn)品分別浸入石墨和銀漿。然后進(jìn)行點焊、粘接和模壓封裝。最后對電容器的電參數(shù)進(jìn)行測量。測試結(jié)果見表I。對比示例一
將一組燒結(jié)后的產(chǎn)品按照實施例一相同的工藝條件進(jìn)行成型和賦能，浸潰硅烷偶聯(lián)劑的水溶液形成粘合層。將覆有粘接層的鉭坯浸入重量百分比濃度為25%的三價鐵離子的磺酸鹽溶液中，浸潰時間為5分鐘，然后放入溫度為23°C的烘箱中干燥60分鐘。再浸潰單體溶液，浸潰時間為5分鐘。用5%的氫氧化鈣溶液處理并過濾。再用70°C的去離子水中清洗60分鐘，再形成之后放入溫度為100°C的烘箱中干燥15分鐘。產(chǎn)品浸潰石墨和銀漿，并在模壓封裝后測試ESR和漏電流，具體數(shù)據(jù)見表I。·
對比示例二
將一組燒結(jié)后的產(chǎn)品按照實施例一相同的工藝條件進(jìn)行成型和賦能，浸潰硅烷偶聯(lián)劑的水溶液形成粘合層。將覆有粘接層的鉭坯浸入重量百分比濃度為25%的三價鐵離子的磺酸鹽溶液中，浸潰時間為5分鐘，然后放入溫度為23°C的烘箱中干燥60分鐘。再浸潰單體溶液，浸潰時間為5分鐘。用5%的二甲胺或二乙胺的溶液處理并過濾。再用70°C的去離子水中清洗60分鐘，再形成之后放入溫度為100°C的烘箱中干燥15分鐘。產(chǎn)品浸潰石墨和銀漿，并在模壓封裝后測試ESR和漏電流。具體數(shù)據(jù)見表I。對比示例三
將生成電介質(zhì)層的鉭坯浸入重量濃度為25%的三價鐵離子的磺酸鹽溶液中，含浸時間為5分鐘，然后放入溫度為23°C的烘箱中干燥30分鐘。再含浸重量濃度為5%的單體的乙酸丁酯或其衍生物溶液，含浸時間為5分鐘，放入溫度為23°C的烘箱中干燥30分鐘。再用70°C的去離子水中清洗60分鐘，再形成之后放入溫度為100°C的烘箱中干燥15分鐘。聚合之后，介質(zhì)膜的表面會有一定的損傷或破壞，在O. 1%的對甲苯磺酸溶液中補(bǔ)形成以修復(fù)介質(zhì)膜。具體數(shù)據(jù)見表I。
表I
樣品I處理方式I容量(UF) Iesr(μω) |漏電流(μa)
實驗 I 三乙胺蒸汽il5~4715. 5~18 0.8~1.9 _
對比 l'CaCOH)；；溶液·43、6· 5 一 16 22 I. Γ2. I
對比2三乙胺/ 二甲胺溶液 il5~46.5 16~21 I. Γ2. 2 _
對比 3|無丨42~45118^30 | · 4~2· 8
電解電容器的電解質(zhì)層對電容器的容量引出、功率損耗和等效串聯(lián)電阻等有重要的影
響，對電解電容器的漏電流、高低溫特性、溫度頻率特性、耐焊接性、使用壽命和可靠性等也
有很大的影響。本發(fā)明專利提供了一種固體鉭電解電容器及其制備方法，特別是固體導(dǎo)電
性聚合物電解質(zhì)改進(jìn)的制備方法。該方法根據(jù)酸堿中和的原理對單體溶液中沉積的過多的
酸進(jìn)行中和，抑制了酸催化副反應(yīng)得發(fā)生，大大提高導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電率。利用堿性溶液的
蒸汽環(huán)境處理相比堿性溶液直接處理效果更好，而且操作相對更加簡單。從實施例結(jié)果比較可知，利用本發(fā)明制作的聚合物電解電容器的電性能 有很大的改善。
權(quán)利要求
1.一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，包括按現(xiàn)有工藝前工序完成以閥金屬或閥金屬氧化物作為電容器的陽極塊，用電化學(xué)的方法在陽極塊表面形成介質(zhì)氧化膜和后工序完成在覆有高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層上涂敷石墨層和銀漿層，并點焊、粘接、組架和壓膜封裝為成品，其特征在于在生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊上經(jīng)下列工序形成高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層 (1)將表面形成介質(zhì)氧化膜的陽極塊浸入重量百分比濃度為5-6%的硅烷偶聯(lián)劑水溶液，浸潰時間5min，再在50-100°C，相對濕度為30%_70%的空氣環(huán)境中干燥30min ； (2)形成高導(dǎo)電聚合物陰極電解質(zhì)層將經(jīng)步驟(I)處理的陽極塊按下列方法處理 A :氧化劑浸潰過程，陽極塊浸入氧化劑水溶液,氧化劑濃度20-80%wt，浸潰時間為ls-5min,取出23°C烘干60min,所指的氧化劑溶液為對甲苯磺酸鐵水溶液； B :單體浸潰過程，單體用一種有機(jī)溶劑稀釋，重量比濃度為5-100%，單體溶液pH 4-8，經(jīng)A處理的陽極塊浸入單體溶液時間為ls-5min，所指的單體為3，4-乙烯二氧噻吩EDOT，有機(jī)溶劑為乙醇； C :反應(yīng)加速劑的處理過程，將浸潰完氧化劑和單體的陽極塊在堿性溶液或堿性蒸汽環(huán)境中處理，以中和沉積在單體溶液中過多的酸，堿蒸汽處理溫度為室溫，處理時間為ls-60min，所指堿性溶液是指Ca (OH) 2或Mg (OH) 2的水溶液，濃度0. 2-1. 5mol/l，所指堿性蒸汽環(huán)境是指二甲胺或二乙胺蒸汽環(huán)境； D :聚合反應(yīng)過程表面覆有單體、氧化劑和反應(yīng)加速劑的陽極塊在室溫環(huán)境中聚合反應(yīng) lmin_3h ； E:在60-70°C的去離子水中煮洗lh，在100°C的空氣環(huán)境中干燥15min ； F:在0. 03%-0. 05%的對甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中對介質(zhì)氧化膜層進(jìn)行再形成，然后取出在150°C的空氣中干燥lh。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，其特征是步驟(2) A氧化劑還包括苯磺酸鐵，萘磺酸鐵或丁基磺酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，其特征是步驟(2) B單體還包括喔吩、3_燒基喔吩、3_燒氧基喔吩、3_燒基4_燒氧基喔吩或3，4- 二烷基噻吩，有機(jī)溶劑還包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或乙腈等。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，其特征是步驟(2) C所指的堿性溶液還包括Sr2+，Ba2+，Al3+的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，其特征是步驟(2 ) A氧化劑水溶液濃度20-5 5%w t ;步驟(2 ) B單體溶液重量比濃度為10-40%wt，單體溶液pH = 4.5-6.5 ;步驟(2)C堿蒸汽處理溫度為常溫，處理時間為5-30min ;堿性溶液Ca(OH)2或Mg(OH)2的水溶液濃度0. 8mol/l，步驟(2) D聚合反應(yīng)過程10min_2ho
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，其特征是步驟(2) C堿蒸汽處理時可在浸潰氧化劑和單體之前，即在步驟(2) A和(2) B之前，還可以在步驟(2) A和(2)之后。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，其特征是步驟(2)中，過程A、B、C和D分別進(jìn)行一次，為了形成致密的導(dǎo)電聚合物膜層，A至D需 要重復(fù)8-15次。
全文摘要
本發(fā)明一種原位氧化聚合制備本征高導(dǎo)電聚合物電解電容器方法，是在原位化學(xué)氧化聚合的基礎(chǔ)上，用一種改性劑或者在改性溶液氣氛中通過調(diào)節(jié)單體溶液的酸堿性實現(xiàn)的。而且，加入改性溶液后，聚合反應(yīng)的速度加快，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率和均勻性也得到改善，從而大大提高了電容器的電性能和生產(chǎn)效率。
文檔編號H01G9/028GK102820138SQ20121031933
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者田東斌, 張選紅, 張國榮, 金源, 王安玖 申請人:中國振華(集團(tuán))新云電子元器件有限責(zé)任公司