一種阻燃改性尼龍56聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃改性尼龍56聚合物及其制備方法。所述方法包括如下步驟：(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生物基戊二胺和己二酸在水中進(jìn)行反應(yīng)，得到尼龍56鹽水溶液；生物基戊二胺為賴氨酸或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶的作用下脫去兩端羧基得到的；(2)將尼龍56鹽水溶液、分子量調(diào)節(jié)劑和阻燃劑加入至反應(yīng)器中，在溫度為210～240℃和壓力為1.7～1.85MPa的條件下進(jìn)行保壓；釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，將溫度升至265～275℃；抽真空并經(jīng)攪拌即得。本發(fā)明制備得到的阻燃改性生物基尼龍56，其最大的優(yōu)點(diǎn)是相比于普通尼龍66、尼龍6等產(chǎn)品，具有阻燃抗融滴的特性，可以適應(yīng)較高溫度、濕度、電壓的場(chǎng)所使用，安全環(huán)保；并且由于改性過(guò)程中物性沒(méi)有明顯降低，便于后續(xù)進(jìn)一步進(jìn)行改性和加工制造。
【專利說(shuō)明】
一種阻燃改性尼龍56聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種阻燃改性尼龍56聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油價(jià)格的不斷增長(zhǎng)，并且在日益加重的能源危機(jī)的大環(huán)境下，開(kāi)發(fā)出一種 新型基能源顯得尤為重要。新型能源中，生物能源有著其得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，利用微生物技術(shù) 制備的生物基能源具有清潔，便宜，穩(wěn)定性較高，培養(yǎng)方便，繁殖快速等眾多優(yōu)勢(shì)。因此，成 為許多化工原料的發(fā)展方向。
[0003] 聚酰胺，俗稱尼龍，是化工生產(chǎn)中一種重要的產(chǎn)品，其可以廣泛引用于服裝、醫(yī)藥、 軍事、工業(yè)、機(jī)械等領(lǐng)域。在尼龍化工產(chǎn)品中，尼龍66是一種強(qiáng)度高、耐高溫、穩(wěn)定性強(qiáng)的品 種，它是由己二酸和己二胺按摩爾比1:1合成出的產(chǎn)物，且其熔點(diǎn)可達(dá)250°C或者更高。但由 于尼龍66的原料己二胺在國(guó)內(nèi)的合成和發(fā)展一直沒(méi)有突破性進(jìn)展，并且大部分技術(shù)受到國(guó) 外的專利和公司的封鎖，因此，尼龍66在國(guó)內(nèi)的發(fā)展一直處于瓶頸階段。調(diào)查顯示，2011年 我國(guó)尼龍66的進(jìn)口總量為230.2KT，其中主要來(lái)自美國(guó)、德國(guó)、韓國(guó)和日本。由此可以看出， 中國(guó)自主的高性能尼龍產(chǎn)品的研發(fā)已經(jīng)迫在眉睫。
[0004] 尼龍由于在分子結(jié)構(gòu)上帶有酰胺基，因此具有良好的阻燃性。按照ASTM D635試 驗(yàn)，屬自熄性類型。但作為一種廣泛應(yīng)用的材料，尼龍大多面臨比較苛刻的使用環(huán)境，如高 濕度、高溫度、高電壓等。因此尼龍的阻燃性能在許多場(chǎng)合成為一個(gè)至關(guān)重要的因素，特別 在電氣用途，如接線柱、插座、開(kāi)關(guān)等。因此有必要進(jìn)一步提高尼龍的阻燃性。
[0005] 己二胺，是通過(guò)石油基苯、丙烯或丁二烯為原料生產(chǎn)而得到的。隨著國(guó)際對(duì)環(huán)境和 石油能源的重視，開(kāi)發(fā)出生物基二胺產(chǎn)品成為一種趨勢(shì)。現(xiàn)今，上海凱撒公司通過(guò)生物法生 產(chǎn)己二胺，并與脂肪族二酸聚合，合成生物基尼龍56產(chǎn)品。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方法得到的生 物基尼龍56切片的極限氧指數(shù)為26.2，比尼龍6的24.6和尼龍66的24.1略高，但仍屬于可燃 材料，其阻燃性需要進(jìn)一步提高。
[0006] 目前尼龍56的阻燃改性多是通過(guò)溴系，磷系，氮系或是無(wú)機(jī)的添加型阻燃劑使用 雙螺桿擠出機(jī)混合混煉獲得，添加量大，往往會(huì)影響聚合物的物性，易析出，且基本無(wú)法解 決尼龍56的熔融滴落問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種阻燃改性尼龍56聚合物及其制備方法，本發(fā)明添加的阻 燃劑大大減小了對(duì)聚合物物性的影響，阻燃性能UL94能夠達(dá)到V0標(biāo)準(zhǔn)，極限氧指數(shù)提升到 30~32,并且解決了尼龍56的熔融滴落問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明所提供的一種阻燃改性尼龍56聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生物基戊二胺和己二酸在水中進(jìn)行反應(yīng)，得到尼龍56鹽水溶 液；
[0010] 所述生物基戊二胺為賴氨酸或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶的作用下脫去兩端羧基 得到的；
[0011] (2)將所述尼龍56鹽水溶液、分子量調(diào)節(jié)劑和阻燃劑加入至反應(yīng)器中，在溫度為 210~240°C和壓力為1.7~1.85MPa的條件下進(jìn)行保壓;釋放所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力，將溫度 升至265~275°C;抽真空并經(jīng)攪拌得到所述阻燃改性尼龍56聚合物。
[0012] 上述的制備方法中，所述阻燃劑可為TL系列有機(jī)磷反應(yīng)型阻燃劑與改性三聚氰胺 氰尿酸鹽添加型阻燃劑的復(fù)配物；
[0013] 所述TL系列有機(jī)磷反應(yīng)型阻燃劑是在反應(yīng)開(kāi)始前加入到反應(yīng)器中，借由參與尼龍 的聚合過(guò)程接枝入尼龍的分子鏈上賦予尼龍56阻燃改性；
[0014]所述TL系列有機(jī)磷反應(yīng)型阻燃劑為TL-A2阻燃劑、TL-B1阻燃劑、TL-B2阻燃劑、TL-C1阻燃劑和TL-C2阻燃劑中至少一種，
[0015] 所述TL-A2阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0016]
[0017]所述TL-B1阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式Π 所示：
[0018]
[0019]所述TL-B2阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式ΙΠ 所示：
[0020]
[0021 ]所述TL-C1阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式IV所示：
[0022]
[0023]所述TL-C2阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式V所示：
[0024]
[0025] 所述改性三聚氰胺氰尿酸鹽添加型阻燃劑是在反應(yīng)開(kāi)始前加入到反應(yīng)器中，借由 尼龍的聚合過(guò)程均勻分散到聚合物體系中賦予尼龍56阻燃改性；
[0026]所述改性三聚氰胺氰尿酸鹽添加型阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸鹽經(jīng)過(guò)超分子化學(xué) 改性和超細(xì)化處理得到，可按照中國(guó)專利03135668.0(分子復(fù)合三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑 及其制備方法和用途)公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。
[0027] 上述的制備方法中，所述TL系列有機(jī)磷反應(yīng)型阻燃劑的加入量可為所述生物基戊 二胺和所述己二酸加入質(zhì)量之和的4%~8%，具體可為4%或8% ;
[0028] 所述改性三聚氰胺氰尿酸鹽添加型阻燃劑的加入量可為所述生物基戊二胺和所 述己二酸加入質(zhì)量之和的3%~5%，具體可為3%或5%。
[0029]上述的制備方法中，所述TL系列有機(jī)磷反應(yīng)型阻燃劑和所述改性三聚氰胺氰尿酸 鹽添加型阻燃劑的加入量比例是由目標(biāo)聚合物的物性和阻燃性能要求決定的，物性要求越 高，改性三聚氰胺氰尿酸鹽添加型阻燃劑的加入量越小;阻燃性能要求越高，TL系列有機(jī)磷 反應(yīng)型阻燃劑的加入量越大。
[0030]上述的制備方法中，步驟（1)中，所述尼龍56鹽水溶液的質(zhì)量百分含量可為30%~ 60%，具體可為30%或60%，pH值為7~7.8,具體可為7.2或7.8;
[0031] 所述己二酸與所述生物基戊二胺的摩爾比可為1:1~1.25,具體可為1:1.05~ 1.2、1:1.05或1:1.2〇
[0032]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述分子量調(diào)劑可為所述生物基戊二胺的醋酸溶 液，其中所述生物基戊二胺的質(zhì)量百分含量為24~24.5%，具體可為24% ;
[0033]所述分子量調(diào)節(jié)劑的加入量可為所述生物基戊二胺與所述己二酸加入質(zhì)量之和 的0.07~0.14%，具體可為0.07 %~0.08%、0.07 %或0.08%，具體由所需的聚合物分子量 決定。
[0034] 上述的制備方法中，步驟(2)中，所述保壓的時(shí)間可為1小時(shí)~3小時(shí)，如在235°C、 1.8MPa的條件下保壓2h或在240°C、1.8MPa的條件下保壓2.5h;
[0035] 抽真空至-0.06MPa下攪拌1~2小時(shí)，如攪拌1小時(shí)。
[0036] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備得到的阻燃改性尼龍56聚合物。
[0037]本發(fā)明制備得到的生物基尼龍56材料的熔融溫度為254~260°C，粘數(shù)為120~ 200ml/g〇
[0038]本發(fā)明制備得到的生物基尼龍56材料具有較高的阻燃性，其極限氧指數(shù)提升至30 ~32,阻燃性能UL94達(dá)到V0標(biāo)準(zhǔn)，且燃燒時(shí)不會(huì)熔融滴落。
[0039]本發(fā)明制備得到的生物基尼龍56材料改性前后物性沒(méi)有明顯降低，拉伸強(qiáng)度為60 ~80MPa，彎曲強(qiáng)度為100~120MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為90~110J/m。
[0040]本發(fā)明制備得到的阻燃改性生物基尼龍56可以在汽車工業(yè)、電子電器行業(yè)、電汽 元件、機(jī)械設(shè)備、服裝、日化用品等領(lǐng)域使用。其中，汽車工業(yè)包括發(fā)動(dòng)機(jī)、電機(jī)、車體等部 位。電子電器行業(yè)包括精密電子儀器部件、電子電器絕緣部件、照明器具、電子電器零部件， 如電飯鍋、吸塵器、高頻電子食品加熱器等。電氣元件包括接線柱、插座、開(kāi)關(guān)等。機(jī)械設(shè)備 行業(yè)包括絕緣墊片、擋板座、渦輪、螺旋槳軸、滑動(dòng)軸承、火車制動(dòng)器接合盤(pán)、螺母、螺栓、螺 釘、噴嘴、傳送帶、扇葉、齒輪、葉輪等。也可包括滑冰鞋、滑雪板零件、網(wǎng)球拍、眼鏡、梳子、包 裝袋等。
[0041] 本發(fā)明制備得到的阻燃改性生物基尼龍56,其最大的優(yōu)點(diǎn)是相比于普通尼龍66、 尼龍6等產(chǎn)品，具有阻燃抗融滴的特性，可以適應(yīng)較高溫度、濕度、電壓的場(chǎng)所使用，安全環(huán) 保;并且由于改性過(guò)程中物性沒(méi)有明顯降低，便于后續(xù)進(jìn)一步進(jìn)行改性和加工制造。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0043] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0044] 下述實(shí)施例中所用的生物基戊二胺是將賴氨酸（鹽）在賴氨酸脫羧酶 (EC4.1.1.18)的作用下，脫去兩端羧基生成，具體按照文獻(xiàn)"L一賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用 研究"（蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007)中公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。
[0045] 下述實(shí)施例中各性能測(cè)試方法如下：
[0046] 粘數(shù):烏氏粘度計(jì)法(濃硫酸法）；
[0047]熔點(diǎn)、冷結(jié)晶溫度:GB T 19466.1-2004,塑料差示掃描量熱法(DSC);
[0048]極限氧指數(shù):GB T 2406-1993,塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法；
[0049]阻燃性能:按照UL94方法測(cè)定；
[0050] 拉伸強(qiáng)度：按照ASTM D638方法測(cè)定；
[00511彎曲強(qiáng)度：按照ASTM D790方法測(cè)定；
[0052] 缺口沖擊強(qiáng)度:按照ASTM D256方法測(cè)定。
[0053]下述實(shí)施例中所用的改性三聚氰胺氰尿酸鹽是按照中國(guó)專利03135668.0中公開(kāi) 的方法制備的，具體是按照實(shí)施例1進(jìn)行制備的:在反應(yīng)釜中將丙三醇lkg溶于30kg水中，再 將三聚氰胺4kg和氰尿酸4.08kg，加入反應(yīng)釜中，于溫度90°C攪拌反應(yīng)30分鐘，得到的粘稠 膏狀物，該膏狀物經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎后制得平均粒徑為3微米的粉末產(chǎn)品。
[0054]實(shí)施例1、制備阻燃改性尼龍56聚合物
[0055]在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將生物基戊二胺溶解于去離子水中，逐步加入己二酸，控制生 物基戊二胺與己二酸的摩爾比為1.05:1，制備得到質(zhì)量濃度為50 %的尼龍56鹽水溶液，其 pH值為7.2。將已制備好的尼龍56鹽水溶液5kg、生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的 質(zhì)量百分含量為24%，其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的0.07% )1.75g、 阻燃劑TL-A2 50g、阻燃劑TL-B1 50g((阻燃劑的加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量 之和的4%))和改性三聚氰胺氰尿酸鹽125g(其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量 之和的5%)，一起加入反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為240°C、壓力為1.8MPa的條件下保壓2.5h。然后釋 放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，待溫度升至270°C，抽真空，使體系壓力降至_0.06MPa，并在真空狀態(tài)連 續(xù)攪拌lh，得到阻燃改性生物基尼龍56聚合物。
[0056]本實(shí)施例制備的改性生物基尼龍56聚合物的理化參數(shù)如下：
[0057]熔點(diǎn)為254°C，冷結(jié)晶溫度為74°C，粘數(shù)為124.19ml/g，極限氧指數(shù)為31，阻燃性能 UL94達(dá)到VO標(biāo)準(zhǔn);拉伸強(qiáng)度為62MPa，彎曲強(qiáng)度為105MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為90J/m。
[0058]實(shí)施例2、制備阻燃改性尼龍56聚合物
[0059]在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將生物基戊二胺溶解于去離子水中，逐步加入己二酸，控制生 物基戊二胺與己二酸的摩爾比為1.2:1，制備得到質(zhì)量濃度為60%的尼龍56鹽水溶液，其pH 值為7.8。將已制備好的尼龍56鹽水溶液10kg、生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的 質(zhì)量百分含量為24%，其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的0.08% )5g、阻燃 劑TL-C1 480g(其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的8% )和改性三聚氰胺氰 尿酸鹽180g(其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的3% )-起加入反應(yīng)器內(nèi)， 在溫度為235°C、壓力為1.8MPa的條件下保壓2h。然后釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，待溫度升至275 °C，抽真空，使體系壓力降至_0.06MPa，并在真空狀態(tài)連續(xù)攪拌lh，得到阻燃改性生物基尼 龍56聚合物。
[0060]本實(shí)施例制備的改性生物基尼龍56聚合物的理化參數(shù)如下：
[〇〇611熔點(diǎn)為255°C，冷結(jié)晶溫度為75°C，粘數(shù)為180.98ml/g，極限氧指數(shù)為30,阻燃性能 UL94達(dá)到V0標(biāo)準(zhǔn)，拉伸強(qiáng)度為79MPa，彎曲強(qiáng)度為117MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為104J/m。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃改性尼龍56聚合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生物基戊二胺和己二酸在水中進(jìn)行反應(yīng)，得到尼龍56鹽水溶液； 所述生物基戊二胺為賴氨酸或賴氨酸鹽在賴氨酸脫簇酶的作用下脫去兩端簇基得到 的； (2) 將所述尼龍56鹽水溶液、分子量調(diào)節(jié)劑和阻燃劑加入至反應(yīng)器中，在溫度為210~ 240°C和壓力為1.7~1.85MPa的條件下進(jìn)行保壓；釋放所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力，將溫度升至 265~275°C;抽真空并經(jīng)攬拌得到所述阻燃改性尼龍56聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述阻燃劑為TL系列有機(jī)憐反應(yīng)型阻 燃劑與改性Ξ聚氯胺氯尿酸鹽添加型阻燃劑的復(fù)配物； 所述化系列有機(jī)憐反應(yīng)型阻燃劑為化-A2阻燃劑、化-B1阻燃劑、化-B2阻燃劑、TkCl阻 燃劑和化-C2阻燃劑中至少一種， 所述化-A2阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式I所示：所述化-C2阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式V所示：所述改性Ξ聚氯胺氯尿酸鹽添加型阻燃劑為Ξ聚氯胺氯尿酸鹽經(jīng)過(guò)超分子化學(xué)改性 和超細(xì)化處理得到。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述化系列有機(jī)憐反應(yīng)型阻燃劑 的加入量為所述生物基戊二胺和所述己二酸加入質(zhì)量之和的4%~8%; 所述改性Ξ聚氯胺氯尿酸鹽添加型阻燃劑的加入量為所述生物基戊二胺和所述己二 酸加入質(zhì)量之和的3 %~5 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述尼龍56鹽 水溶液的質(zhì)量百分含量為30%~60%，ρΗ值為7~7.8; 所述己二酸與所述生物基戊二胺的摩爾比為1:1~1.25。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述所述分子 量調(diào)劑為所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的質(zhì)量百分含量為24~ 24.5% ； 所述分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為所述生物基戊二胺與所述己二酸加入質(zhì)量之和的0.07 ~0.14%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述保壓的時(shí) 間為1小時(shí)~3小時(shí)； 在真空條件下進(jìn)行攬拌的時(shí)間為1~2小時(shí)。7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法制備的阻燃改性尼龍56聚合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃改性尼龍56聚合物，其特征在于:所述阻燃改性尼龍56聚 合物的烙融溫度為254°C~260°C，粘數(shù)為120~200ml/g，極限氧指數(shù)為30~32。
【文檔編號(hào)】C08K5/3492GK106084213SQ201610428399
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】郝新敏, 鞠景堂, 趙鵬程, 樊麗君, 于廣慧, 孫慶智, 陳曉
【申請(qǐng)人】?jī)?yōu)纖科技（丹東）有限公司, 中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所, 遼寧恒星精細(xì)化工有限公司