具有高的負(fù)載下吸收率的超吸收性聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超吸收性聚合物及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明，通過將低溫發(fā)泡劑與高溫發(fā)泡劑一起使用以控制超吸收性聚合物內(nèi)的孔的尺寸和分布，使超吸收性聚合物的負(fù)載下吸收率增加而不降低凝膠強(qiáng)度。
【專利說明】
具有高的負(fù)載下吸收率的超吸收性聚合物及其制備方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年11月27日提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2014-0167729號(hào)和于2015年1月21日提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2015-0010157號(hào)的權(quán)益，其 公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及具有高的負(fù)載下吸收率的超吸收性聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 超吸收性聚合物(SAP)是一種能夠吸收其自身重量的約500倍至約1，000倍水分的 合成聚合物材料，其還被稱為超吸收性材料(SAM)、吸收性凝膠材料(AGM)等。這樣的超吸收 性聚合物一開始實(shí)際應(yīng)用于衛(wèi)生產(chǎn)品，而現(xiàn)在其廣泛地用于制備多種產(chǎn)品，例如，衛(wèi)生產(chǎn)品 (如兒童用一次性尿布）、園藝用保水性土產(chǎn)品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、 食品流通領(lǐng)域中的保鮮劑等。
[0005] 作為制備這樣的超吸收性聚合物的方法，已知的有反相懸浮聚合法、水溶液聚合 法等。其中，日本專利公開第Sho 56-161408、Sho 57-158209、Sho 57-198714號(hào)等中公開了 通過反相懸浮聚合制備超吸收性聚合物。此外，對(duì)于通過水溶液聚合的超吸收性聚合物的 制備，已知的有以下方法:使水凝膠相聚合物聚合，同時(shí)在配備有多個(gè)軸的捏合機(jī)中使其破 碎并冷卻的熱聚合法；以及在帶上使高濃度的水溶液暴露于UV射線等以使其聚合并同時(shí)進(jìn) 行干燥的光聚合法。
[0006] 另一方面，吸收率(超吸收性聚合物的重要物理特性之一）與接觸皮膚的產(chǎn)品（如 一次性尿布)的表面干燥度有關(guān)。通常，這些吸收率可以擴(kuò)大超吸收性聚合物的表面積的方 式改善。
[0007] 作為一個(gè)實(shí)例，已應(yīng)用了通過使用發(fā)泡劑在超吸收性聚合物的顆粒表面上形成多 孔結(jié)構(gòu)的方法。然而，一般的發(fā)泡劑的缺點(diǎn)在于不能形成足量的多孔結(jié)構(gòu)，并且因此吸收率 不能得到極大提高。
[0008] 通過使用發(fā)泡劑在顆粒表面上形成多孔結(jié)構(gòu)的方法如文獻(xiàn)(Kabiri，K.，0midian, Η·和Zohuriaan-Mehr,Μ·(2003),Novel approach to highly porous superabsorbent hydrogels: synergistic effect of porogens on porosity and swelling rate.Polym.Int. ,52:1158-1164)中所述。作為影響孔形成的多個(gè)因素，該文獻(xiàn)提出了聚合 中的凝膠時(shí)間以及適當(dāng)?shù)某煽讋┖统煽讋┳⑷霑r(shí)間與方法的選擇。提出了碳酸鹽類材料作 為通常已知的發(fā)泡劑，并提出了注入這些發(fā)泡劑的時(shí)間點(diǎn)作為形成孔結(jié)構(gòu)的重要因素。
[0009] 另一個(gè)實(shí)例是通過使制備超吸收性聚合物期間獲得的粉末再成粒以形成不規(guī)則 的多孔顆粒來增加超吸收性聚合物的表面積的方法。雖然該方法可以改善超吸收性聚合物 的吸收率，但是存在這樣的限制：聚合物的離心保留容量(CRC)和壓力下吸收度(AUP)相對(duì) 減小。這樣一來，由于超吸收性聚合物的物理特性如吸收率、保留容量、負(fù)載下吸收度等具 有損益(trade-of f)關(guān)系，所以迫切需要能夠同時(shí)改善這些特性的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明旨在提供具有高凝膠強(qiáng)度和高的負(fù)載下吸收率的超吸收性聚合物。
[0012] 此外，本發(fā)明旨在提供制備所述超吸收性聚合物的方法。
[0013]技術(shù)方案
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下超吸收性聚合物：
[0015] 所述超吸收性聚合物包含交聯(lián)聚合物和在所述交聯(lián)聚合物的表面上形成的表面 交聯(lián)層，所述交聯(lián)聚合物通過使包含具有至少部分被中和的酸性基團(tuán)的丙烯酸類單體的單 體組合物聚合和內(nèi)部交聯(lián)而產(chǎn)生，
[0016] 其中所述超吸收性聚合物的離心保留容量(CRC)為29.5g/g或更大，負(fù)載下吸收度 (AUL)為18g/g或更大，凝膠床滲透性(GBP)為60達(dá)西或更大，并且5分鐘凝膠AUL為18g/g或 更大。
[0017] 在超吸收性聚合物中，離心保留容量(CRC)、負(fù)載下吸收度(AUL)和凝膠床滲透性 (GBP)被評(píng)估為重要的物理特性。特別地，通過使用超吸收性聚合物生產(chǎn)的產(chǎn)品（例如，尿 布)變得更薄，并且因此負(fù)載下吸收率被認(rèn)為是更重要的特性。為了增加負(fù)載下吸收率，通 常使用增加超吸收性聚合物的表面積的方法。為此，已知如下方法:在超吸收性聚合物內(nèi)部 形成大量孔以快速吸收水的方法，或者減小超吸收性聚合物的顆粒尺寸的方法。然而，在減 小超吸收性聚合物的顆粒尺寸方面存在限制，并且內(nèi)孔的形成使凝膠強(qiáng)度降低，并且因此， 難以使產(chǎn)品變薄。
[0018] 因此，在本發(fā)明中，在制備超吸收性聚合物期間將低溫發(fā)泡劑與高溫發(fā)泡劑一起 使用以控制內(nèi)孔的尺寸和分布，從而增加負(fù)載下吸收率而不降低凝膠強(qiáng)度。
[0019] 詳細(xì)地，在本發(fā)明中，低溫發(fā)泡劑用于在超吸收性聚合物中產(chǎn)生直徑為100WI1至 400μπι的孔，而高溫發(fā)泡劑用于在超吸收性聚合物中產(chǎn)生直徑為5μπι至100μπι的孔。此外，以 直徑為5μπ?至10ΟμL?的微孔的總孔面積比（A )與直徑為1 ΟΟμL?至400μπ?的大孔的總孔面積比 (Β)之比(Α:Β)來控制低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑的含量?？酌娣e可通過本領(lǐng)域中的常規(guī)方法 來測(cè)量。例如，通過掃描電子顯微鏡( SEM)拍攝超吸收性聚合物表面的微觀圖像(1〇〇倍的放 大率），然后對(duì)SEM圖像中出現(xiàn)在預(yù)定面積(2cmX2cm)的表面上的微孔和大孔數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù) 來測(cè)量孔的面積比。
[0020] 如上所述，直徑為5μηι至100μπι的孔的總孔面積比（A)與直徑為100μπι至400μηι的孔 的總孔面積比(Β)之比(Α:Β)優(yōu)選為3:7至9:1。當(dāng)具有小直徑的微孔與具有大直徑的大孔同 時(shí)以上述比例分布在超吸收性聚合物中時(shí)，負(fù)載下吸收率可得到改善同時(shí)防止了凝膠強(qiáng)度 降低。更優(yōu)選地，Α:Β之比為4:6至8:2。
[0021] 在超吸收性聚合物中，用于形成孔的部分低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑可保留并可包 含在最終的聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。詳細(xì)地，超吸收性聚合物還可包含分布在交聯(lián)聚合物中 在表面交聯(lián)層中的低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑。低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑的具體種類將在以 下制備方法的說明中進(jìn)行描述。
[0022]在超吸收性聚合物中，丙烯酸類單體為由以下化學(xué)式1表示的化合物：
[0023] [化學(xué)式1]
[0024] Ri-COOM1,
[0025] 其中，辦為包含不飽和鍵且具有2至5個(gè)碳原子的烷基，并且
[0026] M1為氫原子、一價(jià)或二價(jià)金屬、銨基、或者有機(jī)胺鹽。
[0027] 優(yōu)選地，丙烯酸類單體可為選自以下中的一種或更多種:丙烯酸；甲基丙烯酸;及 其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、和有機(jī)胺鹽。
[0028] 在此，丙烯酸類單體可具有至少部分被中和的酸性基團(tuán)。優(yōu)選地，可使用被堿性物 質(zhì)如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁等部分中和的那些。就此而言，丙烯酸類單體的中和度 可為40摩爾％至95摩爾％，或40摩爾％至80摩爾％，或45摩爾％至75摩爾％。中和度的范圍 可根據(jù)最終物理特性而變化。過高的中和度使得經(jīng)中和的單體沉淀，并且因此可能不易發(fā) 生聚合，而過低的中和度不僅使聚合物的吸收度劣化，而且還賦予聚合物以難以處理的特 性，例如彈性橡膠特性。
[0029] 此外，考慮到聚合時(shí)間和反應(yīng)條件，可適當(dāng)?shù)乜刂茊误w組合物中丙烯酸類單體的 濃度，并且該濃度可優(yōu)選為20重量％至90重量％，或40重量％至70重量％，所述濃度用于在 聚合反應(yīng)期間在高濃度水溶液中利用凝膠效應(yīng)來消除在聚合之后除去未反應(yīng)的單體的必 要，并且還用于在聚合物隨后的粉碎過程中改善粉碎效率。然而，若單體的濃度過低，則超 吸收性聚合物的產(chǎn)率可能變低。反之，若單體的濃度過高，則存在以下工藝問題:一部分單 體沉淀，或者在粉碎經(jīng)聚合的含水的凝膠聚合物時(shí)粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的 物理特性可能降低。
[0030] 同時(shí)，單體組合物可包含用于改善含水的凝膠聚合物的物理特性的交聯(lián)劑。所述 交聯(lián)劑為用于含水的凝膠聚合物的內(nèi)部交聯(lián)的第一交聯(lián)劑（內(nèi)交聯(lián)劑），并且該交聯(lián)劑在后 續(xù)過程中獨(dú)立于用于含水的凝膠聚合物的表面交聯(lián)的第二交聯(lián)劑(表面交聯(lián)劑)單獨(dú)使用。 [0031 ]優(yōu)選地，交聯(lián)聚合物可通過選自以下中的一種或更多種第一交聯(lián)劑進(jìn)行內(nèi)部交 聯(lián):N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇 二（甲基)丙烯酸酯、丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二 醇二縮水甘油醚、丙二醇、甘油、和碳酸亞乙酯。
[0032] 此外，超吸收性聚合物優(yōu)選為粒徑為150μηι至850μηι的顆粒聚合物。
[0033]此外，離心保留容量(CRC)可由以下數(shù)學(xué)方程式1表示：
[0034][數(shù)學(xué)方程式1]
[0035] CRC(g/g) = {[ff2(g)-ffi(g)]/ffo(g)}-l
[0036] 其中，
[0037] Wo(g)為超吸收性聚合物的重量(g)，
[0038] Wi(g)為在沒有超吸收性聚合物的情況下，使用離心機(jī)以250G脫水3分鐘之后測(cè)量 的裝置的重量(g)，并且
[0039] W2(g)為在室溫下將超吸收性聚合物浸入0.9重量％的生理鹽水溶液中30分鐘，然 后使用離心機(jī)以250G脫水3分鐘之后測(cè)量的包含超吸收性聚合物的裝置的重量(g)。
[0040]此外，負(fù)載下吸收度(AUL)可由以下數(shù)學(xué)方程式2表示：
[0041][數(shù)學(xué)方程式2]
[0042] AUL(g/g) = [ff4(g)-ff3(g)]/ffo(g)
[0043] 其中，
[0044] Wo(g)是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0045] W3(g)是超吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)槌招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量 的總和(g)，并且
[0046] W4(g)是在負(fù)載(0.9psi)下向超吸收性聚合物供應(yīng)水60分鐘之后經(jīng)吸水的超吸收 性聚合物的重量與能夠?yàn)槌招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和(g)。
[0047] 此外，5分鐘凝膠AUL可由以下數(shù)學(xué)方程式2-1表示：
[0048][數(shù)學(xué)方程式2-1]
[0049] 5 分鐘凝膠 AUL(g/g) = [W4(g)_W3(g)]/Wo(g)
[0050] 其中，
[0051 ] Wo(g)是超吸收性聚合物的重量(g)，
[0052] W3(g)是超吸收性聚合物的重量與能夠?yàn)槌招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量 的總和(g)，并且
[0053] W4(g)是在負(fù)載(0.3psi)下向超吸收性聚合物供應(yīng)水5分鐘之后經(jīng)吸水的超吸收 性聚合物的重量與能夠?yàn)槌招跃酆衔锾峁┴?fù)載的裝置的重量的總和(g)。
[0054]此外，根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物可通過包括以下步驟的制備方法來制備： [0055] 1)在25°C至100°C下在聚合引發(fā)劑、第一交聯(lián)劑、低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑的存在 下使包含具有至少部分被中和的酸性基團(tuán)的丙烯酸類單體的單體組合物聚合和交聯(lián)以形 成含水的凝膠聚合物，
[0056] 2)粗粉碎所述含水的凝膠聚合物，
[0057] 3)在150 °C至250 °C下干燥經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物，
[0058] 4)粉碎經(jīng)干燥的聚合物，以及
[0059] 5)通過第二交聯(lián)劑使經(jīng)粉碎的聚合物表面改性。
[0060] 下文中，將對(duì)本發(fā)明的各個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0061] 形成含水的凝膠聚合物的步驟(步驟1)
[0062] 具有至少部分被中和的酸性基團(tuán)的丙烯酸類單體與上述相同，并且步驟1是使丙 烯酸類單體聚合以制備含水的凝膠聚合物的步驟。
[0063] 具體地，在本發(fā)明中，單體組合物的特征在于除了聚合引發(fā)劑和第一交聯(lián)劑以外， 還包含低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑。低溫發(fā)泡劑意指在60°C或更低溫度下產(chǎn)生孔的發(fā)泡劑。 由于步驟1的聚合和交聯(lián)在25°C至100°C的溫度下進(jìn)行，因此在步驟1期間通過低溫發(fā)泡劑 發(fā)生發(fā)泡。就此而言，所制備的含水的凝膠聚合物包含水而具有低粘度，并且由此通過發(fā)泡 產(chǎn)生的孔大于通過下述高溫發(fā)泡劑產(chǎn)生的那些。
[0064] 作為低溫發(fā)泡劑，可使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈣、 碳酸氫鎂、或碳酸鎂。此外，聚合和交聯(lián)優(yōu)選在30°C至90°C的溫度下進(jìn)行。
[0065] 作為高溫發(fā)泡劑，可使用能夠通過在高溫下分解產(chǎn)生氣泡的有機(jī)發(fā)泡劑，并且可 由以下示例：偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)、p，p'_氧代雙苯磺酰肼 (OBSH)、對(duì)甲苯磺酰肼(TSH)、以及糖酯。糖酯包括蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖月桂 酸酯等，并且由S-970、S-1570、S-1670、P-1670和LAW-1570表示。高溫發(fā)泡劑的分解溫度高 于約100°C，并且優(yōu)選為120°C至180°C，因此，高溫發(fā)泡劑在步驟3的干燥過程中分解以產(chǎn)生 大孔而不在步驟1的聚合和交聯(lián)反應(yīng)期間分解以產(chǎn)生微孔。
[0066] 此外，可通過控制低溫發(fā)泡劑與高溫發(fā)泡劑的重量比來控制直徑為5μπι至100μπι的 微孔的總孔面積比(Α)與直徑為100μπι至400μπι的大孔的總孔面積比（Β)之比(Α:Β)，并且優(yōu) 選地，低溫發(fā)泡劑與高溫發(fā)泡劑的重量比為50:1至2:1。
[0067] 聚合引發(fā)劑可為超吸收性聚合物的制備中通常使用的任意聚合引發(fā)劑。作為引發(fā) 劑，根據(jù)聚合方法，可使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。然而，即使進(jìn)行光聚合，UV照射等 也產(chǎn)生一定量的熱，且放熱的聚合反應(yīng)也產(chǎn)生一定量的熱。因此，即使進(jìn)行光聚合也可另外 包含熱聚合引發(fā)劑。
[0068] 光聚合引發(fā)劑可為例如選自以下中的一種或更多種化合物:安息香醚、二烷基苯 乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、酰基膦和α-氨基酮。作為?；⒌木唧w實(shí) 例，可使用市售的Lucirin:?TP〇,即2,4,6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦。更多不同的 光聚合引發(fā)劑充分地公開在由Re inhold Schwalm編寫的"UV Coatings : Basics，Recent Developments and New Application"（Elsevier,2007)第115頁，其可用作參考。
[0069] 此外，熱聚合引發(fā)劑可為選自以下中的一種或更多種化合物:過硫酸鹽類引發(fā)劑、 偶氮類引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸。過硫酸鹽類引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括過硫酸鈉 (Na 2S2〇8)、過硫酸鉀(K2S2〇 8)、過硫酸銨（（NH4)2S2〇8)等。此外，偶氮類引發(fā)劑的具體實(shí)例可 包括2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮雙_(N，N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、 2 -(氨基甲酰偶?xì)?異丁臆、2，2-偶?xì)怆p(2-[ 2-咪唑啉_2_基]丙烷)二鹽酸鹽、4，4-偶?xì)怆p-(4-氰基戊酸）等。更多不同的熱聚合引發(fā)劑充分公開在由Odian編寫的"Principle of Polymerization"（Wiley, 1981)第203頁中，其可作為參考。
[0070] 基于單體組合物，聚合引發(fā)劑可以以約0.001重量％至1重量％的濃度添加。即，若 聚合引發(fā)劑的濃度太低，則聚合速率變低，并因此可能不期望地從最終產(chǎn)物中提取出大量 殘留單體。反之，若聚合引發(fā)劑的濃度太高，則構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的聚合物鏈變短，并因此水溶性組 分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如負(fù)載下吸收度降低。
[0071] 第一交聯(lián)劑與以上限定的相同，并且為用于含水的凝膠聚合物的內(nèi)部交聯(lián)的第一 交聯(lián)劑（內(nèi)交聯(lián)劑），并且在后續(xù)過程中獨(dú)立于用于含水的凝膠聚合物的表面交聯(lián)的第二交 聯(lián)劑（表面交聯(lián)劑）單獨(dú)使用?；趩误w組合物，第一交聯(lián)劑可以以約0.001重量％至1重 量％的量添加。若第一交聯(lián)劑的濃度太低，則聚合物可能不期望地具有低吸收率和低凝膠 強(qiáng)度。反之，若第一交聯(lián)劑的濃度太高，則聚合物可能具有低吸收能力，其作為吸收劑是不 優(yōu)選的。
[0072] 此外，如有必要，單體組合物還可包含添加劑如增稠劑、增塑劑、保存穩(wěn)定劑、抗氧 化劑等。
[0073] 此外，原料例如上述丙烯酸類單體、聚合引發(fā)劑、第一交聯(lián)劑、低溫發(fā)泡劑和高溫 發(fā)泡劑可以以溶解于溶劑中的單體組合物溶液形式來制備。就此而言，作為溶劑，可使用任 意溶劑而在構(gòu)成上沒有限制，只要其可以溶解上述成分即可。例如，可使用選自以下中的一 種或更多種作為溶劑:水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4_丁二醇、丙二醇、乙二醇 單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊 酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁內(nèi)酯、卡必醇、甲基溶纖劑乙酸酯、N， N-二甲基乙酰胺，或其混合物?？紤]到聚合熱控制，溶劑的量可控制在相對(duì)于丙烯酸類單體 含量的1至5倍的重量比。此外，在使低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑與水混合或溶解于丙烯酸中 時(shí)，可不使用另外的溶劑。
[0074] 另一方面，通過使單體組合物聚合和交聯(lián)形成含水的凝膠聚合物可通過本發(fā)明所 涉及的領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法進(jìn)行，并且該過程沒有特別限制。根據(jù)聚合能源，聚合方法的 非限制性實(shí)例主要分為熱聚合和光聚合，并且熱聚合可在配備有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合 機(jī)）中進(jìn)行，而光聚合可在配備有可移動(dòng)傳送帶的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0075] 例如，將單體組合物注入配備有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī)）中，并且通過向其提 供熱空氣或者加熱反應(yīng)器來進(jìn)行熱聚合，從而獲得含水的凝膠聚合物。就此而言，根據(jù)反應(yīng) 器中配備的攪拌軸的類型，當(dāng)含水的凝膠聚合物從反應(yīng)器的出口排出時(shí)，其尺寸可為數(shù)厘 米或數(shù)毫米。根據(jù)向其中供給的單體組合物的濃度、供給速率等，可獲得多種形式的含水的 凝膠聚合物，并且通?？色@得重均粒徑為2_至50_的含水的凝膠聚合物。
[0076] 此外，當(dāng)在配備有可移動(dòng)傳送帶的反應(yīng)器中進(jìn)行單體組合物的光聚合時(shí)，可獲得 片型含水的凝膠聚合物。就此而言，片的厚度可根據(jù)向其中供給的單體組合物的濃度和供 給速率而變化，并且為了使整個(gè)片均勻地聚合并確保生產(chǎn)速度，聚合物片的厚度優(yōu)選地控 制為0 · 5cm至5cm。
[0077] 通過上述方法形成的含水的凝膠聚合物的含水量可為約40重量％至80重量％。就 優(yōu)化下述干燥步驟的效率而言，優(yōu)選的是將含水的凝膠聚合物的含水量控制在上述范圍 內(nèi)。如本文中所使用，"含水量"意指含水的凝膠聚合物的總重量中的含水量，其通過從含水 的凝膠聚合物的重量中減去干聚合物的重量而獲得。具體地，含水量定義為通過如下計(jì)算 的值:在用紅外線加熱來升高聚合物的溫度的干燥過程期間，測(cè)量根據(jù)聚合物中水的蒸發(fā) 的重量損失。就此而言，干燥條件如下確定:將溫度從室溫升高至約180 °C，然后使溫度維持 在180°C，并且將總干燥時(shí)間確定為40分鐘，包括用于升溫步驟的5分鐘。
[0078] 粗粉碎含水的凝膠聚合物的步驟(步驟2)
[0079] 對(duì)通過上述步驟獲得的含水的凝膠聚合物進(jìn)行干燥過程以向含水的凝膠聚合物 提供吸收度。為了提高干燥過程的效率，在干燥過程之前對(duì)含水的凝膠聚合物進(jìn)行(粗)粉 碎含水的凝膠聚合物的步驟。
[0080] 適用于粗粉碎的粉碎裝置的非限制性實(shí)例可包括立式粉碎機(jī)、渦輪切割機(jī)、渦輪 研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式磨碎機(jī)、磨碎機(jī)、盤式磨粉機(jī)、撕碎機(jī)、壓碎機(jī)、切碎機(jī)、盤式切割機(jī)等。
[0081 ]就此而言，可進(jìn)行粗粉碎使得含水的凝膠聚合物的顆粒尺寸為約2mm至約10mm。 即，為了提高干燥效率，含水的凝膠聚合物優(yōu)選地粉碎至l〇mm或更小的顆粒尺寸。然而，過 度粉碎可引起顆粒間聚集，因此，含水的凝膠聚合物優(yōu)選地粉碎至2_或更大的顆粒尺寸。
[0082]在粗粉碎中，聚合物可由于其具有高含水量而粘附至粉碎裝置的表面。為了使這 種現(xiàn)象最小化，可在粗粉碎步驟期間添加蒸汽、水、表面活性劑、抗聚集劑(例如，粘土或二 氧化硅等）；熱聚合引發(fā)劑，如過硫酸鹽類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、過氧化氫;或者交聯(lián)劑，如 環(huán)氧類交聯(lián)劑、二醇類交聯(lián)劑、包含二官能或三官能或更多官能丙烯酸酯的交聯(lián)劑、包含羥 基的單官能交聯(lián)劑。
[0083] 干燥經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物的步驟(步驟3)
[0084] 對(duì)通過上述步驟粗粉碎的含水的凝膠聚合物進(jìn)行干燥過程。提供通過上述步驟粗 粉碎至2mm至10mm的顆粒尺寸的含水的凝膠聚合物以進(jìn)行干燥過程，從而進(jìn)一步提高干燥 步驟的效率。
[0085] 經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物的干燥可在120°C至250°C，優(yōu)選140°C至200°C，并 且更優(yōu)選150 °C至190 °C的溫度下進(jìn)行。就此而言，干燥溫度意指在干燥過程期間為了干燥 而向其提供的加熱介質(zhì)的溫度，或者包含加熱介質(zhì)和聚合物的干燥反應(yīng)器的溫度。若干燥 溫度低，則因此干燥時(shí)間變長，過程效率可能降低。為了防止這個(gè)問題，干燥溫度優(yōu)選為120 °C或更高。此外，當(dāng)干燥溫度高于所需溫度時(shí)，僅含水的凝膠聚合物的表面被過度干燥，并 且因此存在如下問題:在隨后的粉碎過程期間產(chǎn)生細(xì)粉末，并且最終形成的聚合物的物理 特性劣化。因此，為了防止這個(gè)問題，干燥溫度優(yōu)選為250°C或更低。
[0086]如步驟1中所述，在本發(fā)明中，高溫發(fā)泡劑可用于制備含水的凝膠聚合物，因此，高 溫發(fā)泡劑包含在經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物中。高溫發(fā)泡劑意指在l〇〇°C或更高溫度下 產(chǎn)生孔的發(fā)泡劑。由于步驟3的干燥溫度高于100°C，因此在步驟3期間發(fā)生高溫發(fā)泡劑的發(fā) 泡。就此而言，由于干燥過程期間經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物具有低含水量且因此具有 高粘度，因此通過發(fā)泡產(chǎn)生的孔小于通過上述低溫發(fā)泡劑產(chǎn)生的那些。
[0087]就此而言，干燥步驟中的干燥時(shí)間沒有特別限制，但是考慮到過程效率和聚合物 的物理特性，在上述干燥溫度下干燥時(shí)間可控制為20分鐘至90分鐘。
[0088] 干燥可通過使用常規(guī)介質(zhì)來進(jìn)行，例如，可向經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物供應(yīng) 熱空氣、或用紅外線、微波或紫外線照射等。
[0089] 當(dāng)完成上述干燥步驟時(shí)，聚合物的含水量可優(yōu)選為約0.1重量％至約10重量％。換 言之，若經(jīng)干燥的聚合物的含水量小于0.1重量％，則不期望地，生產(chǎn)成本可能由于過度干 燥而增加并且可能發(fā)生交聯(lián)聚合物的劣化。若經(jīng)干燥的聚合物的含水量大于10重量％，則 在后續(xù)過程中可能不期望地產(chǎn)生有缺陷的產(chǎn)品。
[0090] 粉碎經(jīng)干燥的聚合物的步驟(步驟4)
[0091] 對(duì)通過上述步驟干燥的聚合物進(jìn)行粉碎步驟。粉碎步驟是優(yōu)化經(jīng)干燥的聚合物的 表面積的步驟，并且為了使經(jīng)粉碎的聚合物的顆粒直徑為150μπι至850μπι而進(jìn)行該步驟。 [0092]就此而言，粉碎裝置可包括通常使用的針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤式 磨機(jī)、點(diǎn)動(dòng)式磨機(jī)(jog mill)等。此外，還可進(jìn)行將通過該過程獲得的聚合物顆粒選擇性地 根據(jù)尺寸分選成顆粒直徑為150μπι至850μπι的聚合物的步驟，以控制最終產(chǎn)生的超吸收性聚 合物的物理特性。
[0093]使經(jīng)粉碎的聚合物表面改性的步驟(步驟5)
[0094]使通過上述步驟粉碎的聚合物表面改性的步驟在第二交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行。
[0095] 表面改性是通過在第二交聯(lián)劑(表面交聯(lián)劑）的存在下引起經(jīng)粉碎聚合物表面的 表面交聯(lián)來進(jìn)一步改善超吸收性聚合物的物理特性的步驟。通過表面改性可在經(jīng)粉碎的聚 合物顆粒的表面上形成表面交聯(lián)層。
[0096] 表面改性可通過增加聚合物顆粒表面的交聯(lián)密度的常規(guī)方法來進(jìn)行，例如，使包 含第二交聯(lián)劑(表面交聯(lián)劑)的溶液與經(jīng)粉碎的聚合物混合以允許交聯(lián)反應(yīng)。
[0097] 本文中，只要第二交聯(lián)劑是可與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物，其就可使用而在 構(gòu)成上沒有限制。第二交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例可包括選自以下中的一種或更多種化合物： 乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油 醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、 聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氫氧 化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氯化媽、氯化鎂、氯化鋁、和氯化鐵。
[0098] 就此而言，第二交聯(lián)劑的含量可根據(jù)交聯(lián)劑的類型或反應(yīng)條件而適當(dāng)?shù)乜刂疲?且該含量優(yōu)選為基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物的0.001重量份至5重量份。若第二交聯(lián) 劑的含量太低，則可能幾乎不發(fā)生表面改性，從而使最終聚合物的物理特性劣化。反之，若 過度使用第二交聯(lián)劑，可能發(fā)生過度的表面交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的吸收能力劣化。
[0099] 同時(shí)，表面改性步驟可通過以下方法進(jìn)行：向反應(yīng)器中供給第二交聯(lián)劑和經(jīng)粉碎 的聚合物然后使其混合的方法、將第二交聯(lián)劑噴涂到經(jīng)粉碎的聚合物上的方法、或者使經(jīng) 粉碎的聚合物與第二交聯(lián)劑混合同時(shí)將其連續(xù)地供給至連續(xù)運(yùn)行的混合器中的方法。
[0100] 第二交聯(lián)劑可與水一起添加。當(dāng)?shù)诙宦?lián)劑與水一起添加時(shí)，可使第二交聯(lián)劑均 勻地分散，可防止聚合物顆粒的聚集，并且可優(yōu)化第二交聯(lián)劑向聚合物顆粒的滲入深度?？?慮到這些目的和效果，與第二交聯(lián)劑一起添加的水的量可為基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚 合物的0.5重量份至10重量份。
[0101] 表面改性步驟可在100°C至250°C的溫度下進(jìn)行。此外，表面改性可進(jìn)行1分鐘至 120分鐘，優(yōu)選1分鐘至100分鐘，并且更優(yōu)選10分鐘至60分鐘。即，為了引起最小限度的表面 交聯(lián)反應(yīng)并且為了防止在過度反應(yīng)期間由于聚合物顆粒劣化而引起物理特性降低，表面改 性步驟可在上述條件下進(jìn)行。
[0102] 本發(fā)明的效果
[0103] 通過在低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑的存在下控制超吸收性聚合物的內(nèi)孔的尺寸和 分布，根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物可具有改善的負(fù)載下吸收率而不降低凝膠強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0104] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于測(cè)量超吸收性聚合物的負(fù)載下吸收 率的裝置的實(shí)例；
[0105] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于測(cè)量凝膠床滲透性(GBP)的裝置的 實(shí)例；圖3和4示出了用于測(cè)量凝膠床滲透性的筒和篩網(wǎng)的布置的實(shí)例。
【具體實(shí)施方式】
[0106] 下文中，為了更好地理解本發(fā)明而提供了優(yōu)選實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅為了舉 例說明的目的，并且本發(fā)明不旨在受限于這些實(shí)施例。
[0107] 實(shí)施例1
[01 08]向由夾套（在25 °C下預(yù)冷卻的加熱介質(zhì)通過夾套進(jìn)行循環(huán))包圍的2L玻璃反應(yīng)器 中注入1 lg( 1 lOppm，相對(duì)于單體組合物)經(jīng)500g丙烯酸稀釋的0.5%IRGACURE 819引發(fā)劑， 注入26g經(jīng)丙烯酸稀釋的5%聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400)的溶液(A溶液），并注 入14g經(jīng)丙烯酸稀釋的包含9mol %的5%環(huán)氧乙烷的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（乙氧基化 TMPTA，TMP(E0)9TA，M-3190Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.)的溶液(B溶液），向其中 添加2.8g經(jīng)丙烯酸稀釋的0.5 % S-l570溶液，然后緩慢地逐滴添加800g 24%苛性鈉溶液(C 溶液）。作為由此獲得的水溶性烯鍵式不飽和單體，丙烯酸鈉中的丙烯酸中和度為70摩 爾％。
[0109] 在確定通過混合兩種溶液時(shí)產(chǎn)生的中和熱使混合物的溫度升高至72°C或更高之 后，將混合物靜置直到反應(yīng)溫度達(dá)到40°C。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40°C時(shí)，使2g固相的碳酸氫鈉與 單體混合，并同時(shí)注入54g經(jīng)水稀釋的2 %過硫酸鈉溶液。
[0110] 將該溶液倒入安裝在頂部安裝有光照射裝置的方形聚合器中的桶型盤（寬：15cm X長：15cm)內(nèi)并預(yù)熱至80°C，通過光照進(jìn)行光引發(fā)。在光照射后約25秒時(shí)，從表面產(chǎn)生凝 膠，并且在50秒時(shí)，同時(shí)發(fā)生氣泡形成和聚合。然后，使反應(yīng)再進(jìn)行3分鐘，取出聚合的片并 將其切割成尺寸為3cmX3cm，然后使用絞肉機(jī)對(duì)其進(jìn)行切碎過程以制備碎肩。
[0111] 在能夠使氣流上下移動(dòng)的烘箱中干燥碎肩。通過使180°C的熱空氣自底部向頂部 流動(dòng)15分鐘并自頂部向底部流動(dòng)15分鐘來均勻地干燥碎肩。在干燥之后，經(jīng)干燥的產(chǎn)物的 含水量為2 %或更低。
[0112] 在干燥之后，使用粉碎機(jī)將產(chǎn)物粉碎并根據(jù)尺寸分選，選擇約150μπι至約850μπι的 尺寸以制備基體聚合物。由此制備的基體聚合物的離心保留容量為36.5g/g并且水溶性組 分的含量為12.5重量％。
[0113] 其后，將100g基體聚合物與包含3g水、3g甲醇、0.4g碳酸亞乙酯和0.2g aerosol 200的交聯(lián)溶液混合，使表面交聯(lián)反應(yīng)在190°C下進(jìn)行30分鐘。粉碎之后，通過使用篩網(wǎng)獲得 顆粒尺寸為150μηι至850μηι的經(jīng)表面處理的超吸收性聚合物。
[0114] 實(shí)施例2
[0115] 以與實(shí)施例1相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于在實(shí)施例1中的混合 溶液的溫度達(dá)到45°C時(shí)添加碳酸氫鈉。
[0116] 實(shí)施例3
[0117] 以與實(shí)施例1相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于在實(shí)施例1中使用 520g丙烯酸和760g 24.5%的苛性鈉溶液。在這種情況下，與實(shí)施例1不同，聚合之后的片非 常堅(jiān)韌，并且當(dāng)用肉眼觀察該片時(shí)發(fā)現(xiàn)該片上的孔的尺寸較小。
[0118] 實(shí)施例4
[0119] 以與實(shí)施例1相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于使用3g經(jīng)丙烯酸稀 釋的5 % TSH溶液代替實(shí)施例1中的S-1570。
[0120] 比較例1
[0121] 以與實(shí)施例1相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于在實(shí)施例1中不使用 碳酸氫鈉。
[0122] 比較例2
[0123] 以與實(shí)施例1相同的方式制備超吸收性聚合物，不同之處在于在實(shí)施例1中不使用 S-1570〇
[0124] 實(shí)驗(yàn)例
[0125] 如下評(píng)估實(shí)施例1至4和比較例1至2中制備的聚合物的物理特性。
[0126] (1)顆粒尺寸
[0127] 根據(jù)EDANA WSP 220.2(歐洲一次性材料及非織造材料協(xié)會(huì)，EDANA)測(cè)量各聚合物 的顆粒尺寸。
[0128] (2)離心保留容量(CRC)
[0129] 根據(jù)EDANA WSP 241.2針對(duì)各聚合物測(cè)量依照無負(fù)載下吸收度的離心保留容量。 [0130]詳細(xì)地，將實(shí)施例和比較例中獲得的各聚合物Wo(g)(約2.0g)均勻地放置在非織 造織物制成的袋中，隨后密封。然后，在室溫下將該袋浸入生理鹽水溶液(0.9重量％)中。30 分鐘之后，用離心機(jī)在250G下對(duì)該袋進(jìn)行脫水3分鐘并隨后測(cè)量該袋的重量W 2(g)。此外，不 使用聚合物進(jìn)行相同的過程，并測(cè)量所得重量Wi(g)。因此，根據(jù)以下方程式由所獲得的重 量計(jì)算CRC(g/g):
[0131] [數(shù)學(xué)方程式1]
[0132] CRC(g/g) = {[ff2(g)-ffi(g)]/ffo(g)}-l
[0133] (3)負(fù)載下吸收度和負(fù)載下吸收率
[0134] -負(fù)載下吸收度(AUL)
[0135] 根據(jù)EDANA WSP 242.3測(cè)量各聚合物在0.9?^下的負(fù)載下吸收度以見），并且使用 如圖1中所示的裝置來測(cè)量負(fù)載下吸收度(AUL)。
[0136] 詳細(xì)地，將400目不銹鋼網(wǎng)安裝在內(nèi)徑為25mm的塑料筒底部。在室溫下并且在50 % 的濕度下將獲得的各超吸收性聚合物Wo(g)(0.16g)均勻分散在鋼網(wǎng)上，并在其上放置可均 勻地提供5. lkPa(0.9psi)負(fù)載的活塞，其中活塞的外徑略小于25mm，筒的內(nèi)壁與活塞之間 沒有間隙，并且不妨礙筒的上下運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，測(cè)量裝置的重量W 3(g)。
[0137] 在將直徑為90mm且厚度為5mm的玻璃過濾器放入直徑為150mm的培養(yǎng)皿中之后，向 培養(yǎng)皿中傾倒由0.9重量％氯化鈉構(gòu)成的生理鹽水溶液，直至表面水位變得與玻璃過濾器 的上表面相等。在其上放置直徑為90mm的濾紙片。將測(cè)量裝置放在濾紙上并在負(fù)載下吸收 溶液1小時(shí)。1小時(shí)之后，在升起測(cè)量裝置之后測(cè)量重量W 4(g)。
[0138] 根據(jù)以下方程式，使用由此獲得的重量計(jì)算負(fù)載下吸收度(g/g):
[0139] [數(shù)學(xué)方程式2]
[0140] AUL(g/g) = [ff4(g)-ff3(g)]/ffo(g)
[0141] -負(fù)載下吸收率
[0142] 進(jìn)行與測(cè)量負(fù)載下吸收度相同的方法，不同之處在于使用0.3psi的負(fù)載代替 0.9psi的負(fù)載，并且使聚合物吸收由0.9重量％氯化鈉構(gòu)成的生理鹽水溶液5分鐘，并放在 真空壓力盤上。通過5psi的真空壓力使凝膠之間的鹽水溶液排出30秒。其后，測(cè)量重量以通 過與上述測(cè)量負(fù)載下吸收度相同的方法計(jì)算AUL，并且計(jì)算出的AUL稱為"5分鐘凝膠AUL"。
[0143] (4)凝膠床滲透性(GBP)
[0144] 測(cè)量各聚合物的凝膠床滲透性(GBP)。美國專利第7，179,851號(hào)中描述了68?的測(cè) 量方法。
[0145] 具體地，在測(cè)量自由溶脹凝膠床滲透性(GBP)和負(fù)載下凝膠床滲透性(0.3GBP)時(shí)， 根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物表現(xiàn)出特別的特性或特征。凝膠床滲透性測(cè)試(GBP)是在通 常稱為"自由溶脹"的條件之后，在圍壓下超吸收性材料的溶脹床(例如，不同于吸收性結(jié) 構(gòu)）的滲透性(表示為達(dá)西）的測(cè)量。術(shù)語"自由溶脹"意指使超吸收性材料在無溶脹限制負(fù) 載的情況下在吸收測(cè)試溶液時(shí)溶脹。負(fù)載下凝膠床滲透性(0.3GBP)意指在通過約0.3psi的 圍壓抑制超吸收性材料之后，凝膠顆粒(例如，本發(fā)明的超吸收性聚合物）的溶脹床的滲透 性。
[0146] -自由溶脹凝膠床滲透性(GBP)測(cè)試
[0147] 首先，自由溶脹凝膠床滲透性(GBP)測(cè)試在通常稱為"自由溶脹"的條件下測(cè)定凝 膠顆粒(例如，表面處理之后的吸收性材料或表面處理之前的吸收性材料)的溶脹床的滲透 性。術(shù)語"自由溶脹"意指使凝膠顆粒在無抑制負(fù)載的情況下在吸收測(cè)試溶液時(shí)溶脹。圖3和 圖4中示出了用于進(jìn)行滲透性測(cè)試的合適裝置，并且一般由圖3的28表示。測(cè)試裝置28包括 樣品容器(一般由30表不)和活塞(一般由36表不）?；钊?6包括圓柱形LEXAN?軸38,其 沿所述軸的縱軸線鉆有同心圓柱形孔40。軸38的兩端均經(jīng)機(jī)械加工以提供上端和下端(分 別表示為42、46)。重物（由48表示)支托在一端42上并且穿過其中心的至少一部分鉆有圓柱 形孔48a。
[0148] 圓形活塞頭50放置在另一端46上并且設(shè)置有七個(gè)孔(各自的直徑為約0.95cm)的 同心內(nèi)環(huán)60和十四個(gè)孔(各自的直徑為約0.95cm)的同心外環(huán)54?？?4、孔60從活塞頭50的 頂部到底部鉆取?；钊^50還具有在其中心鉆取以接受軸38的端46的圓柱形孔62?；钊^ 50的底部還可覆蓋有沿雙軸延伸的400目不銹鋼篩網(wǎng)64。
[0149] 樣品容器30包括筒34以及沿雙軸延伸至繃緊并且與筒的下端連接的400目不銹鋼 布篩網(wǎng)。在測(cè)試期間超吸收性聚合物樣品（在圖3中由68表示)負(fù)載在筒34內(nèi)的篩網(wǎng)66上。
[0150] 筒34可由透明LEXAN棒的等效材料鉆取，或者可由LEXAN管或等效材料切割，并且 內(nèi)徑為約6cm(例如，橫截面積為約28.27cm 2)，壁厚為約0.5cm，并且高度為約10cm。在筒34 的側(cè)壁內(nèi)在篩網(wǎng)66之上約7.8cm的高度形成排水孔(未示出）以使液體從筒中排出，從而使 樣品容器中的液位保持在篩網(wǎng)66之上約7.8cm處?；钊^50由LEXAN棒或等效材料機(jī)械加 工，并且高度為約16mm，且直徑尺寸設(shè)置成使得其以最小壁間隙裝入筒34內(nèi)但仍自由滑動(dòng)。 軸38由LEXAN棒或等效材料機(jī)械加工，并且外徑為約2 · 22cm且內(nèi)徑為約0 · 64cm。
[0151] 軸上端42的長度為約2.54cm并且直徑為約1.58cm，形成環(huán)形肩部47以支承重物 48。環(huán)形重物48的內(nèi)徑為約1.59cm，使得其滑到軸38的上端42上并支托在其上形成的環(huán)形 肩部47上。環(huán)形重物48可由不銹鋼或在測(cè)試溶液存在下耐腐蝕的其他合適材料制成，所述 測(cè)試溶液為蒸餾水中的0.9重量％氯化鈉溶液?；钊?6和環(huán)形重物48的組合重量等于約 596g，其對(duì)應(yīng)于在約28.27〇11 2的樣品面積上向吸收性結(jié)構(gòu)樣品68施加約0.3?8丨或約20.78/ cm2的壓力。
[0152] 當(dāng)如下所述在測(cè)試期間測(cè)試溶液流過測(cè)試裝置時(shí)，樣品容器30通常支托在16目剛 性不銹鋼支承篩網(wǎng)（未示出）上?；蛘?，樣品容器30可支托在直徑尺寸設(shè)置成與筒34基本相 同的支承環(huán)(未示出）上，使得支承環(huán)不限制從容器底部的流動(dòng)。
[0153] 為了在"自由溶脹"條件下進(jìn)行凝膠床滲透性測(cè)試，將其上放有重物48的活塞36放 入空的樣品容器30中，并且使用精確至0.01mm的合適規(guī)格的卡尺測(cè)量從重物48底部至筒34 頂部的高度。當(dāng)使用多個(gè)測(cè)試裝置時(shí)，測(cè)量每個(gè)空的樣品容器30的高度并且跟蹤所使用的 活塞36和重物48是重要的。當(dāng)超吸收性聚合物樣品68在飽和之后被水溶脹時(shí)，應(yīng)使用相同 的活塞36和重物48進(jìn)行測(cè)量。
[0154] 待測(cè)試樣品由通過美國標(biāo)準(zhǔn)30目篩網(wǎng)進(jìn)行預(yù)篩選并保留在美國標(biāo)準(zhǔn)50目篩網(wǎng)上 的超吸收性材料顆粒制成。因此，測(cè)試樣品包含尺寸在約300μηι至約600μηι范圍內(nèi)的顆粒?？?通過手工或自動(dòng)地進(jìn)行顆粒預(yù)篩選。將約2.0g樣品放入樣品容器30中，然后將其中不含活 塞36和重物48的容器浸入測(cè)試溶液中約60分鐘的時(shí)間以使樣品飽和，并使樣品在沒有任何 抑制負(fù)載下溶脹。
[0155] 在此時(shí)期結(jié)束時(shí)，將活塞36和重物48放置在樣品容器30中的飽和樣品68上，然后 從溶液中移出樣品容器30、活塞36、重物48和樣品68。通過使用之前使用的相同卡尺或量規(guī) 再次測(cè)量從重物48底部至筒34頂部的高度來測(cè)定飽和樣品68的厚度(條件是零點(diǎn)自初始高 度測(cè)量起保持不變）。從使樣品48飽和之后獲得的高度測(cè)量中減去由測(cè)量空樣品容器30、活 塞36和重物48獲得的高度測(cè)量。所得值為溶脹樣品的厚度或高度"H"。
[0156] 滲透性測(cè)量開始于將測(cè)試溶液流遞送到內(nèi)部具有飽和樣品68、活塞36和重物48的 樣品容器30中。調(diào)整測(cè)試溶液向容器中的流速以維持在樣品容器底部之上約7.8cm的流體 高度。通過重量分析測(cè)量相對(duì)于時(shí)間的經(jīng)過樣品68的溶液量。一旦液位穩(wěn)定至并且維持在 約7.8cm的高度時(shí)，就每秒采集數(shù)據(jù)點(diǎn)持續(xù)至少20秒。通過對(duì)經(jīng)過樣品68的流體(g)相對(duì)于 時(shí)間(秒)進(jìn)行線性最小二乘擬合來確定以g/秒為單位的經(jīng)過溶脹樣品68的流速Q(mào)。
[0157] 由以下方程式獲得滲透性(達(dá)西）：
[0158] [數(shù)學(xué)方程式3]
[0159] K=[QXHXMu]/[AXRhoXP]
[0160] 其中K為滲透性（cm2)，Q為流速(g/速度），H為樣品高度（cm)，Mu為液體粘度（泊） (本測(cè)試使用的測(cè)試溶液為約lcps)，A為液體流的橫截面積(cm 2)，Rho為液體密度(g/cm3) (針對(duì)本測(cè)試所使用的測(cè)試溶液），并且P為流體靜壓(dyn/cm 2)(通常約3,923dyn/cm2)。流體 靜壓通過以下方程式來計(jì)算：
[0161][數(shù)學(xué)方程式4]
[0162] P = RhoXgXh
[0163] 其中Rho為液體密度(g/cm3)，g為重力加速度，通常為981cm/秒2,并且h為液體高度 (例如，對(duì)于本文中所描述的滲透性測(cè)試為7.8cm)。
[0164] -負(fù)載下凝膠床滲透性測(cè)試
[0165] 負(fù)載下凝膠床滲透性測(cè)試(在本文中還稱為0.3psi下的GBP)測(cè)定了在通常稱為在 "負(fù)載下"條件的條件下，凝膠顆粒(例如，表面處理之后的吸收性材料或表面處理之前的吸 收性材料)的溶脹床的滲透性。術(shù)語"負(fù)載下"是指受到負(fù)載抑制的顆粒的溶脹，所述負(fù)載通 常與穿用者向顆粒施加的正常使用負(fù)載(例如，坐、走、扭轉(zhuǎn)等)一致。
[0166] 更具體地，負(fù)載下凝膠床滲透性測(cè)試與之前描述的自由溶脹凝膠床滲透性基本相 同，但有下述不同之處。在將約2.0g樣品放入樣品容器30中并均勻散布在樣品容器底部之 后，將活塞36和重物48放在樣品容器內(nèi)的樣品上，之后將樣品容器(其中具有活塞和重物） 浸入測(cè)試溶液(0.9重量％NaCl鹽水）中約60分鐘的時(shí)間。因此，在樣品變得飽和并溶脹時(shí)， 向樣品施加0.3ps i的抑制負(fù)載。
[0167] 測(cè)量結(jié)果在下表1中給出。
[0168] [表 1]
[0170]如表1中所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的超吸收性聚合物表現(xiàn)出高的負(fù)載下吸收率， 同時(shí)維持與比較例的聚合物相似的離心保留容量。因此，根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物可 用于更容易地生產(chǎn)應(yīng)用超薄技術(shù)的尿布。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超吸收性聚合物，包含交聯(lián)聚合物和在所述交聯(lián)聚合物的表面上形成的表面交 聯(lián)層，所述交聯(lián)聚合物通過使包含具有至少部分被中和的酸性基團(tuán)的丙烯酸類單體的單體 組合物聚合和內(nèi)部交聯(lián)而產(chǎn)生， 其中所述超吸收性聚合物的離心保留容量（CRC)為29.5g/g或更大，負(fù)載下吸收度 (AUL)為18g/g或更大，凝膠床滲透性(GBP)為60達(dá)西或更大，并且5分鐘凝膠AUL為18g/g或 更大。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物中直徑為5μπι至 10(^111的孔的總孔面積比以)與直徑為10(^111至40(^111的孔的總孔面積比（8)之比以 :8)為3:7 至9:1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物中直徑為5μπι至 1 ΟΟμL?的孔的總孔面積比(A)與直徑為1 ΟΟμL?至400μπι的孔的總孔面積比（Β)之比(A: Β)為4:6 至 8:2〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，還包含分散在所述交聯(lián)聚合物中的低溫發(fā) 泡劑和高溫發(fā)泡劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的超吸收性聚合物，其中所述低溫發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、 碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸氫鎂、或碳酸鎂。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的超吸收性聚合物，其中所述高溫發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺 (ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)、p，p ' -氧代雙苯磺酰肼(0BSH)、對(duì)甲苯磺酰肼(TSH)、 或糖酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述丙烯酸類單體由以下化學(xué)式1表 示： [化學(xué)式1] Ri-COOM1， 其中， 心為包含不飽和鍵且具有2至5個(gè)碳原子的烷基，并且M1為氫原子、一價(jià)或二價(jià)金屬、銨 基、或者有機(jī)胺鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述丙烯酸類單體包括選自以下中的 一種或更多種:丙烯酸；甲基丙烯酸;及其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、和有機(jī)胺鹽。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述交聯(lián)聚合物通過選自以下中的一 種或更多種第一交聯(lián)劑進(jìn)行內(nèi)部交聯(lián):N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三（甲基)丙 烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二（甲基)丙烯酸酯、丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇 二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲 基)丙烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三（甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇、甘油、和碳酸亞乙酯。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物是粒徑為150μπι 至850μηι的顆粒聚合物。11. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的超吸收性聚合物的方法，所述方法包 括以下步驟： 1) 在25°C至100°C下在聚合引發(fā)劑、第一交聯(lián)劑、低溫發(fā)泡劑和高溫發(fā)泡劑的存在下使 包含具有至少部分被中和的酸性基團(tuán)的丙烯酸類單體的單體組合物聚合和交聯(lián)以形成含 水的凝膠聚合物， 2) 粗粉碎所述含水的凝膠聚合物， 3) 在150 °C至250 °C下干燥經(jīng)粗粉碎的含水的凝膠聚合物， 4) 粉碎經(jīng)干燥的聚合物，以及 5) 通過第二交聯(lián)劑使經(jīng)粉碎的聚合物表面改性。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述低溫發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、 碳酸鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸氫鎂、或碳酸鎂。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟1的所述聚合和交聯(lián)在30°C至90°C的溫度下 進(jìn)行。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述高溫發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝 基五亞甲基四胺(DPT)、p，p'_氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、對(duì)甲苯磺酰肼(TSH)、或糖酯。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述糖酯為蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、或蔗 糖月桂酸酯。16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述低溫發(fā)泡劑與所述高溫發(fā)泡劑的重量比為 50:1至2:1。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟3的所述干燥在150°C至200°C的溫度下進(jìn) 行。18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第二交聯(lián)劑為選自以下中的一種或更多種 化合物：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮 水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二 丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖 醇、氫氧化媽、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氯化媽、氯化鎂、氯化鋁、和氯化鐵。
【文檔編號(hào)】C08L33/02GK105980464SQ201580007684
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日
【發(fā)明人】李相琪, 李水珍, 南惠美, 黃民浩
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)