專利名稱：制備聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過酯交換法(Umesterungsverfahren)制備聚碳酸酯的方法，該方法通過將芳族二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯在熔體中起反應(yīng)，隨后加入發(fā)泡劑使熔體脫氣來進(jìn)行。
背景技術(shù)：
芳族低聚-/聚碳酸酯按照熔體酯交換法的制備是熟知的并且此前曾描述過，例如，在Encyclopedia of Polymer Science(聚合物科學(xué)大全)，卷10(1969)；“聚碳酸酯的化學(xué)與物理”，《聚合物綜述》，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons公司(1964)；以及DE-C 1031512。
由于是化學(xué)平衡反應(yīng)，故酯交換法生產(chǎn)出的產(chǎn)物總是具有一定含量的殘余單體，即，一羥基芳基化合物、二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯。譬如，在具有低含量羥端基基團(tuán)的聚碳酸酯的情況下，與具有較高含量羥端基基團(tuán)的聚碳酸酯的情況相比，測(cè)定出較高含量碳酸二芳基酯和較低含量一羥基芳基和二羥基芳基化合物。在較高含量羥端基的聚碳酸酯的情況下，碳酸二芳基酯含量雖較低，但一羥基芳基和二羥基芳基化合物的含量則較高。還觀察到，殘余單體含量隨著分子量的增加而下降。殘余單體是特別是通過使熔體脫氣去除的。
低含量殘余單體是可心的，因?yàn)闅堄鄦误w導(dǎo)致聚碳酸酯加工期間在加工機(jī)器的模具表面的沉積物。另外，殘余單體的熱穩(wěn)定性低，因此具有高殘余單體含量的聚碳酸酯在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出較差的性能。再者，殘余單體對(duì)聚碳酸酯的機(jī)械斷裂行為具有負(fù)面影響。就選擇的應(yīng)用領(lǐng)域而言，例如，在食品或醫(yī)療行業(yè)，殘余單體被認(rèn)為討厭和不可心。
在按照熔體酯交換法制備聚碳酸酯的情況下，占?xì)堄鄦误w中最大比例的通常是碳酸二芳基酯組分，尤其是碳酸二苯酯。因此，希望在去除揮發(fā)性組分時(shí)尤其要除掉這些組分。特別大量的碳酸二芳基酯組分是在相對(duì)粘度介于1.18～1.22這樣一種優(yōu)選用于光學(xué)數(shù)據(jù)載體的較低分子量時(shí)生成的。
另一個(gè)問題是，在脫氣期間由聚碳酸酯經(jīng)化學(xué)反應(yīng)再生成低分子量組分，例如，羥基芳基化合物、二羥基芳基化合物和碳酸二酯，這使脫氣變得困難得多。
通過熔體酯交換法和隨后經(jīng)附加的脫氣步驟去除殘余單體制備聚碳酸酯已知有各種方法。在這些方法中優(yōu)選的是，脫氣前降低聚碳酸酯中殘余催化劑的活性。催化劑活性的降低優(yōu)選通過加入酸性組分作為抑制劑，例如磷酸、硫酸、亞硫酸、甲苯磺酸來實(shí)現(xiàn)。
此類降低催化劑活性的組分的加入和混合要求增加技術(shù)花費(fèi)。再者，所提到的組分常常對(duì)制造實(shí)施聚合和脫氣用的設(shè)備的材質(zhì)具有高腐蝕作用。另外，外加的組分，例如，磷酸，可能在隨后的脫氣步驟中與其它揮發(fā)性組分一起從聚碳酸酯中分離出來，在設(shè)施中積累并導(dǎo)致設(shè)施因腐蝕而損壞。當(dāng)分離出來的揮發(fā)性組分，包括催化劑-抑制組分，被反饋到裝置的回路中以后，預(yù)計(jì)將對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行再次造成負(fù)面影響，因?yàn)橐源朔绞酱呋瘎?抑制組分將抑制聚合反應(yīng)的反應(yīng)步驟。
通過熔體酯交換法制備聚碳酸酯的另一個(gè)問題是，在脫氣階段處于降低的分壓下的停留時(shí)間太長(zhǎng)。如果熔體反應(yīng)性足夠強(qiáng)，這將導(dǎo)致分子量在脫氣步驟相當(dāng)大的增加，這對(duì)于脫氣是不可心的。
US 5852156描述一種通過熔體酯交換法制備聚碳酸酯的方法，其中熔體在氮?dú)饬飨碌话l(fā)泡的情況下穿過低壓區(qū)。在此區(qū)的停留時(shí)間由于熔體不是自由跌落而是沿垂直排列的金屬絲向下流而延長(zhǎng)。在此過程中，觀察到分子量在脫氣步驟期間有相當(dāng)大的增高。
EP 1095957A和EP 1095960A描述一種類似US 5852156的方法。一種惰性氣體被溶解在低聚物熔體中。隨后，將熔體減壓到低壓區(qū)，同時(shí)發(fā)泡。該發(fā)泡實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)產(chǎn)物的移出，致使聚合反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。停留時(shí)間借助垂直排列的金屬絲而延長(zhǎng)，結(jié)果分子量在脫氣步驟中明顯增加。在減壓之前未向熔體提供加熱。
EP 914355A描述將有限溶解度的分離劑向聚合物溶液中的引入和隨后任選在發(fā)泡條件下減壓該聚合物溶液，在分離器中在低壓條件下進(jìn)行。
US 6613128描述了將在熔體中制備的聚碳酸酯在雙軸擠出機(jī)中的脫氣。這樣的擠出機(jī)是奢侈而昂貴的機(jī)器，其具有沉重的活動(dòng)部分。擠出機(jī)具有低的物質(zhì)交換表面，因此需要分離出易揮發(fā)的組分，首先是碳酸二芳基酯，和極高的溫度，這對(duì)于產(chǎn)率具有負(fù)面的作用。
在薄膜蒸發(fā)器中從聚合物中分離出易揮發(fā)組分具有類似的缺點(diǎn)，就象例如在DE 1925063A1或EP 0267025A1中所述的那樣。在脫氣階段對(duì)聚合物的脫氣例如在US 4940472中所述，同樣是昂貴的，而且因?yàn)榫酆衔锶垠w的粘度和所出現(xiàn)的離心力的原因，而具有不好的放大能力(Scale-up-fhig)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過熔體酯交換法制備聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯具有低殘余含量的單體和其它揮發(fā)性組分如一羥基芳基化合物、二羥基芳基化合物和碳酸二羥基芳基酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，低殘余含量的單體和其它揮發(fā)性組分應(yīng)理解為含量小于200ppm，優(yōu)選小于100ppm。該方法應(yīng)盡可能的在不加抑制劑，或者僅使用非常少量抑制劑的條件下實(shí)施。即，用于鈍化催化劑的化學(xué)組分。少量抑制劑指的是用量少于50ppm，優(yōu)選少于20ppm，特別優(yōu)選少于5ppm。另外，在該方法中應(yīng)在脫氣期間，僅略微再生成最高100ppm低分子量組分，如一羥基芳基化合物、二羥基芳基化合物和碳酸二羥基芳基酯，并且聚碳酸酯的分子量?jī)H輕微地增加，即提高最大2000g/mol。
本發(fā)明提供一種通過酯交換法制備聚碳酸酯的方法，它至少包括以下步驟(a)將至少一種芳族二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯在熔體中至少在一種催化劑存在下起反應(yīng)，(b)將在步驟(a)中獲得的熔體與發(fā)泡劑混合，(c)通過將熔體經(jīng)過進(jìn)料孔喂入到分離容器中使來自(b)的熔體脫氣。
該方法的特征在于，步驟(c)的脫氣在發(fā)泡條件下進(jìn)行，其中熔體被進(jìn)料孔細(xì)分為0.1～20kg/h的部分流，而在剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)的溫度介于250℃～340℃，并且分離容器中的壓力介于0.1～20mbar。
本發(fā)明通過按照步驟(a)、(b)和(c)的熔體酯交換法制備聚碳酸酯的方法可以是間歇或連續(xù)的。步驟(a)、(b)和(c)每一步可在一個(gè)階段也可以在多個(gè)階段中實(shí)施。
就本發(fā)明方法的工藝技術(shù)而言，步驟(a)原則上可以在現(xiàn)有技術(shù)公知的條件下并采用現(xiàn)有技術(shù)公知的設(shè)備實(shí)施。作為例子，在這里可舉出按照DE 10114808A或DE 10119851A的方法。連續(xù)方法的方式是優(yōu)選的，因?yàn)閮?yōu)越的產(chǎn)品質(zhì)量，例如粘度、色澤和端基含量的均一性。
一旦至少一種二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯，以及任選地，其它化合物作為熔體形式存在，反應(yīng)立即在適當(dāng)催化劑存在下開始。酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或者聚碳酸酯的分子量不斷增加，直至達(dá)到所需的最終聚合產(chǎn)物。這可例如通過提高溫度和降低壓力將聚合反應(yīng)期間分離出來的一羥基芳基化合物帶走來實(shí)現(xiàn)。端基性質(zhì)和濃度取決于選擇的二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯之間的比例、碳酸二芳基酯經(jīng)過蒸汽損失的速率，后者又取決于實(shí)施聚合反應(yīng)的方法方式和設(shè)備，乃至任選外加的化合物，例如，較高沸點(diǎn)的一羥基芳基化合物。
制備聚碳酸酯的連續(xù)方法優(yōu)選地在多個(gè)階段中實(shí)施，包括，首先實(shí)施二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯和，任選地其它反應(yīng)物在加入催化劑的情況下的預(yù)縮合，其間不分離生成的一羥基芳基化合物。隨后，分子量在多個(gè)反應(yīng)蒸發(fā)器階段中在逐段提高的溫度和逐段下降的壓力下不斷增加直至達(dá)到要求的數(shù)值。
適合各個(gè)反應(yīng)蒸發(fā)器階段的裝置、設(shè)備和反應(yīng)器乃是現(xiàn)有技術(shù)熟知的。按照工藝順序，它們是熱交換器、減壓設(shè)備、分離器、塔器、蒸發(fā)器、攪拌釜和反應(yīng)器或者其它提供在選擇的溫度和壓力下所需停留時(shí)間的設(shè)備。選擇的裝置必須允許引入需要的熱量并被制成使它們適應(yīng)熔體粘度連續(xù)增加的結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的連續(xù)方法方式中，可將反應(yīng)組分一起熔融，或者將固體二羥基芳基化合物溶解在碳酸二芳基酯的熔體中，或者將固體碳酸二芳基酯溶解在二羥基芳基化合物的熔體中。也可以將二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯各自以熔體形式合在一起，優(yōu)選地直接從它們的制備場(chǎng)所。原料熔體在它們純化之前的停留時(shí)間，尤其是二羥基芳基化合物熔體的停留時(shí)間應(yīng)調(diào)節(jié)到盡可能短。另一方面，由于與單一原料相比，處在相應(yīng)較低溫度的原料混合物的熔點(diǎn)較低，因此熔體混合物能停留較長(zhǎng)時(shí)間而不會(huì)發(fā)生任何質(zhì)量上的損害。
催化劑，優(yōu)選地溶解在苯酚中，被混入到熔體中。隨后，將熔體加熱到反應(yīng)溫度。在由2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷和碳酸二苯酯制備聚碳酸酯的工業(yè)上重要的方法中，溫度從180～220℃開始，優(yōu)選185～210℃，非常特別優(yōu)選從185～195℃。反應(yīng)平衡在15～90min，優(yōu)選30～60min的停留時(shí)間內(nèi)達(dá)到，其間不移出生成的羥基芳基化合物。該反應(yīng)可在大氣壓壓力下實(shí)施，但也可以，出于技術(shù)的原因，在超壓下進(jìn)行。在工業(yè)設(shè)施中的優(yōu)選壓力介于2～15bar絕對(duì)壓力。
隨后，熔體混合物被減到第1真空室中，其中壓力調(diào)節(jié)到100～400mbar，優(yōu)選150～300mbar，隨后直接在適當(dāng)裝置，例如，具有垂直布置管子的列管式熱交換器設(shè)備中，產(chǎn)物自上而下流過，在相同壓力下被重新加熱至進(jìn)口溫度。在減壓操作期間，生成的羥基芳基化合物連同依然存在的任何單體一起被蒸發(fā)出去。在集液池中，在同樣壓力和同樣溫度下經(jīng)5～30min的停留時(shí)間，任選地用泵打循環(huán)，之后，反應(yīng)混合物被減壓到第2真空室中，其中壓力介于50～200mbar，優(yōu)選80～150mbar，隨后直接在適當(dāng)裝置中，在同樣壓力下加熱至190～250℃，優(yōu)選210～240℃，特別優(yōu)選210～230℃的溫度。在這里同樣，生成的羥基芳基化合物連同仍然存在的任何單體一起被蒸發(fā)出去。在集液池中在同樣壓力和同樣溫度下經(jīng)過5～30min的停留時(shí)間，任選地用泵打循環(huán)，之后，反應(yīng)混合物被減壓到第3真空室中，其中壓力介于30～150mbar，優(yōu)選50～120mbar，隨后直接在適當(dāng)裝置中，在同樣壓力下加熱至220～280℃，優(yōu)選240～270℃，特別優(yōu)選240～260℃的溫度。在這里同樣，生成的羥基芳基化合物連同仍然存在的任何單體一起被蒸發(fā)出去。在集液池中在同樣壓力和同樣溫度下經(jīng)過5～20min的停留時(shí)間，任選地用泵打循環(huán)，之后，反應(yīng)混合物被減壓到進(jìn)一步的真空室中，其中壓力介于5～100mbar，優(yōu)選15～100mbar，特別優(yōu)選20～80mbar，隨后直接在適當(dāng)裝置中，在同樣壓力下加熱至250～300℃，優(yōu)選260～290℃，特別優(yōu)選260～280℃的溫度。在這里同樣，生成的羥基芳基化合物連同仍然存在的任何單體一起被蒸發(fā)出去。
這些反應(yīng)蒸發(fā)器階段的數(shù)目，例如在此種情況中，是4，可介于2～6。如果段數(shù)改變了，則溫度和壓力也必須按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式相應(yīng)地調(diào)節(jié)，以便獲得可比的結(jié)果。在這些階段中達(dá)到的低聚碳酸酯的相對(duì)粘度介于1.04～1.20，優(yōu)選1.05～1.15，特別優(yōu)選1.06～1.10。
相對(duì)粘度是作為聚合物溶液的粘度與純?nèi)軇┑恼扯戎却_定的。該相對(duì)粘度一般是在25℃二氯甲烷中以5g聚合物每1L溶劑的濃度測(cè)定的。
在與最后一個(gè)閃蒸或蒸發(fā)器階段相同壓力和相同溫度下在集液池中任選地用泵打循環(huán)下經(jīng)過5～20min的停留時(shí)間以后，如此生產(chǎn)的低聚碳酸酯被喂入到圓盤式或吊藍(lán)式反應(yīng)器中并在250～310℃，優(yōu)選250～290℃，特別優(yōu)選250～280℃，和在1～15mbar，優(yōu)選2～10mbar的壓力下經(jīng)過30～90min，優(yōu)選30～60min的停留時(shí)間進(jìn)一步縮合。該聚碳酸酯達(dá)到1.12～1.28，優(yōu)選1.13～1.26，特別優(yōu)選1.13～1.24的相對(duì)粘度。
離開該反應(yīng)器的熔體在進(jìn)一步的圓盤式或吊藍(lán)式反應(yīng)器中被調(diào)節(jié)到所要求的最終粘度或要求的最終分子量。溫度介于270～330℃，優(yōu)選280～320℃，特別優(yōu)選280～310℃，壓力介于0.01～3mbar，優(yōu)選0.2～2mbar，停留時(shí)間介于60～180min，優(yōu)選75～150min。相對(duì)粘度應(yīng)調(diào)節(jié)到預(yù)期用途所要求的水平，介于1.18～1.40，優(yōu)選1.18～1.36，特別優(yōu)選1.18～1.34。
還可在吊藍(lán)式或圓盤式反應(yīng)器中實(shí)施聚碳酸酯低聚物的單段聚合以替代在2臺(tái)先后排列的吊藍(lán)式或圓盤式反應(yīng)器中的兩段程序。
從所有工藝階段中出來的蒸汽被立即抽出，匯總并后處理。后處理一般是通過蒸餾實(shí)施的，以便得到高純度回收材料。這可，例如，按照DE 10 100 404 A實(shí)施。顯然從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的角度，應(yīng)以可能的最純凈形式回收和離析分離出的一羥基芳基化合物。該一羥基芳基化合物可直接用于二羥基芳基化合物或碳酸二芳基酯的制備中。
圓盤式或吊藍(lán)式反應(yīng)器的特征在于，在長(zhǎng)停留時(shí)間內(nèi)，它們能提供在真空下非常大的、不斷更新的表面面積。從幾何結(jié)構(gòu)的角度，圓盤式或吊藍(lán)式反應(yīng)器是根據(jù)產(chǎn)物的熔體粘度制造的。合適的反應(yīng)器描述在，例如，DE 4447422 C2、WO 02/44244、WO 02/85967或EP-A1253163或者雙軸反應(yīng)器，如描述在WO 99/28370中。
低聚碳酸酯，包括分子量非常低的低聚碳酸酯以及聚碳酸酯一般依靠齒輪泵、不同類型螺桿擠出機(jī)或特殊型號(hào)的正位移泵來輸送。
特別適合生產(chǎn)這些設(shè)備、反應(yīng)器、管道、泵和閥門的材質(zhì)是CrNi(Mo)18/10型號(hào)的不銹鋼以及型號(hào)C的Ni-基合金。不銹鋼在最高約290℃的工藝溫度下使用；而Ni-基合金則用于約290℃以上的工藝溫度。
從按照步驟(a)獲得的聚碳酸酯熔體開始，一種具有低含量的低分子量組分的聚碳酸酯是按照步驟(b)加入發(fā)泡劑并按照步驟(c)在至少一個(gè)發(fā)泡脫氣步驟中通過將聚碳酸酯熔體細(xì)分為部分流以及通過降低壓力而最終獲得的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，低含量的低分子量組分應(yīng)理解為小于200ppm，優(yōu)選小于100ppm的含量。
要按照步驟(c)去除的低分子量組分包括一羥基芳基化合物、二羥基芳基化合物和碳酸二羥基芳基酯，例如，苯酚、雙酚A和碳酸二苯酯。
按照本發(fā)明的方法能通過在基本上抑制單體的有害生成和不顯著增加分子量的條件下通過降低分壓使聚碳酸酯熔體脫氣。低分子量組分的再生成最多100ppm。另外，在按照步驟(c)進(jìn)行脫氣期間，聚碳酸酯分子量的增加最多2000g/mol。之所以能在降低分壓的條件下通過熔體在真空中的短停留時(shí)間達(dá)到有效脫氣，是因?yàn)樵谌垠w中加入了發(fā)泡劑并將熔體流經(jīng)過1或多個(gè)進(jìn)料孔送入到分離容器(以下亦稱作脫氣容器)中。由于加入了發(fā)泡劑，一方面，熔體的表面面積急劇增加，另一方面，要去除的揮發(fā)性物質(zhì)的分壓被額外地降低。
該發(fā)泡劑一般是一種具有高蒸氣壓的易揮發(fā)物質(zhì)。聚碳酸酯熔體的發(fā)泡由發(fā)泡劑的高蒸氣壓引發(fā)。該泡沫導(dǎo)致表面面積的巨大增加，這對(duì)于脫氣是有利的。另外，存在于聚合物中的殘余溶劑或分離器氣相中的其它揮發(fā)性組分的分壓被降低，從而在原理上能達(dá)到較低的揮發(fā)性組分殘余含量。
作為發(fā)泡劑，優(yōu)選采用惰性氣體或惰性液體或惰性氣體和/或液體的混合物作為發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑的例子是氮?dú)狻⒍趸?、水、甲烷和氦氣。特別優(yōu)選采用水、二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑，非常特別優(yōu)選采用氮?dú)狻?br> 在本發(fā)明范圍內(nèi)還發(fā)現(xiàn)，如果該泡沫脫氣接連進(jìn)行若干次，則脫氣的徹底程度將明顯改善。為此目的，可在每個(gè)泡沫脫氣步驟(c)之前按照步驟(b)加入發(fā)泡劑。如果脫氣在幾個(gè)階段中實(shí)施，則必須小心保證總停留時(shí)間應(yīng)維持得短，以防止不可心的后聚合、低分子量物質(zhì)的再生成、變色和降解。短停留時(shí)間可通過恰當(dāng)?shù)脑O(shè)備構(gòu)造設(shè)計(jì)達(dá)到。如果泡沫脫氣在幾個(gè)階段中實(shí)施，各個(gè)階段不一定按照完全一樣的方式實(shí)施。視具體場(chǎng)合而定，即，視產(chǎn)量、產(chǎn)物粘度和溫度而定，各個(gè)段可以在就其部分流的分割、發(fā)泡劑的用量、溫度，和進(jìn)料孔的直徑而言不同的條件下實(shí)施。
為改善發(fā)泡劑在聚碳酸熔體中的分散和溶解，靜態(tài)混合器中的壓力可通過適當(dāng)裝置提高，例如，保壓閥或節(jié)流閥。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，隨著壓力的增加，較大數(shù)量揮發(fā)性物質(zhì)將可溶解在熔體中。
發(fā)泡劑在步驟(b)中被分布在聚碳酸酯熔體中。靜態(tài)混合器優(yōu)選地被用于發(fā)泡劑的分布和溶解。針對(duì)高度粘稠聚碳酸酯熔體混合用的靜態(tài)混合器的傳統(tǒng)改造方案在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。靜態(tài)混合器優(yōu)選地具有SMX混合器的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述在，例如，Arno Signer，Statisches Mischenin der Kunststoffverarbeitung und-herstellung，Plastverarbeiter 11(43)，1992中。按照EP 0947239或US 6394644 B的靜態(tài)混合器也優(yōu)選使用。特別優(yōu)選那些其自由內(nèi)徑沿著混合器的長(zhǎng)度由于各種不同混合元件而不斷變化的SMX混合器，其中更特別優(yōu)選自由內(nèi)徑以，例如，以級(jí)聯(lián)方式或階梯的方式沿材料穿過混合器的流動(dòng)方向而縮小。
為改善發(fā)泡劑在聚碳酸酯熔體中的分散和溶解，靜態(tài)混合器內(nèi)的壓力可借助適當(dāng)裝置如保壓閥或節(jié)流閥來提高。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通過提高壓力，較大數(shù)量揮發(fā)性物質(zhì)可溶解在熔體中。
聚碳酸酯熔體在按照步驟(c)剛進(jìn)入進(jìn)料孔中在減壓之前的狀態(tài)，即，1或多相的存在，是決定脫氣的成功和過程穩(wěn)定性的關(guān)鍵。特別好的脫氣效果是當(dāng)全部揮發(fā)性組分，包括發(fā)泡劑，在減壓前完全溶解時(shí)達(dá)到的。完全溶解，在本發(fā)明的內(nèi)容范圍內(nèi)，意味著，含有溶劑和外加發(fā)泡劑的聚碳酸酯熔體形成單相混合物。于是，在聚碳酸酯熔體剛進(jìn)入進(jìn)料孔中時(shí)不含有任何氣泡或液滴。
特別是，混入的發(fā)泡劑應(yīng)完全溶解。發(fā)泡劑的數(shù)量、壓力和溫度，應(yīng)選擇為使發(fā)泡劑完全溶解在聚碳酸酯熔體中。特定數(shù)量發(fā)泡劑完全溶解所需要的壓力和溫度取決于所述發(fā)泡劑的本性。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在給定聚碳酸酯熔體溫度的情況下，發(fā)泡劑可溶解的最高數(shù)量隨壓力的提高而增加。
發(fā)泡劑應(yīng)選擇那些，哪怕少量也足以在卸壓后，導(dǎo)致聚碳酸酯熔體在剛加入進(jìn)料孔時(shí)就劇烈發(fā)泡的發(fā)泡劑。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，少量指的是在聚碳酸酯熔體中加入0.01～1質(zhì)量％發(fā)泡劑，特別優(yōu)選0.02～0.5質(zhì)量％，更特別優(yōu)選0.05～0.3質(zhì)量％，以聚合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。盡管發(fā)泡劑數(shù)量如此少，減壓仍可伴隨聚碳酸酯的發(fā)泡成功地發(fā)生。
在發(fā)泡劑在熔體中所調(diào)節(jié)的濃度下、脫氣階段(c)進(jìn)料孔進(jìn)口處的主導(dǎo)溫度下，發(fā)泡劑的蒸氣壓介于1～100bar，優(yōu)2～60bar，特別優(yōu)選10～40bar。
發(fā)泡劑混入之前、期間或以后，聚碳酸酯熔體可加熱或冷卻，優(yōu)選加熱。溫度的提高意味著較高的揮發(fā)性組分蒸氣壓，其結(jié)果是，在隨后的脫氣中氣泡的形成得到促進(jìn)，揮發(fā)性組分的分離更簡(jiǎn)單。用于加熱或冷卻聚合物熔體的合適的設(shè)備，例如，列管式熱交換器、板式熱交換器或者帶靜態(tài)混合器的熱交換器，乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
優(yōu)選的是，從發(fā)泡劑的加入點(diǎn)直到按照步驟(c)的進(jìn)料孔進(jìn)入點(diǎn)的熔體溫度變化應(yīng)不大于100℃，優(yōu)選不大于90℃。聚碳酸酯熔體在進(jìn)料孔進(jìn)入點(diǎn)的溫度優(yōu)選介于250℃～340℃，特別優(yōu)選260℃～320℃。在進(jìn)入到進(jìn)料孔以后直至進(jìn)入脫氣容器之間聚碳酸酯熔體的進(jìn)一步加熱也是可能的，如果采用，例如，可加熱管作為進(jìn)料孔和減壓零件的話。優(yōu)選的是，進(jìn)料孔的進(jìn)入點(diǎn)與分離容器的進(jìn)入點(diǎn)之間的溫差不大于100℃，特別優(yōu)選不大于80℃。
按照步驟(c)，聚碳酸酯熔體以0.1～20kg/h，優(yōu)選0.125～10kg/h，特別優(yōu)選0.15～5kg/h的部分流形式通過進(jìn)料孔引入到分離容器中。
聚碳酸酯熔體減壓到處于0.1～20mbar低壓下，優(yōu)選在0.3～10mbar，特別優(yōu)選在0.5～5mbar下的分離容器中。按照本發(fā)明，聚碳酸酯熔體在剛進(jìn)入到脫氣容器時(shí)的溫度介于250℃～340℃，優(yōu)選260℃～320℃，特別優(yōu)選270℃～300℃。
聚碳酸酯熔體從上面通過進(jìn)料孔被引入到分離容器中。因此，進(jìn)料孔應(yīng)位于分離容器的上部區(qū)域。進(jìn)料孔，特別是布置在1個(gè)平面內(nèi)，盡管它們也可布置在分離容器的上部區(qū)域中的不同平面內(nèi)。
進(jìn)料孔起到減壓零件的作用。此種減壓零件的主要設(shè)計(jì)準(zhǔn)則是由它們產(chǎn)生的壓力損失。該壓力損失由本身又取決于產(chǎn)物類型的聚合物熔體粘度、溫度及揮發(fā)性組分和發(fā)泡劑的濃度，以及減壓零件的產(chǎn)量以及幾何參數(shù)給出。鉆孔內(nèi)徑、聚碳酸酯熔體的質(zhì)量流率、粘度和壓力損失之間的關(guān)系乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。當(dāng)解釋壓力損失時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可忽略夾帶劑的影響，因此可以按照技術(shù)上公知的定律設(shè)計(jì)。壓力損失應(yīng)調(diào)節(jié)到使進(jìn)入進(jìn)料孔之前的絕壓高到足以防止在進(jìn)入進(jìn)料孔之前發(fā)泡的程度。發(fā)泡只有在進(jìn)入到進(jìn)料孔以后才發(fā)生。
合適的進(jìn)料孔是，例如，板(亦稱作噴孔板)中的鉆孔或狹縫，以下稱作噴孔。噴孔優(yōu)選地設(shè)計(jì)成在噴孔板中的鉆孔形式。該板原則上可具有任何合適的厚度。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚碳酸酯熔體的部分流在每種情況中被導(dǎo)引穿過水平布置的板中的噴孔。鉆孔直接開在主要處于低壓的分離容器中。優(yōu)選的噴孔直徑是0.8～5mm，特別優(yōu)選1～4mm。
管子也可用作進(jìn)料孔。優(yōu)選的是，管子垂直地排列，而聚碳酸酯熔體自上而下流經(jīng)管子。優(yōu)選的管徑是4～20mm，特別優(yōu)選5～15mm。
在本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，管子被用作熱交換器(Wrmeübertragers)或熱交換器。為此目的，它們排列成，特別是，平行管束的形式并被傳熱介質(zhì)包圍著，優(yōu)選液體傳熱油或凝結(jié)水蒸氣或傳熱油蒸汽。管子的長(zhǎng)度優(yōu)選介于300～2500mm，特別優(yōu)選500～2000mm。
于是，列管式熱交換器的管子直接開在分離容器上。各根管子應(yīng)制成使聚碳酸酯熔體剛進(jìn)入列管式熱交換器中時(shí)尚不發(fā)泡。管子可由噴孔變得更狹窄以便維持規(guī)定的壓力損失。單根管內(nèi)的壓力損失，就此而論，取決于聚合物的性質(zhì)、管子的進(jìn)出口溫度、產(chǎn)量和揮發(fā)性組分分別在管子進(jìn)出口處的比例。聚合物泡沫僅在管子通往分離器的出口一側(cè)，即，分離容器的進(jìn)料孔處才發(fā)泡。管子的直徑優(yōu)選介于4～20mm，特別優(yōu)選5～15mm。用于增加壓力損失的噴嘴的直徑介于0.8～5mm，優(yōu)選1～4mm。每根管的質(zhì)量流率是0.1～20kg/h。
本發(fā)明方法采用列管式熱交換器的實(shí)施方案提供加熱或冷卻聚合物熔體的優(yōu)選方法，正如此前描述的。
進(jìn)料孔彼此之間的間距，從中點(diǎn)到中點(diǎn)測(cè)定，因此也就是剛進(jìn)入到分離容器后部分流的間距，是5～50mm，優(yōu)選10～40mm，特別優(yōu)選15～25mm。
聚碳酸酯熔體在分離容器中的停留時(shí)間必須，一方面，足夠長(zhǎng)以便允許充分的脫氣。另一方面，該停留時(shí)間又不能過長(zhǎng)以便使它不影響聚碳酸酯的質(zhì)量。熔體在步驟(c)的分離容器中的停留時(shí)間優(yōu)選最大10min，特別優(yōu)選最大5min。
在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案中，停留時(shí)間可通過導(dǎo)流元件予以影響。導(dǎo)流元件的功能是延長(zhǎng)停留時(shí)間且同時(shí)增加聚碳酸酯熔體表面面積。
導(dǎo)流元件可由，例如，鉆孔板、異型板、金屬絲、金屬絲網(wǎng)、連接鏈、任意要求斷面的窄金屬條等組成，并且優(yōu)選地沿基本上水平排列。此種導(dǎo)流元件的例子描述在，例如，DE-A 10144233或在EP-A1095960中。特別優(yōu)選的是，導(dǎo)流元件由在分離容器中沿基本水平方向布置的金屬絲構(gòu)成。聚碳酸酯熔體的脫氣借此而明顯改善卻不發(fā)生有害的聚碳酸酯逆向裂解。
金屬絲實(shí)際上可以以任何要求的方式布置，只要金屬絲不彼此接觸并且基本上水平地排列。就本發(fā)明的內(nèi)容而言，“基本上水平地”指的是與水平方向最大偏離為20°。具體地說，2或更多根金屬絲不應(yīng)彼此接觸，例如，通過交叉。多根金屬絲可以，例如，設(shè)置在幾個(gè)平面內(nèi)，其中不論同一平面的金屬絲抑或不同平面的金屬絲都不彼此接觸。如果多根金屬絲設(shè)置在一個(gè)平面內(nèi)，則它們可彼此基本平行地排列。具體地說，一個(gè)平面內(nèi)的金屬絲應(yīng)具有最大20°的角。如果，進(jìn)而，金屬絲設(shè)置在幾個(gè)平面內(nèi)，則不同平面的金屬絲可排列成彼此相交任意要求的角度。優(yōu)選的是，不同平面的金屬絲可排列成相交最大180°，特別優(yōu)選30°～150°，更特別優(yōu)選70°～110°的角。如果某一平面的個(gè)別金屬絲不是平行地拉緊的，則不同平面金屬絲的扭轉(zhuǎn)角應(yīng)根據(jù)角的平分線確定。
優(yōu)選的金屬絲的直徑介于1mm～5mm，特別優(yōu)選2mm～4mm。
基本平行排列的金屬絲，優(yōu)選地被夾緊在分離容器彼此相對(duì)器壁之間，這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，金屬絲的金屬材料與聚碳酸酯熔體之間接觸面積達(dá)到最小、表面有效地再生以及由此，使氣體空間與聚碳酸酯熔體之間良好傳質(zhì)得以發(fā)生。而在垂直排列的金屬絲的情況下，高度粘稠聚合物熔體的較大積聚會(huì)形成一種不利的情況，即，聚碳酸酯熔體在金屬絲上形成積聚。這導(dǎo)致不利的停留時(shí)間分布或聚合物的降解以及分子量的提高和易揮發(fā)組分的再形式。所有這些情況都可能對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不利。實(shí)驗(yàn)也表明，由金屬絲制成的網(wǎng)絡(luò)、篩網(wǎng)、針織結(jié)構(gòu)之類，正如在，例如，EP-A 1095960中描述的，趨于在金屬絲節(jié)點(diǎn)形成聚碳酸酯熔體的較大積聚并導(dǎo)致聚合物的降解。被水平拉緊的金屬絲另外還能導(dǎo)致泡沫線料很好地分離，并因此，與金屬板之類相比，有效地?cái)U(kuò)大傳質(zhì)表面面積。
較高聚碳酸酯熔體粘度，配合除此之外完全相同的導(dǎo)流元件，將導(dǎo)致較大的積聚，較大的層厚和較長(zhǎng)停留時(shí)間。
在分離容器中，聚碳酸酯熔體向下落入到集液池中并由適當(dāng)排料裝置，例如，齒輪泵或出料擠出機(jī)從那里抽走。該出料優(yōu)選地用齒輪泵實(shí)施。分離容器的底部?jī)?yōu)選地設(shè)計(jì)成錐形，頂端朝下。相對(duì)于水平方向的錐角優(yōu)選介于20°～60°，特別優(yōu)選30°～45°。在產(chǎn)量非常大的情況下(例如，大于12噸/小時(shí))，可選擇分離器的底部由幾個(gè)錐體組成的式樣，每個(gè)錐體的最低點(diǎn)具有自己的出料裝置。
在步驟(c)中分離出的低分子量化合物可與發(fā)泡劑分離，并被送往后加工階段。借此分離出的揮發(fā)性組分在很大程度上由方法中使用的碳酸二芳基酯組成，因此可循環(huán)至制備聚碳酸酯的工藝中。
另外，在本發(fā)明方法中，在步驟(a)中獲得的聚碳酸酯的酚羥基基團(tuán)濃度優(yōu)選介于100～450ppm。
步驟(a)中的催化劑優(yōu)選至少有80wt％被鈍化，尤其是利用加熱鈍化。催化劑的活性被降低到使該反應(yīng)在步驟(b)中的繼續(xù)被基本上制止的地步。
為了避免在步驟(c)中進(jìn)一步的反應(yīng)，也可以，在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，在熔體中加入抑制劑。這尤其在步驟(a)中的催化劑尚未被鈍化到至少80wt％的程度時(shí)實(shí)施。抑制劑應(yīng)理解為能以決定性的方式抑制化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的化合物。借此，有礙聚合物質(zhì)量的變化得以避免。例如，在聚合物制備后需要加入抑制劑，因?yàn)樵诰酆衔锓磻?yīng)后其中仍然含有單體以及反應(yīng)產(chǎn)物，以便能夠通過熱方法降低低分子量化合物的含量。
適合用于由熔體酯交換法制備的聚碳酸酯的抑制劑優(yōu)選地是酸組分，例如，路易斯或布朗斯臺(tái)德酸，或強(qiáng)酸的酯。酸的pKa值應(yīng)不大于5，優(yōu)選小于3。合適的酸組分的例子是正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、次磷酸、聚磷酸、苯膦酸、磷酸二氫鈉、硼酸、芳基硼酸、鹽酸(氯化氫)、硫酸、抗壞血酸、草酸、苯甲酸、水揚(yáng)酸、甲酸、乙酸、己二酸、檸檬酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基-取代的苯磺酸，硝酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、硬脂酸和其它脂肪酸，酰氯，例如，氯甲酸苯酯、硬脂酰氯、乙酰氧基-BP-A、苯甲酰氯，還有上面提到的酸的酯、半酯和橋連酯，例如，甲苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯、芳基硼酸酯和其它在水的影響下生成酸的組分，例如，三-異-辛基膦，Ultranox 640和BDP(雙酚二磷酸酯低聚物)。
優(yōu)選地合適的是正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、次磷酸、聚磷酸、苯膦酸、磷酸二氫鈉、硼酸、芳基硼酸、苯甲酸、水揚(yáng)酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基-取代的苯磺酸，酰氯，例如，氯甲酸苯酯、硬脂酰氯、乙酰氧基-BP-A、苯甲酰氯，還有上面提到的酸的酯、半酯和橋連的酯，例如，甲苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、硼酸酯、芳基硼酸酯和其它在水的影響下生成酸的組分，例如，三-異-辛基膦，Ultranox 640和BDP。
特別優(yōu)選地是正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、苯膦酸、苯甲酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基-取代的苯磺酸，還有上面提到的酸的酯、半酯和橋連的酯，例如，甲苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯和其它在水的影響下生成酸的組分，例如，三-異-辛基膦，Ultranox 640和BDP。非常特別優(yōu)選的是采用正磷酸、焦磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基-取代的苯磺酸，還有上面提到的酸的酯、半酯和橋連的酯，例如，甲苯磺酸酯和磷酸酯。
抑制劑可以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式劑量加入。在優(yōu)選的工藝方式中，酸組分作為抑制劑連續(xù)和均一地混入到例如要脫除單體的產(chǎn)物流中，例如，在制備過程中在一旦達(dá)到所要求的最終分子量后立即加入，以便隨后可立即開始?xì)堄鄦误w的蒸發(fā)。在特別優(yōu)選的工藝方式中，為改善個(gè)別產(chǎn)物性能的添加劑的加入，在加酸和蒸發(fā)之后實(shí)施，并且不與蒸發(fā)步驟合并，因?yàn)橥ǔＪ褂玫奶砑觿?huì)在蒸發(fā)所必不可少的真空中揮發(fā)，于是便難以調(diào)節(jié)到所需要的在聚合物中的濃度。酸組分優(yōu)選地以液態(tài)形式加入。因?yàn)橐獎(jiǎng)┝考尤氲臄?shù)量非常小，優(yōu)選采用酸組分的溶液。合適的溶劑是不干擾工藝，化學(xué)上呈惰性并且蒸發(fā)快的那些。合適的溶劑的例子是水或甲醇。
下表，作為例子，展示揮發(fā)性組分在由按照步驟(a)的熔體酯交換法制備的各種聚碳酸酯樣品中的濃度。這里苯酚是一羥基芳基化合物；碳酸二苯酯(DPC)是碳酸二芳基酯；BPA(雙酚A)是二羥基芳基化合物。

本發(fā)明還提供可由本發(fā)明方法獲得的熱塑性聚碳酸酯。它們具有以下殘余含量小于100ppm碳酸二酯、小于50ppm羥基芳基化合物和小于10ppm二羥基芳基化合物、極低含量陽離子和陰離子，各最大60ppb，優(yōu)選最大40ppb，特別優(yōu)選最大20ppb(按Na陽離子計(jì))，其中所存在的陽離子是源于使用原料的雜質(zhì)的堿金屬和堿土金屬陽離子，以及磷和銨鹽。其它離子，例如，F(xiàn)e、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo、Al離子及其同系物，可能存在于原料中或者來源于所用設(shè)備的材質(zhì)經(jīng)磨耗或腐蝕產(chǎn)生的雜質(zhì)。此類離子含量的總和最大2ppm，優(yōu)選最大1ppm，特別優(yōu)選最大0.5ppm。
為達(dá)到聚碳酸酯中雜質(zhì)的最低含量，應(yīng)采用高純度原料。此種純?cè)现荒芡ㄟ^，例如，提純方法才能獲得，例如，重結(jié)晶、蒸餾、沉淀，輔以洗滌之類。
存在的陰離子是等當(dāng)量數(shù)量的無機(jī)酸和有機(jī)酸的陰離子(例如，氯化物、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亞磷酸根、草酸根等)。
該聚碳酸酯的特征還在于，它們不含可檢測(cè)數(shù)量結(jié)合的具有反應(yīng)性端基基團(tuán)的在酯交換方法期間生成的裂解或分解產(chǎn)物。此類裂解或分解產(chǎn)物是，例如，異丙烯基一羥基芳基或其二聚體。
獲得的平均分子量介于15,000～40,000g/mol，優(yōu)選18,000～36,000g/mol，特別優(yōu)選18,000～34,000g/mol，其中平均分子量通過相對(duì)粘度確定。具體地說，相對(duì)粘度等于1.18～1.22的聚碳酸酯可按照本發(fā)明方法獲得。
可按照本發(fā)明獲得的聚碳酸酯的羥端基基團(tuán)含量介于100～450ppm，優(yōu)選150～400ppm，特別優(yōu)選200～350ppm。
在按照本發(fā)明方法獲得的聚碳酸酯中可加入用于改變性質(zhì)的常規(guī)添加劑以及添加物質(zhì)(例如，輔助物質(zhì)和增強(qiáng)物質(zhì))。加入這些添加劑和添加的物質(zhì)用于延長(zhǎng)其使用壽命(例如，水解或降解穩(wěn)定性)，改善其色澤穩(wěn)定性(例如，熱和紫外穩(wěn)定劑)，簡(jiǎn)化加工(例如，脫模劑、抗粘連劑)，改善使用性能(例如，抗靜電劑)，改善耐焰效果，影響視覺印象(例如，有機(jī)著色劑、顏料)，或使聚合物性能與特定應(yīng)力匹配(沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑、精細(xì)粉碎的無機(jī)物、纖維物質(zhì)、石英粉、玻璃纖維和碳纖維)。
適合與二羥基芳基化合物起反應(yīng)的碳酸二芳基酯是以下通式的那些 其中R、R’和R”彼此獨(dú)立地代表氫、任選支化的C1～C34-烷基/環(huán)烷基、C7～C34-烷基芳基或C6～C34-芳基并且其兩側(cè)可以不同。R還可代表-COO-R，其中R可以是氫，任選支化的C1～C34-烷基/環(huán)烷基、C7～C34-烷基芳基或C6～C34-芳基。
此類碳酸二芳基酯是，例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基-苯基酯和碳酸二-(甲基苯基)酯，也可呈混合物形式，其中甲基基團(tuán)在苯環(huán)上的位置可以是任意的，以及碳酸二甲基苯基-苯基酯和碳酸二-(二甲基苯基)酯，也可呈混合物形式，其中甲基基團(tuán)在苯環(huán)上的位置可以是任意的，碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-異丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-異丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正己基苯基)酯、碳酸4-異辛基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-環(huán)己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-環(huán)己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、碳酸聯(lián)苯-4-基-苯基酯、碳酸二-(聯(lián)苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二-[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸水揚(yáng)酸甲基酯-苯基酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸甲酯)酯、碳酸水揚(yáng)酸乙酯-苯基酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸乙酯)酯、碳酸水揚(yáng)酸正丙酯-苯基酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸正丙酯)酯、碳酸水揚(yáng)酸異丙酯-苯基酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸異丙酯)酯、碳酸水揚(yáng)酸正丁酯-苯基酯、碳酸二-(水楊酸正丁酯)酸、碳酸(水楊酸異丁酯)苯基酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸異丁酯)酯、碳酸水揚(yáng)酸叔丁酯-苯基酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸叔丁酯)酯、碳酸二-(水揚(yáng)酸苯酯)酯和碳酸二-(水揚(yáng)酸芐酯)酯。
優(yōu)選的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸聯(lián)苯-4-基-苯基酯、碳酸二-(聯(lián)苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基-苯基酯和碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基]酯。
碳酸二苯酯是特別優(yōu)選的。
也可使用具有殘余含量的、其制備所源自的一羥基芳基化合物的碳酸二芳基酯。該含量可以最高是20％，優(yōu)選10％，特別優(yōu)選5％，非常特別優(yōu)選最高2％。
以二羥基芳基化合物為基準(zhǔn)計(jì)，碳酸二芳基酯的用量介于1.02～1.30mol，優(yōu)選1.04～1.25mol，特別優(yōu)選1.06～1.22mol，非常特別優(yōu)選1.06～1.20mol，每摩爾二羥基芳基化合物。也可使用上面提到的碳酸二芳基酯的混合物。
為影響或改變端基基團(tuán)，另外可使用未曾用于制備該使用的碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物。它由以下通式代表
其中R、R’和R”根據(jù)碳酸二芳基酯來定義，但在此種情況下R可以不是H，盡管R’和R”可以是H。
此類一羥基芳基化合物是，例如1-、2-或3-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-異丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-異辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-環(huán)己基苯酚、4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)-苯酚、4-(2-萘基)-苯酚、4-三苯甲基苯酚、水揚(yáng)酸甲酯、水揚(yáng)酸乙酯、水揚(yáng)酸正丙酯、水揚(yáng)酸異丙酯、水揚(yáng)酸正丁酯、水揚(yáng)酸異丁酯、水揚(yáng)酸叔丁酯、水揚(yáng)酸苯酯和水揚(yáng)酸芐酯。
優(yōu)選使用4-叔丁基苯酚、4-異辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
該一羥基芳基化合物應(yīng)選擇沸點(diǎn)高于用于制備所使用的碳酸二芳基酯所使用的一羥基芳基化合物的那些。該一羥基芳基化合物可在反應(yīng)期間任何時(shí)刻加入。優(yōu)選在反應(yīng)開始加入或者在反應(yīng)期間的任何要求的時(shí)刻加入。游離一羥基芳基化合物的用量可以介于0.2～20摩爾％，優(yōu)選0.4～10mol％，以二羥基芳基化合物為基準(zhǔn)計(jì)。
端基基團(tuán)也可通過伴隨使用這樣的碳酸二芳基酯來改變，后者的基礎(chǔ)一羥基芳基化合物的沸點(diǎn)高于所使用的主要碳酸二芳基酯的基礎(chǔ)一羥基芳基化合物。這里同樣，該碳酸二芳基酯可在反應(yīng)期間的任何時(shí)刻加入。優(yōu)選在反應(yīng)開始加入或者在反應(yīng)期間的任何要求的時(shí)刻加入。具有沸點(diǎn)較高的基礎(chǔ)一羥基芳基化合物的碳酸二芳基酯在所用碳酸二芳基酯總量中所占比例可介于1～40mol％，優(yōu)選1～20mol％，特別優(yōu)選1～10mol％。
適合制備聚碳酸酯的二羥基芳基化合物是以下通式的那些HO-Z-OH其中Z是6～30個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)、可含有1或多個(gè)芳核，可以是取代的并且可含有脂族或環(huán)脂族基或烷芳基或雜原子作為橋連環(huán)節(jié)。
二羥基芳基化合物的例子是二羥基苯、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-鏈烷烴、雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)-芳基、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)硫醚、雙-(羥苯基)-砜、雙-(羥苯基)亞砜、1，1’-雙-(羥苯基)-二異丙基苯及其在核上烷基化和核上鹵化的化合物。
另一些合適的二羥基芳基化合物是現(xiàn)有技術(shù)公知的。
優(yōu)選的二羥基芳基化合物是，例如間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙-(4-羥苯基)-甲烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、雙-(4-羥苯基)-二苯甲烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基-丙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-六氟-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-4-甲基-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯、1，1’-雙-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯、1，1’-雙-(4-羥苯基)-4-二異丙基苯、1，3-雙-[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]-苯、雙-(4-羥苯基)醚、雙-(4-羥苯基)硫醚、雙-(4-羥苯基)-砜、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜和2，2’，3，3’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-雙[1H-茚]-5，5’-二醇。
特別優(yōu)選的二羥基芳基化合物是間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙-(4-羥苯基)-二苯甲烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，1’-雙-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯和1，1’-雙-(4-羥苯基)-4-二異丙基苯。
非常特別優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷。
也可使用，或者一種二羥基芳基化合物，生成均聚碳酸酯；或者使用多種二羥基芳基化合物，則生成共聚碳酸酯。
替代單體二羥基芳基化合物，也可使用低分子量、主要是羥端基終止的低聚碳酸酯作為原料化合物。
也可使用具有殘余含量的、由其進(jìn)行制備的一羥基芳基化合物的二羥基芳基化合物，或者具有殘余含量的、在制備該低聚物中裂解生成的一羥基芳基化合物的低分子量低聚碳酸酯。這些含量可最高為20％，優(yōu)選10％，特別優(yōu)選最高5％，非常特別優(yōu)選最高2％。
聚碳酸酯可按照特定方式支化。合適的支化劑是具有3或更多官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選具有3或更多羥基基團(tuán)的那些，它們是聚碳酸酯的制備所公知的。
可使用的某些具有3或更多酚羥基基團(tuán)的化合物的例子是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)-苯酚和四-(4-羥苯基)-甲烷。
某些其它三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
支化劑的用量介于0.02～3.6mol％，以二羥基芳基化合物為基準(zhǔn)計(jì)。
優(yōu)選的支化劑是3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷。
在制備聚碳酸酯的熔體酯交換方法中使用的催化劑是文獻(xiàn)中公知的堿性催化劑，例如，堿金屬和堿土金屬氫氧化物和氧化物，以及銨或磷鹽，以下稱作鹽。鹽優(yōu)選地用于該合成中，特別優(yōu)選磷鹽。在本發(fā)明范圍內(nèi)的磷鹽是以下通式的那些 其中R1-4可以是相同或不同的C1～C10-烷基、C6～C14-芳基、C7～C15-芳烷基或C5～C6-環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C6～C14-芳基，特別優(yōu)選甲基或苯基，而X-可以是陰離子如氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根或鹵離子，優(yōu)選氯化物或通式-OR的烷基化物或芳基化物，其中R可以是C6～C14-芳基、C7～C15-芳烷基或C5～C6-環(huán)烷基，優(yōu)選苯基。
優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基磷、氫氧化四苯基磷和四苯基磷的酚鹽；四苯基磷的酚鹽是特別優(yōu)選的。
它們優(yōu)選地以10-8～10-3mol，以1mol二羥基芳基化合物為基準(zhǔn)計(jì)，特別優(yōu)選10-7～10-4mol的用量使用。
另一些催化劑可單獨(dú)使用或者配合鹽作為助催化劑使用，以便提高縮聚的速率。
這些催化劑包括堿金屬和堿土金屬的堿性作用的鹽，例如，鋰、鈉和鉀的氫氧化物、醇鹽和酚鹽(Aryloxyde)，優(yōu)選鈉的氫氧化物、醇鹽或酚鹽。最優(yōu)選氫氧化鈉和苯酚鈉，以及2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷的二鈉鹽。
堿金屬和堿土金屬的堿性作用的鹽單獨(dú)使用或作為助催化劑使用的用量可介于1～500ppb，優(yōu)選5～300ppb，最優(yōu)選5～200ppb，每種情況均作為鈉計(jì)算并以要形成的聚碳酸酯為基準(zhǔn)計(jì)。
堿金屬和堿土金屬的堿性作用的鹽可在低聚碳酸酯的制備期間使用，就是說，在合成開始時(shí)，或者它們可在縮聚前首先混合，以便抑制不需要的副反應(yīng)。
也可在縮聚前加入相同類型或不同類型補(bǔ)充數(shù)量的催化劑。
催化劑加入到溶液中，旨在避免加入期間有害的局部過濃。溶劑是體系中或方法中固有的化合物，例如，二羥基芳基化合物、碳酸二芳基酯或一羥基芳基化合物。一羥基芳基化合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知，二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯在哪怕略微提高的溫度即容易變化和分解，尤其是在催化劑作用下。結(jié)果，將損害聚碳酸酯的質(zhì)量。在制備聚碳酸酯的工業(yè)上重要的酯交換方法中，優(yōu)選的化合物是苯酚。苯酚之所以特別合適，還因?yàn)樵搩?yōu)選使用的催化劑，四苯基磷的酚鹽，在制備期間將以與苯酚的混合晶體形式離析出來。
本發(fā)明在下面將借助附圖更詳細(xì)地加以討論，附圖的簡(jiǎn)要說明其中

圖1示意地顯示用于實(shí)施本發(fā)明方法的分離容器的第一種實(shí)施方案，圖2示意地顯示分離容器的第二種實(shí)施方案。
在圖1中，表示出分離容器9，它的上部區(qū)域具有水平布置的具有進(jìn)料孔8的板7。分離容器9具有揮發(fā)性組分的出口10以及在下部區(qū)域指向下面的錐形出口13，該出口13備有出料裝置11。金屬絲12形式的導(dǎo)流元件設(shè)置在分離容器9的內(nèi)部。金屬絲12沿基本上水平方向布置，其中在每種工況中幾根金屬絲12構(gòu)成一個(gè)平面。一個(gè)平面的金屬絲彼此基本上平行地排列。此種平行排列的金屬絲12設(shè)有多個(gè)平面(在圖1中是3個(gè)平面)，其中2個(gè)上下布置的平面的金屬絲沿著彼此基本上呈直角的方向排列。
聚碳酸酯熔體通過進(jìn)料管線1加入到分離容器9中。借助進(jìn)料管線2，發(fā)泡劑通過計(jì)量加料裝置3混入到聚碳酸酯熔體中。聚碳酸酯/發(fā)泡劑混合物首先被導(dǎo)引通過靜態(tài)混合器4，隨后通過熱交換器6。熔體通過保壓閥5流到設(shè)有進(jìn)料孔8的板7上面。借此，該熔體被分成部分流。熔體的部分流穿過進(jìn)料孔8并進(jìn)入到分離容器9中。在分離容器9的底部13上，脫氣的聚碳酸酯熔體經(jīng)過排料裝置11被抽出。
與圖1所示實(shí)施方案形成對(duì)照，圖2顯示在分離容器9的上部區(qū)域中的垂直布置、列管式熱交換器形式的熱交換器6’。朝下的列管構(gòu)成進(jìn)料孔8’。
按照?qǐng)D2，聚碳酸酯熔體經(jīng)進(jìn)料管線1喂入到分離容器9中。借助進(jìn)料管線2，發(fā)泡劑通過計(jì)量加入裝置3混入到聚碳酸酯熔體中。聚碳酸酯/發(fā)泡劑混合物首先流經(jīng)靜態(tài)混合器4。隨后，熔體流過保壓閥5進(jìn)入到列管式熱交換器6’的進(jìn)料孔8’，借此，熔體流被細(xì)分為多個(gè)部分流。進(jìn)料孔8’開在分離容器9中。在分離容器9的底部13，脫氣的聚碳酸酯熔體經(jīng)由出料裝置11抽出。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下所描述的實(shí)驗(yàn)是針對(duì)雙酚A的聚碳酸酯進(jìn)行的。要趕出的揮發(fā)性組分是碳酸二苯酯。
導(dǎo)流元件由10根水平布置的直徑3mm的金屬絲組成，它們按照彼此相距10cm的距離被張緊在進(jìn)料孔底下。2根上下布置的金屬絲在水平平面內(nèi)彼此轉(zhuǎn)過90°。
表1總括了工藝條件和試驗(yàn)結(jié)果。在表1中，每個(gè)孔的質(zhì)量流率是指一股部分流的質(zhì)量流率。術(shù)語夾帶劑和發(fā)泡劑在此作為同義詞使用。分離容器在下面被稱為分離器并被略作“sep.”。導(dǎo)流元件被稱作擋板，而進(jìn)料孔稱作噴孔。溫度是在進(jìn)料孔進(jìn)口處的溫度。在列8中，描述了發(fā)泡劑在進(jìn)料孔進(jìn)口的狀態(tài)。
表1顯示，在實(shí)施例3、4、7、10、13和17中沒有使用發(fā)泡劑。因此，揮發(fā)性組分碳酸二苯酯只能非常不充分地移出。
在實(shí)施例1和2中，發(fā)泡劑在剛進(jìn)入進(jìn)料孔進(jìn)口時(shí)沒有完全溶解。這導(dǎo)致，與發(fā)泡劑剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)已溶解了的實(shí)施例8、9、11和12相比脫氣效果較差。
實(shí)施例14、15、16和18、19和20顯示導(dǎo)流元件的特殊優(yōu)勢(shì)。

表權(quán)利要求
1.一種通過酯交換法制備聚碳酸酯的方法，它至少包括以下步驟(a)使至少一種芳族二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯在熔體中至少在一種催化劑存在下起反應(yīng)，(b)將在步驟(a)中獲得的熔體與發(fā)泡劑混合，(c)通過將熔體經(jīng)過進(jìn)料孔喂入到分離容器中使來自(b)的熔體脫氣，特征在于，步驟(c)的脫氣在發(fā)泡條件下進(jìn)行，其中熔體被進(jìn)料孔細(xì)分為0.1～20kg/h的部分流，而在剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)的溫度介于250℃～340℃，并且分離容器中的壓力介于0.1～20mbar。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，發(fā)泡劑在按照步驟(c)剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)是完全溶解的。
3.權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，發(fā)泡劑是水、二氧化碳或氮?dú)狻?br> 4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(a)中獲得的聚碳酸酯中的酚羥基基團(tuán)濃度介于100～450 ppm。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，按照步驟(c)在分離容器中的停留時(shí)間最大為10 min。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(a)中的催化劑被鈍化至至少80wt％的程度。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，加入了抑制劑。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，熔體在按照步驟(c)進(jìn)入進(jìn)料孔之前被加熱到250～340℃的溫度。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在分離容器中設(shè)有基本上平行布置的導(dǎo)流元件。
10.聚碳酸酯，其可按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過酯交換法制備聚碳酸酯的方法，它至少包括以下步驟(a)將至少一種芳族二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯在熔體中至少在一種催化劑存在下起反應(yīng)；(b)將在步驟(a)中生成的熔體與發(fā)泡劑混合；(c)通過令熔體經(jīng)過進(jìn)料孔引入到沉降容器中使來自(b)的熔體脫氣。該方法的特征在于，步驟(c)的脫氣在發(fā)泡條件下進(jìn)行，其中熔體被進(jìn)料孔細(xì)分為0.1～20kg/h的部分流，而在剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)的溫度介于250℃～340℃，并且沉降容器中的壓力介于0.1～20mbar。
文檔編號(hào)C08F6/00GK1972983SQ200580020534
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者J·柯克霍夫, T·科尼格, K·科爾格魯伯, S·庫哈林, M·莫思拉思, D·范梅爾維尼 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司