專利名稱：可控制組成分布的制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合方法，所述方法可對由其制備的聚合物(特別是聚烯烴)的組成分布和熔體粘度進行控制。
背景技術(shù)：
聚烯烴通常作為烯烴單體和烯烴共聚單體的共聚物被制備。例如，線性低密度聚乙烯(下文中某些情況下被稱為“LLDPE”)通常通過將乙烯(烯烴單體)與例如1-己烯的α-烯烴(烯烴共聚單體)共聚來制備。通常，當(dāng)存在過渡金屬化合物催化劑(例如Ziegler-Natta催化劑)、鉻基催化劑和/或茂金屬催化劑時，通常發(fā)生共聚。聚合過程通常包括溶液聚合、漿液聚合和氣相聚合。由任何上述聚合過程制備的聚合物(特別是聚乙烯共聚物)具有主要取決于所用催化劑的類型的組成分布?！皩挕苯M成分布是指，在制備的聚合物鏈中，結(jié)合到每個聚合物鏈的共聚單體的量在寬范圍內(nèi)變化，而“窄”組成分布是指共聚單體被均勻地結(jié)合在聚合物鏈中。此特性通常被稱為CDBI(組成分布寬度指數(shù))，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
對于商業(yè)性聚合工藝，人們希望能夠?qū)に囘M行控制以使所得的聚合物具有期望特性。聚合物的一種這樣的特性是其CDBI值。已知的是，很多包含茂金屬的催化劑系統(tǒng)可以制備窄CDBI的聚合物(例如聚乙烯)，即CDBI大于50或60％的聚合物，所述百分比指共聚單體含量在共聚單體總摩爾含量中位數(shù)50％范圍內(nèi)的聚合物分子的重量百分比，例如WO93/03093所述。另一方面，已知特定的茂金屬(例如US 6,242,545和WO2004/000919所公開的那些茂鉿)可以制備具有寬CDBI(或者說小于50或40％)的聚乙烯。已知在聚合物的參數(shù)中，CDBI可以影響聚合物的性能，因而影響其在特定應(yīng)用中的有效性。因此，需要一種控制聚合物(特別是聚乙烯)的CDBI的方法，而不必改變所用的催化劑類型。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方案中，本發(fā)明提供了一種制備聚烯烴的方法，包括在流化床氣相反應(yīng)器中，在第一量的至少一種可冷凝流體的存在下，使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸，以制備第一聚烯烴；然后接觸第二量的至少一種可冷凝流體以制備第二聚烯烴，其特征在于，當(dāng)可冷凝流體的量從0mol％至20mol％遞增變化時，所述第二聚烯烴的CDBI大于所述第一聚烯烴的CDBI。
在一個獨立的或進一步的方案中，本發(fā)明提供了一種控制聚烯烴的熔體粘度的方法，包括在流化床氣相反應(yīng)器中，在至少一種可冷凝流體的存在下，使第一量的氫、烯烴單體和至少一種共聚單體與包含茂鉿的催化劑系統(tǒng)接觸，以制備具有第一I2值的第一聚烯烴；然后接觸第二量的氫以制備第二聚烯烴，其特征在于，當(dāng)所述第二量的氫大于所述第一量的氫時，所述第二聚烯烴的I2值小于所述第一聚烯烴的I2值。


圖1示出了在存在異戊烷(10)和不存在異戊烷(12)的情況下按照使用茂鉿催化劑的聚合方法制備的聚合物的CRYSTAF結(jié)晶曲線；圖2示出了在存在異戊烷(20)和不存在異戊烷(22)的情況下按照使用茂鉿催化劑的聚合方法制備的聚合物的CRYSTAF結(jié)晶曲線；圖3示出了在不存在異戊烷(30、32)、存在不同水平的異戊烷(34、36、38)的情況下按照使用茂鉿催化劑的聚合方法制備的聚合物的CRYSTAF結(jié)晶曲線，所得的CRYSTAF數(shù)據(jù)的條件與圖1和圖2不同。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種工藝，該工藝通過調(diào)節(jié)與在流化床氣相反應(yīng)器中反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)和烯烴接觸的可冷凝流體的量，可以控制聚烯烴的組成分布。本發(fā)明并不局限于所制備的聚烯烴的性質(zhì)、所用的催化劑或者流化床反應(yīng)器的類型。具有這種特性的合適的反應(yīng)器在例如Gas FluidizationTechnology(D.Geldart，ed.，John Wiley & Sons 1986)、FluidizationEngineering(D.Kunii & O.Levenspiel，Butterworth-Heinemann 1991)、US5,436,304和US 5,453,471中有所描述?？衫淠黧w的使用同樣在例如US5,436,304中有所描述。在一種實施方式中，催化劑系統(tǒng)可以是任何包含催化劑組分和本領(lǐng)域已知的在聚合烯烴以形成聚烯烴中具有活性的活化劑的催化劑系統(tǒng)，例如但不限于，釩和鈦基Ziegler-Natta型催化劑、鉻基催化劑系統(tǒng)、茂金屬催化劑系統(tǒng)、二或三酰胺金屬催化劑系統(tǒng)以及其它本領(lǐng)域已知的單位點催化劑，例如G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson和D.F.Wass在“The Search for New-Generation Polymerization CatalystsLife BeyondMetallocenes”，38 Angew.Chem.Int.Ed.428-447(1999)中所述的催化劑。在另一種實施方式中，所用催化劑系統(tǒng)的特征是由其制備的聚烯烴具有小于50％的CDBI值。在一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明使用的催化劑系統(tǒng)為4、5或6族茂金屬，包括結(jié)合至至少一個環(huán)戊二烯基或與環(huán)戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配體的金屬，更優(yōu)選茂鉿，最優(yōu)選包含至少一個結(jié)合至兩個或多個環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體的鉿金屬原子的雙環(huán)戊二烯基型茂鉿。
在一種實施方式中，本發(fā)明可被描述為一種制備聚烯烴的方法，包括在流化床氣相反應(yīng)器中，在第一量的至少一種可冷凝流體的存在下，使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸，以制備第一聚烯烴；然后接觸第二量的至少一種可冷凝流體以制備第二聚烯烴，其特征在于，當(dāng)可冷凝流體的量從0mol％至30mol％遞增變化時，所述第二聚烯烴的CDBI大于所述第一聚烯烴的CDBI?！斑f增變化”是指，可冷凝流體的量以所述范圍內(nèi)的任意量改變，以使在其中生成的聚烯烴(“第二聚烯烴”)具有可測量的CDBI，其值大于從所述范圍內(nèi)的任何初始mol％值“遞增變化”至所述范圍內(nèi)的任何最終mol％值之前在反應(yīng)器中生成的“第一聚烯烴”的CDBI，前提是最終mol％值大于初始終mol％值。因此，“遞增變化”可以發(fā)生在以下情況反應(yīng)器首先在不存在可冷凝流體下操作，然后向反應(yīng)器中添加可冷凝流體至某穩(wěn)態(tài)水平(例如，2、4、6、8或10mol％等，直到30wt％)，在所選的可冷凝流體水平下建立新的穩(wěn)態(tài)操作。當(dāng)然應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明也可以采用相反的過程，即“遞增變化”的初始mol％值高于最終mol％值時，聚烯烴的CDBI下降。
CDBI可以以任何量變化。例如，如果當(dāng)制備具有CDBI值的第一聚烯烴時的反應(yīng)器中的可冷凝流體的初始量為0mol％，并且可冷凝流體的量增加到2或4或6或8或10或12mol％的水平，則制備的第二聚烯烴的CDBI可相應(yīng)增加2或4或6或8或10或15％，其中CDBI的增量計為第一和第二聚烯烴的CDBI值的差(第二聚烯烴的CDBI值-第一聚烯烴的CDBI值)。換言之，在一種實施方式中，對于可冷凝流體的量的每個2-12mol％的增量，本發(fā)明的方法制備的聚烯烴的CDBI增大2-15％；而在另一種實施方式中，對于可冷凝流體的量的每個2-5mol％的增量，本發(fā)明的方法制備的聚烯烴的CDBI增大2-10％；而在另一種實施方式中，對于可冷凝流體的量的每個2-12mol％的增量，本發(fā)明的方法制備的聚烯烴的CDBI增大2-5％。
優(yōu)選地，“第一”和“第二”聚烯烴是指條件變化(即在0mol％可冷凝流體(向反應(yīng)器添加可冷凝流體之前)和大于0mol％的某一水平下已形成可冷凝流體的遞增變化)時在穩(wěn)態(tài)條件下制備的聚烯烴；而且，第一和第二聚烯烴優(yōu)選是包含至少80wt％乙烯衍生單元的聚乙烯。
在所用催化劑系統(tǒng)的特征在于使由其制備的聚烯烴具有小于50％的CDBI值的實施方式中，CDBI可以以任何絕對值變化。例如，由其制備的第一聚烯烴的CDBI可以是20％，而當(dāng)可冷凝流體的量從任何初始值遞增變化為任何較高的最終值時，由其制備的第二聚烯烴的CDBI可以是30％。在一種更具體的實施方式中，當(dāng)使用茂鉿作為部分催化劑系統(tǒng)時，在不存在可冷凝流體的情況下，第一聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯)的CDBI的范圍可為19-25％，而當(dāng)以5-10mol％的量向反應(yīng)器添加可冷凝流體時，由其制備的第二聚烯烴的CDBI的范圍可為24-35％。
本發(fā)明的特征還在于(或者可替換地在于)，第二聚烯烴的溶解度分布指數(shù)(SDBI)小于第一聚烯烴的SDBI。例如，對于反應(yīng)器中的可冷凝流體的每個1-5mol％的增量，聚烯烴的SDBI可以降低1-20℃。在一種更具體的實施方式中，當(dāng)使用茂鉿作為部分催化劑系統(tǒng)時，在不存在可冷凝流體的情況下，第一聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯)的SDBI的范圍可為19-25℃，而當(dāng)以5-10mol％的量向反應(yīng)器添加可冷凝流體時，由其制備的第二聚烯烴的SDBI的范圍可為24-35℃。
本發(fā)明的特征還在于(或者可替換地在于)，第二聚烯烴的“T＜30”值小于第一聚烯烴的“T＜30”值?！癟c＜30℃”所代表的值表示結(jié)晶溫度(“Tc“)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)。T＜30值越低，則在30℃時有更多的聚合物從溶液中結(jié)晶出來，這表明共聚單體分布更均勻。例如，對于反應(yīng)器中接觸的可冷凝流體的每個1-5mol％的增量，聚烯烴的T＜30值可以降低1-20％。在一種更具體的實施方式中，當(dāng)使用茂鉿作為部分催化劑系統(tǒng)時，在不存在可冷凝流體的情況下，第一聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯)的T＜30值的范圍可為10-30％，而當(dāng)以5-10mol％的量向反應(yīng)器添加可冷凝流體時，由其制備的第二聚烯烴的T＜30的范圍可為1-10％。
作為本發(fā)明的另一個或獨立的方案，這里所述的工藝可以包括調(diào)節(jié)氫濃度以及調(diào)節(jié)可冷凝流體的濃度的步驟，從而制備具有期望熔體粘度的聚烯烴。特別地，在催化劑系統(tǒng)包含茂鉿的實施方式中，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以以意想不到的方式控制熔體粘度(以所得聚烯烴的I2或I21/I2值表示)。在使用茂鉿的實施方式中，在氣相流化床反應(yīng)器中存在可高達20mol％的任何量(優(yōu)選3-12mol％)的可冷凝流體的情況下，當(dāng)氫水平提高時，聚烯烴的I2值降低。例如，當(dāng)使用包含茂鉿的催化劑系統(tǒng)時，如果反應(yīng)器中不存在可冷凝液體并且存在第一量的氫，則第一聚烯烴被制備；而如果一定量的可冷凝液體被添加至反應(yīng)器，然后添加第二量的氫以使第二量大于第一量，則由其制備的第二聚烯烴的I2低于第一聚烯烴的I2。如這里所述，可以向反應(yīng)器添加任何量的氫，例如表示為相對于主要烯烴單體(優(yōu)選乙烯)的水平的量，在一種實施方式中為1-20ppmH2/C2mol％，在另一種實施方式中為1.5-10ppmH2/C2mol％，在另一種實施方式中為2-6ppmH2/C2mol％，而聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯共聚物)的I2值在一種實施方式中為10dg/min，在另一種實施方式中為0.5-6dg/min，在另一種實施方式中為0.7-4dg/min。
本文所用短語“催化劑系統(tǒng)包”包括至少一種“催化劑組分”和至少一種“活化劑”，二者在本文中另有描述?；罨瘎┛梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法與催化劑組分結(jié)合。催化劑系統(tǒng)還可以包括例如載體等其它組分，并不限于單獨的或組合的催化劑組分和/或活化劑。
在本文中，對于元素周期表的“族”，采用CRC Handbook ofChemistry and Physics(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中對元素周期表的族的“新”編號體系。
組成分布也被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員稱作“共聚單體分布”或“短鏈支化分布”，本文中這些術(shù)語可互換。
本文所用短語“雜原子”包括可與碳結(jié)合的除碳和氫以外的任何原子?！昂s原子的基團”是包含雜原子的烴基，并且可以包含一個或多個相同或不同的雜原子。在一種實施方式中，含雜原子的基團是包含1-3個選自硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧和硫的原子的烴基。含雜原子的基團的非限定性的實例包括亞胺基、胺基、氧化物基、膦基、醚基、酮基、氧唑啉(oxoazoline)雜環(huán)基、惡唑啉基(oxazoline)、硫醚基，等等。
本文所用術(shù)語“取代的”，是指被其限定的基團具有至少一個取代任意位置上的一個或多個氫的部分，所述部分選自以下基團鹵基(特別是Cl、F、Br)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其組合。取代烷基和芳基的實例包括但不限于，?；?、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其組合。
本文所用的結(jié)構(gòu)式是化學(xué)領(lǐng)域的普通意義上的結(jié)構(gòu)式，線段(“-”)表示金屬原子(“M”，3族至12族的原子)與配體、配體原子或原子(例如，環(huán)戊二烯基、氮、氧、鹵離子、烷基等)之間的結(jié)合，而短語“絡(luò)合”、“鍵合”和“結(jié)合”并不限于表示特定類型的化學(xué)鍵，這些線段和短語旨在表示“化學(xué)鍵”；“化學(xué)鍵”是指原子間的吸引力足夠強，以使原子團聚形成單元或“化合物”。
除非對于給定結(jié)構(gòu)作出聲明或者采用常用的鍵合符號(例如虛線和/或粗實線)明確表示，否則對于給定的結(jié)構(gòu)或其部分不限于特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。
除非另有聲明，本發(fā)明的實施方式均不局限于在下面的描述和實施例中定義的金屬原子“M”的氧化態(tài)。除非另有說明，金屬原子“M”以使本文所述的化合物為中性的方式絡(luò)合。
如上所述，本發(fā)明適用的催化劑系統(tǒng)并不受限制，可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于聚合烯烴的任何催化劑系統(tǒng)。在一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明適用的催化劑系統(tǒng)包括至少一種茂金屬催化劑組分(“茂金屬”)，更具體地，4、5或6族茂金屬。茂金屬催化劑組分被一般性地描述在例如1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins(John Scheirs & W.Kaminskyeds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 Coordination Chem.Rev.243-296(1999)以及特別針對合成聚乙烯的1 Metallocene-Based Polyolefins261-377(2000)中。本文所述的茂金屬催化劑組分包括“半三明治”或“全三明治”化合物，所述化合物具有一個、兩個或更多個鍵合至至少一個4、5或6族金屬原子(“M”)的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體)和一個或多個鍵合至所述至少一個金屬原子(“M”)的離去基團。在下面描述的一種具體實施方式
中，茂金屬催化劑組分被支撐在載體材料上，并且可以與或不與另一種催化劑組分一起被支撐。
優(yōu)選地，如本說明書和權(quán)利要求所述，茂金屬催化劑組分的金屬原子“M”包含鉿(“Hf”)，因而形成包含至少一個環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體的“茂鉿”(hafnocene)。
Cp配體為一個或多個環(huán)或環(huán)系，其至少一部分包括π鍵合系統(tǒng)，例如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。環(huán)或環(huán)系通常包含選自13-16族的原子，更特別地，構(gòu)成Cp配體的選擇選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50％。甚至更特別地，Cp配體選自取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，其非限定性的實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、環(huán)戊菲基、芐茚基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基(cyclooctatetraenyl)、環(huán)戊環(huán)十二烯基、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯、苯硫茚基、苯硫芴基、其氫化衍生物(例如4，5，6，7-四氫茚基，即“H4Ind”)、其取代衍生物(以下更詳細(xì)描述)，及其雜環(huán)衍生物。
在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一種或多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示CpACpBMXn(I)其中，M如上所述；每個X化學(xué)鍵合至M；每個Cp基團化學(xué)鍵合至M；在一種具體實施方式
中n為2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，兩者之一或全部可以包括雜原子，并且兩者之一或全部可以被基團R取代。在一種實施方式中，CpA和CpB獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及上述每種的取代衍生物。
獨立地，式(I)的每個CpA和CpB可以未被取代或者被任何一個取代基R或其組合取代。結(jié)構(gòu)(I)中所用的取代基R以及結(jié)構(gòu)(IIIa-d)中的環(huán)取代基的非限定性實例包括選自以下的基團氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；⒎减；?、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳酰氨基及其組合。優(yōu)選地，R基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其異構(gòu)體。
上式(I)和下面的式/結(jié)構(gòu)(II)-(V)中的每個X獨立地選自任何離去基(一種實施方式中)；鹵離子(氟、氯、溴、碘)、氫化物、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含雜原子的烴及其取代衍生物(在一種更具體的實施方式中)；氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五氟苯基)(在一種更具體的實施方式中)；氟化物(在一種更具體的實施方式中)。
在本發(fā)明的另一個方案中，茂金屬催化劑組分包括式(I)的CpA和CpB通過至少一個橋基(A)彼此橋聯(lián)的茂金屬催化劑組分，其結(jié)構(gòu)由式(II)表示CpA(A)CpBMXn(II)這些由式(II)表示的橋聯(lián)化合物被稱為“橋聯(lián)茂金屬”。結(jié)構(gòu)(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上對式(I)所定義；其中每個Cp配體化學(xué)鍵合至M，(A)化學(xué)鍵合至每個Cp。橋基(A)的非限定性實例包括二價烴基，其含有至少一個13-16族原子，例如但不限于，至少一個碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子及其組合；其中雜原子也可以被C1-C12烷基或芳基取代以滿足中性價。橋基(A)還可以包含如上定義(對式(I))的取代基R，包括鹵基和離子。橋基(A)的更具體的非限定性實例表示如下C1-C6亞烷基、取代的C1-C6亞烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示兩個化學(xué)鍵)，其中R′獨立地選自氫化物、烴基、取代烴基、鹵烷基(halocarbyl)、取代的鹵烷基、烴基取代的有機類金屬、鹵烷基取代的有機類金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和鹵基；其中兩個或多個R′可以結(jié)合以形成環(huán)或環(huán)系。在一種實施方式中，式(II)的橋聯(lián)茂金屬催化劑化合物具有兩個或多個橋基(A)。
橋基(A)的其它非限定性實例包括亞甲基、亞乙基、次乙基、亞丙基、異亞丙基、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基以及其中Si被Ge或C原子取代的相應(yīng)部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。
式(I)和(II)的配體CpA和CpB在一種實施方式中彼此不同，而在另一種實施方式中相同。
在本發(fā)明的另一方面，至少一種茂金屬催化劑組分可以更具體地由結(jié)構(gòu)(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)描述
在結(jié)構(gòu)(IIIa)-(IIIe)中，M為4、5或6族金屬，優(yōu)選Hf；其中，每個R*獨立地在一種實施方式中選自亞烴基和含雜原子的亞烴基；在另一種實施方式中選自亞烷基、取代的亞烷基和含雜原子的亞烴基；在一種更具體的實施方式中選自C1-C12亞烷基、取代的C1-C12取代的亞烷基和含雜原子的C1-C12亞烴基；在另一種更具體的實施方式中選自C1-C4亞烷基；在另一種實施方式中兩個R*基團是相同的。
A為上述結(jié)構(gòu)(II)中的(A)，更具體地，在一種實施方式中選自化學(xué)鍵、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亞烷基、取代的C1-C12亞烷基、二價C4-C12環(huán)烴和取代和未取代的芳基；在一種更具體的實施方式中選自C5-C8環(huán)烴、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；在一種實施方式中R選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含雜原子的烴；在一種更具體的實施方式中R選自C1-C6烷基、取代的苯基、苯基和C1-C6烷氧基；在另一種更具體的實施方式中R選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；在另一種實施方式中A可以不存在，這時每個R*定義如R1-R13；每個X如上述(I)中所定義；在另一種實施方式中n為2；R1-R13(和R4’-R7’和R10’-R13’)獨立地在一種實施方式中選自氫基、鹵基、烷基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含雜原子的烴及其取代衍生物；在一種更具體的實施方式中選自氫基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基、C7-C18氟烷芳基；在另一種更具體的實施方式中為氫基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相鄰的R基可以形成飽和的、部分飽和的或完全飽和的環(huán)。
在結(jié)構(gòu)(IIIc)表示的茂金屬的一種具體實施方式
中，R1和R2形成可被取代或不被取代的共軛6元碳環(huán)。
與本文描述相一致的茂金屬催化劑組分的非限定性實例包括雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙[(2-三甲基甲硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿Xn，雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(2-正丙基茚基)鉿Xn，雙(2-正丁基茚基)鉿Xn，二甲基甲硅烷基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(9-正丙基芴基)鉿Xn，雙(9-正丁基芴基)鉿Xn，
(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿Xn，雙(1-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，(正丙基環(huán)戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，及其衍生物。
“其衍生物”是指以上對結(jié)構(gòu)(Va-Ve)所述的任何取代或成環(huán)；更具體地，用C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷芳基、氟或氯取代“X”基團，并且n為2。
上述茂金屬催化劑組分旨在包括其結(jié)構(gòu)的或光學(xué)的或?qū)τ车漠悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一種實施方式中可以是純對映體。
本文所用的單獨、橋聯(lián)的、具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體非對稱取代的茂金屬催化劑組分本身構(gòu)成至少兩種不同的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分。在一種實施方式中，本文所述茂金屬是其外消旋形式。
本發(fā)明適用的“茂金屬催化劑組分”可以包含本文所述的任何“實施方式”的任意組合。
優(yōu)選地，茂金屬催化劑組分為鉿茂金屬催化劑(“茂鉿”)，根據(jù)該實施方式的催化劑系統(tǒng)在本文中稱為鉿茂金屬催化劑系統(tǒng)。示例性的鉿茂金屬催化劑及其制備技術(shù)在US 6,242,545和/或US 6,248,845和/或US6,528,597中有所描述。根據(jù)本發(fā)明的特定實施方式，鉿茂金屬催化劑組分是雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn或雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn中的一種，其中X為氯或氟中之一，并且n為2。根據(jù)其它實施方式，鉿茂金屬催化劑是雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿和雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿中的一種。在一種具體實施方式
中，催化劑系統(tǒng)包含茂金屬，所述茂金屬選自茂鉿。
另外，在其它實施方式中，鉿茂金屬催化劑組分以載體形式使用。例如，鉿茂金屬催化劑沉積、結(jié)合、接觸、混入、吸附或吸收到載體或支撐物之上或之中。在一種這樣的實施方式中，通過將支撐前的活化劑在油、烴(例如戊烷)、溶劑或非溶劑中形成漿液，然后在攪拌的同時添加固體形式的茂金屬，將茂金屬催化劑引到載體上。茂金屬可以是細(xì)粒固體。盡管茂金屬在稀釋介質(zhì)中通常溶解度很低，但是發(fā)現(xiàn)它分布在載體上并對聚合具有活性。可以使用很少的溶解介質(zhì)，例如礦物油(例如Kaydol或Drakol)或戊烷。如果催化劑通過傳統(tǒng)方法(例如將催化劑與甲基鋁氧烷在甲苯中接觸，與載體接觸，然后去除溶劑)來制備，則稀釋劑可被過濾掉，余下的固體呈現(xiàn)出盡可能大的聚合能力。如果溶劑是揮發(fā)性的(例如戊烷)，則它可以在真空下或通過氮氣吹掃被去除，以得到活性催化劑。
本文所用術(shù)語“活化劑”是指能夠活化茂金屬催化劑化合物進行烯烴聚合的支撐的或未支撐的任何化合物或化合物的組合。這樣的活化劑的實例包括Lewis酸，例如環(huán)狀或低聚的聚(烴基鋁氧化物)(“鋁氧烷”，例如甲鋁氧烷或“MAO”)，其它烷基鋁化合物(例如，三甲基鋁、三乙基鋁)以及所謂的非配位活化劑(“NCA”)(或者，“電離活化劑”或“化學(xué)計量活化劑”)。
甲鋁氧烷和其它鋁氧烷活化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，它們與茂金屬一起的使用描述在例如US 4,897,455中，制備這些活化劑的方法公開在例如US 5,739,368中?？扇苡诩妆降匿X氧烷(例如甲鋁氧烷)在本發(fā)明中是優(yōu)選的。合適的活化劑的一個實例是Albemarle公司提供的甲苯溶液形式的甲鋁氧烷?；瘜W(xué)計量活化劑也是本領(lǐng)域已知的，并且在例如E.Y.-X.Chen & T.J.Marks，Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin PolymerizationActivators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships 100(4)Chemical Reviews 1391-1434(2000)中有所描述。中性化學(xué)計量活化劑的實例包括三(全氟苯基)硼及其鋁等價物。離子化學(xué)計量活化劑的實例包括三乙基銨四(苯基)硼、N，N-二甲基苯胺離子四(苯基)硼和三苯基碳正離子四(苯基)硼及其鋁等價物。
當(dāng)活化劑是環(huán)狀或低聚的聚(烴基鋁氧化物)時，活化劑與茂金屬催化劑化合物金屬的摩爾比優(yōu)選為20∶1至300∶1，最優(yōu)選150∶1至1∶1。當(dāng)活化劑是中性和離子電離活化劑時，活化劑與茂金屬催化劑化合物的摩爾比在一種實施方式中為0.5∶1至10∶1，而在另一種實施方式中為1∶1至5∶1。
載體也可以作為本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的一部分存在。用于單位點催化劑(例如茂金屬)的載體、支撐活化劑和催化劑、改性載體和活化載體的方法在例如1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)和G.G.Hlatky，HeterogeneousSingle-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)Chemical Reviews 1347-1374(2000)中有所論述。本文所用術(shù)語“載體”或“支撐物”可以互換使用。載體材料的非限定性實例包括無機氧化物和無機鹵化物、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷和磷酸鋁。在一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明適用的載體選自無機氧化物(包括2、3、4、5、13和14族的氧化物)和鹵化物；更具體地，載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氯化鎂及其混合物。優(yōu)選地，載體的平均顆粒尺寸范圍為0.1-60μm。優(yōu)選地，合適的載體的實例包括Davison 948和955氧化硅和Crosfield ES-757氧化硅?？梢詫d體進行脫水，還可以對載體進行焙燒。在一種實施方式中，合適的焙燒溫度范圍為600℃-1200℃，并且可以在存在或不存在氧氣和水分的條件下發(fā)生。
在一個優(yōu)選實施方式中，至少一種本發(fā)明的茂金屬催化劑化合物被支撐在載體上；在一個更優(yōu)選實施方式中，基本由式(I)或(II)的任意一種茂金屬催化劑化合物組成的茂金屬化合物被支撐在載體上。在另一個優(yōu)選實施方式中，茂金屬催化劑化合物和活化劑都被支撐在載體上，適用于本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)基本上由一種茂金屬催化劑化合物、活化劑和載體組成。
載體可以以多種方式與催化劑系統(tǒng)的其它組分接觸。在一種實施方式中，載體與活化劑接觸以在活化劑與載體之間形成結(jié)合，或“支撐的活化劑”。在另一種實施方式中，茂金屬催化劑化合物與載體接觸以形成支撐的茂金屬。在另一種實施方式中，載體可以與活化劑和催化劑化合物一起接觸，或以任意順序部分地與每一種接觸。組分可以通過任何合適的方式以溶液、漿液或固體形式或其某種組合形式接觸，并且可以在接觸時將其從25℃加熱到250℃。用于制備本文所述的催化劑系統(tǒng)的稀釋劑可以通過任何合適的方法被去除，例如通過加熱蒸發(fā)、真空、噴霧干燥等。在一種實施方式中，催化劑系統(tǒng)被保持在稀釋劑中，并以這種稀釋劑中的漿液或溶液形式用于聚合過程中，稀釋劑包括烷烴、鹵代烷烴、芳烴、礦物油或硅油，或上述的組合。
本發(fā)明的聚合工藝可以使用任何合適的流化床工藝進行。制備本發(fā)明的聚烯烴聚合物的一種特別有益的方法是優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器的氣相聚合工藝。這種反應(yīng)器及其操作方法是已知的，這在例如US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、EP-A-0 802 202和比利時專利No.839,380中有全面的描述。這些專利公開了氣相聚合工藝，其中聚合介質(zhì)被機械攪拌或者通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動被流態(tài)化。
在一種實施方式中，本發(fā)明的聚合工藝可以作為連續(xù)氣相工藝(例如流化床工藝)進行。本發(fā)明的工藝中所使用的流化床通常包括反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)包括生長聚合物顆粒的床層，形成的聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流而流態(tài)化，以使聚合熱通過反應(yīng)區(qū)移出。通過簡單實驗可以方便地確定合適的氣體流率。氣態(tài)單體以與微粒狀聚合物產(chǎn)品相同的流率被加至循環(huán)氣流；將與其結(jié)合的單體從反應(yīng)器排出；調(diào)節(jié)通過反應(yīng)器的氣體組合物以便在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本上穩(wěn)態(tài)的氣態(tài)組合物。離開反應(yīng)區(qū)的氣體被傳送到減速區(qū)，夾帶顆粒在減速區(qū)被去除。更細(xì)的夾帶顆粒和粉塵可以在旋風(fēng)分離器和/或細(xì)濾器中被去除。氣體被傳送通過去除聚合熱的熱交換器，在壓縮器中壓縮，然后返回反應(yīng)區(qū)。
本文的流化床工藝的反應(yīng)器溫度范圍為30℃至可行的最高溫度(考慮聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器中的燒結(jié)溫度)，更優(yōu)選40℃-120℃，甚至更優(yōu)選50℃-100℃，甚至更優(yōu)選60℃-90℃。不管用于制備本發(fā)明的聚烯烴的工藝是何種，聚合溫度或反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谝纬傻木酆衔锏娜廴诨颉盁Y(jié)”溫度。因此，在一種實施方式中，溫度的上限是反應(yīng)器中制備的聚合物的熔融溫度。
上述已知的常規(guī)氣相聚合工藝還可以“冷凝模式”操作，包括所謂的“誘導(dǎo)冷凝模式”。冷凝模式聚合工藝在美國專利No.4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749和5,462,999中有所描述，這些專利描述了聚合工藝，其中循環(huán)流或其部分在流化床聚合工藝中被冷卻至低于露點的溫度，從而冷凝全部或部分的循環(huán)流。循環(huán)流被返回反應(yīng)器。為了提高循環(huán)流的露點，循環(huán)流可以包含一種或多種可冷凝流體，可冷凝流體可以在系統(tǒng)中的任何位置被引入反應(yīng)/循環(huán)系統(tǒng)。合適的可冷凝流體包括飽和或不飽和的烴。合適的可冷凝流體的實例包括含2-8個碳原子的飽和烴(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷和其它飽和的C6烴、正庚烷、正辛烷和其它飽和的C7和C8烴，及其混合物)?？衫淠黧w還可以包括可聚合的可冷凝共聚單體，例如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含至少一個α-烯烴的二烯烴，及其混合物。
其它已知的適用于本發(fā)明的實施方式的氣相聚合工藝包括所謂的“液態(tài)單體”工藝。一種示例性的液態(tài)單體工藝在美國專利No.6,096,840中有所描述，該專利描述了一種強化的干燥模式的操作，其中可冷凝液體被有利地添加至反應(yīng)器，但是沒有實現(xiàn)冷凝。
根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，借助于聚合催化劑和可冷凝流體來進行冷凝模式的氣相聚合工藝，其中聚合催化劑包含鉿茂金屬催化劑組分，例如雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿；可冷凝流體包含含有2-8個碳原子的飽和烴，選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷及其混合物。在另一種實施方式中，可冷凝流體是異戊烷。聚合反應(yīng)器中存在的可冷凝流體在一種實施方式中為0.1-30mol％(相對于氣相組合物)，在另一種實施方式中為1-20mol％，在另一種實施方式中為2-18mol％，在另一種實施方式中為4-12mol％，在另一種實施方式中為6-10mol％，其中期望范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合?？衫淠黧w的以“mol％”表示的所述值是相對于聚合反應(yīng)器中氣體的穩(wěn)態(tài)組合物。因此，“mol％”值是總氣態(tài)烴(在一種實施方式中為乙烯和C3-C12α-烯烴)以及非烴氣體(可包括氫氣和氮氣)的百分比?！癿ol％”值并未考慮烴或其它可溶解于聚合物顆粒的氣體。
此外，通常使用包括串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器的多級反應(yīng)器，其中一個反應(yīng)器可以制備例如高分子量組分，而另一個反應(yīng)器可制備低分子量組分。在本發(fā)明的一種實施方式中，采用多級氣相反應(yīng)器來制備聚烯烴。這樣的商業(yè)性聚合烯烴在例如2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378(JohnScheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley & Sons，Ltd.2000)、US 5,665,818、US 5,677,375、US 6,472,484、EP 0 517 868和EP-A-0 794 200中有所描述。
在另一種實施方式中，催化劑的一種或全部與基于催化劑系統(tǒng)(或其組分)的重量的至多10wt％的金屬-脂肪酸化合物(例如硬脂酸鋁、辛酸鋁、油酸鋁、環(huán)己基丁酸鋁等)混合，例如US 6,300,436和5,283,278中所述。形成金屬-脂肪酸化合物的合適金屬包括其它2族和5-13族金屬。在另一種實施方式中，金屬-脂肪酸化合物的溶液或漿液被進料到反應(yīng)器中。在另一種實施方式中，金屬-脂肪酸化合物先與催化劑混合，然后單獨進料到反應(yīng)器中。這些制劑可以與催化劑混合，或者以含或不含催化劑系統(tǒng)或其組分的溶液或漿液形式進料至反應(yīng)器。
在另一種實施方式中，被支撐的催化劑與活化劑混合，并例如通過轉(zhuǎn)動和其它合適的方式與至多2.5wt％(基于催化劑組分重量)的抗靜電劑混合，其中抗靜電劑例如是乙氧基化和甲氧基化的胺，其實例為Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。
根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，在至少一種共聚單體的存在下由乙烯單體制備聚乙烯。根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，在至少一種共聚單體的存在下由丙烯單體制備聚丙烯。與乙烯或丙烯單體一起存在的共聚單體可以以達到結(jié)合到成品樹脂中的共聚單體的期望重量百分比的任何水平存在。根據(jù)這些實施方式，通過在聚合工藝中使用鉿茂金屬催化劑組分和可冷凝流體，可以提供一種對共聚單體結(jié)合到成品聚合物樹脂中進行控制的方法。
在聚乙烯制備的一種實施方式中，存在的共聚單體與乙烯的摩爾比為0.0001-50(共聚單體乙烯)，在另一種實施方式中為0.0001-5，在另一種實施方式中為0.0005-1.0，在另一種實施方式中為0.001-0.5，在一種更具體的實施方式中為0.010-0.030。在本文所述的具體實施例中，共聚單體為1-己烯或1-丁烯，己烯與乙烯的摩爾比為0.0140-0.0165。
在制備聚乙烯中，聚合反應(yīng)器中存在的乙烯的量(以絕對壓力(psia)表示)，在一種實施方式中可高達735psia(50大氣壓)，在另一種實施方式中可高達367.5psia(25大氣壓)，在另一種實施方式中可高達294psia(20大氣壓)，在另一種實施方式中可高達264.6psia(18大氣壓)，在另一種實施方式中可高達240psia(16.3大氣壓)，在另一種實施方式中可高達220psia(15大氣壓)，在另一種實施方式中可高達205.8psia(14大氣壓)，在另一種實施方式中可高達176.4psia(12大氣壓)，在另一種實施方式中可高達147psia(10大氣壓)。
本發(fā)明的實施方式的工藝適用于制備烯烴(特別是乙烯)與至少一種或多種其它烯烴的共聚物、三元共聚物等。優(yōu)選地，烯烴為α-烯烴。例如在一種實施方式中，烯烴可以包含2-16個碳原子；在另一種實施方式中為乙烯和包含3-12個碳原子的共聚單體；在另一種實施方式中為乙烯和包含4-10個碳原子的共聚單體；在另一種實施方式中為乙烯和包含4-8個碳原子的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選制備聚乙烯。本文可以使用的示例性烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文還可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己烯-1、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成時，可能會形成含有長鏈分支的聚烯烴。
在烯烴聚合物中，通常使用氫氣來控制聚烯烴的最終性質(zhì)，例如Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers，1996)中所述。已知，提高氫氣濃度(分壓)可以增大所生成的聚烯烴的熔體流動比(I21/I2)和/或熔體指數(shù)(I2)。I21/I2和I2是對聚烯烴的流變性能(特別是聚烯烴的熔體粘度)的度量。在實施本發(fā)明的方法中，I21/I2和I2受所采用的氫氣濃度影響。
在一種具體實施方式
中，當(dāng)催化劑烯烴包含茂鉿時，本發(fā)明的實施方式提供了控制聚烯烴的熔體粘度的方法，所述聚烯烴由使用如本文所述的鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的聚合工藝制備。本文的實施例表明，根據(jù)傳統(tǒng)聚合工藝(不存在可冷凝流體)制備的相同聚合物相比，根據(jù)使用鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的聚合工藝制備的聚合物具有較低的熔體指數(shù)，即使此聚合工藝中的氫濃度大于傳統(tǒng)聚合工藝中的氫濃度。本發(fā)明的工藝使熔體指數(shù)降低，這是出人意料的，因為就本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，聚合物的熔體指數(shù)通常隨形成聚合物的氫濃度的增大而提高。因此，本發(fā)明出人意料地提供了控制聚合物的熔體粘度的方法。為了在實施使用鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的聚合工藝時達到期望的熔體粘度，可以相應(yīng)地提高或降低反應(yīng)器中的氫濃度。根據(jù)本文關(guān)于使用鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的聚合工藝的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以通過常規(guī)實驗來確定對氫濃度的適當(dāng)調(diào)整，從而得到期望的熔體粘度。
聚合工藝中所用的氫量可以表示為相對于全部可聚合單體(例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的混合物)的比率。本發(fā)明的聚合工藝中所用的氫量是達到期望的最終聚烯烴樹脂的I21/I2或I2所需的量。在單體為乙烯的一些實施方式中，氫濃度(ppm)與單體濃度(mol％)的比小于10。氫濃度(ppm)與單體濃度(mol％)的比在一種實施方式中為1-15，在另一種實施方式中為2-10，在另一種實施方式中為3-8，其中，期望范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的組合。換言之，在這些實施例中，反應(yīng)器中的氫量在任何時間均在200-320ppm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本方法的特定實施例，通過在鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的存在下操作的氣相反應(yīng)器來制備聚合物。根據(jù)這樣的實施例，制備的聚合物的密度為0.90-0.94g/cm3，熔體指數(shù)為0.30-2g/10min，熔體指數(shù)比為15-40，組成分布寬度指數(shù)(CDBI)小于50％或40％，溶解度分布指數(shù)(SDBI)小于30℃，T＜30值小于20％。
根據(jù)本發(fā)明的工藝制備的聚烯烴的性能可以通過上述參數(shù)描述，并且這些性能依賴于所用的催化劑系統(tǒng)。在一種優(yōu)選實施方式中，制備的聚合物是聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物包含至多20wt％的C3-C12烯烴衍生單元，并具有0.90-0.94g/cm3(優(yōu)選0.91-0.93g/cm3)的密度。在其它實施例中，還可通過CDBI值來表征聚乙烯該值在一種實施方式中為5-100％，在另一種實施方式中為10-50％，在另一種實施方式中為15-40％，在另一種實施方式中為20-35％，其中，CDBI的期望范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。還可以用I2(2.16kg/190℃)來表征聚乙烯在一種實施方式中為0.01-50g/10min，在另一種實施方式中為0.1-50g/10min，在另一種實施方式中為0.2-20g/10min，在另一種實施方式中為0.4-10g/10min，在另一種實施方式中為0.6-1.5g/10min，在另一種實施方式中為0.6-5g/10min，其中，I2的期望范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。也可以用I21/I2(21.6kg/2.16kg；190℃)來表征聚乙烯在一種實施方式中為10-100，在另一種實施方式中為15-60，在另一種實施方式中為20-50，在另一種實施方式中為22-45，在另一種實施方式中為27-35，其中，I21/I2的期望范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。也可以用T＜30值來表征聚乙烯在一種實施方式中為0-30％，在另一種實施方式中為2-25％，在另一種實施方式中為4-20％。
在一種具體實施方式
中，當(dāng)本發(fā)明的工藝中所用的催化劑系統(tǒng)包含茂鉿時，第一和第二聚烯烴的至少一種組分具有可在結(jié)晶分析分級(“CRYSTAF”)曲線中識別的雙峰組成分布，其中至少第一峰通過展寬(spread)與第二峰分離；其中展寬范圍在一種實施方式中為20-45度，在另一種實施方式中為25-40度，在另一種實施方式中為27-35度。
本發(fā)明的聚烯烴可以與本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的添加劑混合，以形成隨后可用于制造制品的組合物。這些添加劑包括抗氧化劑、成核劑、酸凈化劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、起泡劑、其它紫外光吸收劑(例如斷鏈抗氧化劑等)、淬滅劑、抗靜電劑、光滑劑、顏料、染料和填料以及固化劑(例如過氧化物)。
示例性的抗氧化劑和穩(wěn)定劑包括有機亞磷酸鹽、位阻胺和酚類抗氧化劑。合適的有機亞磷酸鹽的非限定性實例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽(IRGAFOS 168)和二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽(ULTRANOX 626)。合適的位阻胺的非限定性實例包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB 944)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。合適的酚類抗氧化劑的非限定性實例包括十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(IRGANOX 1076)、季戊四醇基四(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)和1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基-異氰尿酸酯(IRGANOX 3114)。
關(guān)于制備聚烯烴和一種或多種添加劑的混合物的物理工藝，應(yīng)當(dāng)進行充分的混合以確保在轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)品之前混合均勻。當(dāng)與一種或多種添加劑混合時，可以使用任何物理形式的聚烯烴。在一種實施方式中，反應(yīng)器顆粒(其定義為從聚合反應(yīng)器分離出的聚合物顆粒)與添加劑混合?；蛘?，聚烯烴是由反應(yīng)器顆粒的熔融擠出形成的微球形式。
一種混合添加劑與聚烯烴的方法是使組分在翻轉(zhuǎn)器或其它物理混合裝置中接觸，其中聚烯烴是以反應(yīng)器顆粒的形式存在。如果需要，然后在擠出機中熔融混合。另一種混合組分的方法是將聚烯烴微球與添加劑直接在擠出機、Brabender或其它熔融混合裝置中熔融混合。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的聚烯烴和聚烯烴組合物可以被進一步處理，處理采用合適的方法，例如通過砑光、鑄塑、涂層、混合、擠壓、發(fā)泡；所有形式的成型，包括模壓、注塑、吹塑、轉(zhuǎn)塑和傳遞模塑；膜吹塑或鑄塑和實現(xiàn)例如單軸或雙軸定向的所有膜形成方法；熱成形，以及通過層壓、拉擠、突伸、拉伸復(fù)位、旋轉(zhuǎn)結(jié)合、熔體旋轉(zhuǎn)、熔體吹出和纖維與非織纖維形成的其它形式，以及上述的組合。這些和其它形式的合適的加工技術(shù)在例如Plastics Processing(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中有所描述。
因此，還可以通過本文公開的實施方式或其組合來描述本發(fā)明的組合物。通過參考以下實施例和圖1-3，可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實施例和圖。
實施例實施例1催化劑的制備制備雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(PrCp)2HfCl2在-35℃下，將HfCl4(30.00g，93.7mmol，1.00當(dāng)量)添加至乙醚(400mL)中并攪拌，以得到白色懸浮液。將懸浮液重新冷卻至-35℃，然后分份添加丙基環(huán)戊二烯基鋰(21.38g，187mmol，2.00當(dāng)量)。在添加丙基環(huán)戊二烯基鋰時，反應(yīng)變?yōu)闇\褐色并由于懸浮固體而變稠。將反應(yīng)緩慢加熱至室溫并攪拌17小時。過濾褐色混合物，得到褐色固體和淡黃色溶液。用乙醚(3×50mL)洗滌固體，然后在真空下將合并的乙醚溶液濃縮至約100mL，得到冷卻的白色懸浮液。通過過濾分離灰白色固體，然后在真空下干燥。收率33.59g(77％)。1H NMR(CD2Cl2)δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.56(m，4H，CH2CH2CH3)，2.60(t，4H，CH2CH2CH3)，6.10(m，4H，Cp-H)，6.21(m，4H，Cp-H).
制備雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿(PrCp)2HfF2向雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(70.00g，151mmol，1.00當(dāng)量)在二氯甲烷(350mL)中的暗綠褐色溶液中，添加三丁基氟化錫(98.00g，317mmol，2.10當(dāng)量)。攪拌10分鐘后，反應(yīng)為淡琥珀色。攪拌反應(yīng)130分鐘，然后過濾通過硅藻土，得到琥珀色溶液和灰白色固體。用二氯甲烷洗滌固體，然后在真空下蒸發(fā)合并的二氯甲烷溶液，得到湯狀(soupymanila)混合物。在混合物中添加戊烷(1L)，攪拌10分鐘并冷卻至-35℃.過濾得到的灰白色固體，用冷戊烷(3×75mL)洗滌，然后在真空下干燥，得到白色粉末。收率56.02g(86％).1H NMR(CD2Cl2)δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.55(m，4H，CH2CH2CH3)，2.47(t，4H，CH2CH2CH3)，6.00(m，4H，Cp-H)，6.23(m，4H，Cp-H).19F NMR(CD2Cl2)δ23.9.
制備活性催化劑以120∶1和80∶1的Al/Hf摩爾比制備活性催化劑，使用以下一般步驟使加載到成品催化劑上的鉿為0.685wt％Hf。在干凈、干燥的2加侖容器中加入1140cc的30wt％甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(得自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)，并在60rpm和80下攪拌5-15分鐘。在攪拌的同時添加另外的1500-1800cc甲苯。將茂金屬溶解于250cc甲苯中，并用另外的150cc甲苯清洗轉(zhuǎn)移容器。在120rpm下攪拌茂金屬/MAO混合物1小時。接著，添加850g的氧化硅、Ineos 757(Ineos Silicas Limited，Warrington，England，在600℃下脫水)，攪拌55分鐘。然后，在以30rpm攪拌的同時，在155下將催化劑在流動的氮氣下干燥10小時實施例2-3聚合物制備實施例2-3是在單個氣相反應(yīng)器中使用實施例1所制備的雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿催化劑和80∶1的Al/Hf比而聚合的聚乙烯聚合物。聚合在表1所列的條件下進行。
實施例2描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物，而實施例3提供了對比實例。
表1所示的床層溫度是聚合的床層溫度。己烯是共聚單體，C6/C2比是氣相己烯/乙烯濃度比。表1中的H2濃度是反應(yīng)器中的氫量(ppm)。H2/C2比是氫濃度(ppm)與乙烯濃度(mol％)之比。
根據(jù)以下一般步驟來制備實施例2和3的乙烯/1-己烯共聚物。聚合在直徑為14英寸的在約350psig的總壓力下操作的氣相流化床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器的床層重量約為100磅。流化氣以約2.0英尺每秒的速度通過床層。離開床層的流化氣進入位于反應(yīng)器上部的樹脂分離區(qū)。然后，流化氣進入循環(huán)回路，并通過循環(huán)氣壓縮機和水冷卻換熱器。調(diào)節(jié)殼側(cè)水溫以使反應(yīng)溫度保持特定值。在剛好位于壓縮機上游的位置，以足以保持所需的氣體濃度的量，將乙烯、氫、1-己烯和氮進料至循環(huán)氣回路。通過在線氣相分析儀測定氣體濃度。通過不銹鋼注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的流率將催化劑進料至反應(yīng)器床層。用氮氣將催化劑分散到反應(yīng)器中。以間歇模式從反應(yīng)器取出產(chǎn)品，在轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品罐之前將其置入凈化容器。在產(chǎn)品罐中，用濕氮凈化氣使樹脂中殘余的催化劑和助催化劑失活。
根據(jù)實施例2，異戊烷作為可冷凝流體，也是反應(yīng)器的單獨進料。以足以保持表1所示的反應(yīng)器中的摩爾比的流率將異戊烷進料至反應(yīng)器。
表1

參照圖1和表2，分析由實施例2和3制備的聚合物產(chǎn)品。
現(xiàn)在參見圖1，該圖示出了表示根據(jù)實施例2和3的聚合物的共聚單體分布的結(jié)晶分析分級(“CRYSTAF”)曲線。CRYSTAF是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的分析方法。在這些實施例中，使用得自PolymerChar S.A.，Valencia，Spain的商用儀器(型號200)和Macromol.Mater.Eng.279，46-51(2000)中概述的技術(shù)獲得CRYSTAF數(shù)據(jù)。但是，根據(jù)上述技術(shù)，聚合物樣品通常在130℃下溶解在鄰二氯苯中，濃度為0.10g聚合物/mL溶劑。一旦聚合物溶解，將溶液以0.2℃/分鐘的速度冷卻至0℃。在冷卻過程中，儀器以規(guī)則的時間間隔采集樣品，并用紅外檢測器測量溶液中的聚合物濃度。得到表示聚合物濃度與溫度之間關(guān)系的曲線，該曲線可用于說明聚合物樣品的共聚單體分布。圖1示出了根據(jù)實施例2和3得到的曲線。
在圖1中，曲線10為表示實施例2的CRYSTAF數(shù)據(jù)的微分曲線，此曲線在如表1所列的需要鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的工藝條件下獲得。曲線12為表示實施例3的CRYSTAF數(shù)據(jù)的微分曲線，此曲線在需要鉿茂金屬催化劑而沒有可冷凝流體的工藝條件下獲得。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，那些具有最小量的共聚單體的聚合物將首先從溶液中結(jié)晶出來，而那些具有較高量的共聚單體的聚合物將隨后從溶液中結(jié)晶出來。因此，曲線10和曲線12中在80℃下出現(xiàn)的峰分別表示實施例2和3中具有最小量的共聚單體的聚合物群。在65℃下，曲線10再次升高，在40℃-45℃形成峰。第一與第二峰之間的溫度差被稱為“展寬”。根據(jù)此實施例，第一峰的頂點與第二峰的頂點之間的展寬為35-40℃。
在圖1所示的曲線中，45℃下的第二特征峰的出現(xiàn)表示實施例2的第二聚合物群，進一步表明根據(jù)實施例2制備的聚合物的組成分布至少是雙峰(即，至少具有由80℃左右的峰和45℃左右的峰表示的兩個聚合物群)。曲線10中的在45℃下的峰表明根據(jù)實施例2制備的很大數(shù)量的聚合物具有相似量的共聚單體。
相對而言，由于曲線12中除了80℃的峰之外沒有特征峰，因此曲線12并未顯示出至少雙峰組成。而是，曲線12示出了實施例3的聚合物在65℃-25℃以相對均勻的速率連續(xù)從溶液中結(jié)晶出來。通過比較曲線10和曲線12，特別是曲線10和曲線12在30℃與65℃之間的面積，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以容易地看出，與實施例3相比，根據(jù)實施例2制備的聚合物具有更可控的共聚單體分布。隨著溶液冷卻至30℃以外，曲線10和曲線12進一步示出，從溶液中結(jié)晶出來的實施例2的聚合物的量低于從溶液中結(jié)晶出來的實施例3的聚合物的量。這表明，在30℃時，與實施例3的聚合物相比，有更多的實施例2的聚合物已經(jīng)結(jié)晶，這進一步表明，與實施例3制備的聚合物相比，實施例2制備的聚合物具有更可控的共聚單體分布。因此，如表2所示，與實施例3的聚合物相比，實施例2的結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)更低。
對于實施例2和3的聚合物樣品，其溶解度分布寬度指數(shù)(“SDBI”)和組成分布寬度指數(shù)(“CDBI”)根據(jù)圖1所示的CRYSTAF數(shù)據(jù)計算。表2列出了實施例2和3的聚合物的SDBI和CDBI值及表示結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)、密度和熔體粘度。
表2


根據(jù)ASTM-D-1238來測定密度。
根據(jù)ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E，在190℃下分別測定I2熔體指數(shù)和I21熔體指數(shù)(本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的術(shù)語)。表2中的熔體指數(shù)值(“I2”)是I2熔體指數(shù)，而表2中的熔體指數(shù)比值(“I21/I2”)是I21熔體指數(shù)與I2熔體指數(shù)的比率。
Tc＜30℃所表示的值代表結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)。T＜30值越低，則在30℃時有更多的聚合物從溶液中結(jié)晶出來，這說明共聚單體分布更均勻。
SDBI值是對被分析的聚合物樣品的溶解度分布指數(shù)的寬度的度量。例如，較低的SDBI值表明，樣品中的聚合物在窄溫度范圍內(nèi)結(jié)晶(或者溶解，取決于方法)。聚合物樣品的SDBI的計算方法對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是已知的，如美國專利No.5,322,728所述。表2中的實施例2的SDBI值低于實施例3的SDBI值。這表明，與實施例3相比，實施例2制備的樣品中的聚合物在較窄的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，這說明實施例2制備的樣品中的聚合物的共聚單體分布范圍比實施例3更窄。
CDBI值表示共聚單體含量在共聚單體總摩爾含量中位數(shù)50％范圍內(nèi)的共聚物分子的重量百分比。例如，較高的CDBI表明測試樣品中的大部分聚合物的共聚單體含量在共聚單體含量中位數(shù)50％范圍內(nèi)，進而表明樣品中的聚合物比較均勻。線性聚乙烯(不含共聚單體)的CDBI被定義為100％。聚合物樣品的CDBI的計算方法對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是已知的，如WIPO公開No.WO 93/03093所述。表2中的實施例2的CDBI值大于實施例3的CDBI值。這說明，與實施例3相比，在根據(jù)實施例2制備的樣品中有更多的聚合物在共聚單體總摩爾含量中位數(shù)50％范圍內(nèi)。更高的CDBI值表明在使用鉿茂金屬催化劑組分和可冷凝流體的條件下聚合的聚合物的共聚單體分布比在不使用鉿茂金屬催化劑組分和可冷凝流體的條件下聚合的相同聚合物的共聚單體分布更可控。
如表2所示，根據(jù)實施例2的聚合物得到的I2和I21/I2低于根據(jù)實施例3的聚合物得到的I2和I21/I2。實施例2的聚合物的熔體指數(shù)的降低是出人意料的，原因在于實施例2中的氫濃度大于實施例3中的氫濃度。由于實施例3中的更大的氫濃度，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將預(yù)期實施例2的熔體指數(shù)高于實施例3的聚合物的熔體指數(shù)。因此，本發(fā)明出人意料地提供了控制聚合物的熔體粘度的方法。為了獲得實施例2制備的聚合物的期望熔體粘度，反應(yīng)器中的氫濃度可以相應(yīng)地提高或降低。根據(jù)本發(fā)明的控制熔體粘度的方法進一步在實施例5和6中描述。
實施例4根據(jù)與實施例1類似的方法合成雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿茂金屬催化劑，只是其中Al∶Hf比為120∶1。
實施例5-6聚合物制備參見表3，實施例5描述了由約2.5床層翻轉(zhuǎn)(bed turnover)顆粒擠壓而成的聚乙烯聚合物，所述顆粒由在表3所列的條件下操作的lined-out型氣相反應(yīng)器制備。實施例6描述了由約3.5床層翻轉(zhuǎn)顆粒擠壓而成的聚乙烯聚合物的組合，所述顆粒由在表3所列的條件下操作的lined-out型氣相反應(yīng)器制備。所用的催化劑是實施例4中所述的催化劑。實施例5描述了根據(jù)本發(fā)明的方法準(zhǔn)備的聚合物，而實施例6提供了對比實施例。
表3所示的床層溫度是聚合的床層溫度。己烯是共聚單體，C6/C2比是氣相己烯/乙烯濃度比。表3中的H2濃度是反應(yīng)器中的氫量(ppm)。H2/C2比是氫濃度(ppm)與乙烯濃度(mol％)之比。
根據(jù)以下一般步驟來制備實施例5和6的乙烯/1-己烯共聚物。聚合在直徑為14英寸的在約350psig的總壓力下操作的氣相流化床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器的床層重量約為100磅。流化氣以約2.0英尺每秒的速度通過床層。離開床層的流化氣進入位于反應(yīng)器上部的樹脂分離區(qū)。然后，流化氣進入循環(huán)回路，并通過循環(huán)氣壓縮機和水冷卻換熱器。調(diào)節(jié)殼側(cè)水溫以使反應(yīng)溫度保持特定值。在剛好位于壓縮機上游的位置，以足以保持所需的氣體濃度的量，將乙烯、氫、1-己烯和氮進料至循環(huán)氣同路。通過在線氣相分析儀測定氣體濃度。通過不銹鋼注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的流率將催化劑進料至反應(yīng)器床層。用氮氣將催化劑分散到反應(yīng)器中。以間歇模式從反應(yīng)器取出產(chǎn)品，在轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品罐之前將其置入凈化容器。在產(chǎn)品罐中，用濕氮凈化氣使樹脂中殘余的催化劑和助催化劑失活。
根據(jù)實施例5，異戊烷作為可冷凝流體，也是反應(yīng)器的單獨進料。以足以保持表3所示的反應(yīng)器中的摩爾比的流率將異戊烷進料至反應(yīng)器。
表3

參照圖2和表4，分析由實施例5和6制備的聚合物產(chǎn)品樣品。
現(xiàn)在參見圖2，該圖示出了由實施例5和6的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)得到的曲線。實施例5和6的CRYSTAF分析按照以上對于實施例2和3所述進行。
在圖2中，曲線20示出了實施例5的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)，此曲線在如表3所列的需要鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的工藝條件下獲得。曲線22示出了實施例6的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)，此曲線在需要鉿茂金屬催化劑而沒有可冷凝流體的工藝條件下獲得。如以上關(guān)于圖1的討論，那些具有最小量的共聚單體的聚合物將首先從溶液中結(jié)晶出來，而那些具有較高量的共聚單體的聚合物將隨后從溶液中結(jié)晶出來。因此，曲線20和曲線22中在80℃下出現(xiàn)的峰分別表示實施例5和6中具有最小量的共聚單體的聚合物群。
在65℃下，曲線20再次升高，在40℃-45℃形成峰。曲線20的第一與第二峰之間的溫度差被稱為“展寬”。根據(jù)此實施例，第一峰的頂點與第二峰的頂點之間的展寬為35-40℃。
45℃下的第二特征峰的出現(xiàn)表示實施例5的第二聚合物群，進一步表明根據(jù)實施例5制備的聚合物的組成分布至少是雙峰(即，至少具有由85℃左右的峰和45℃左右的峰表示的兩個聚合物群)。曲線20中的在45℃的峰表明根據(jù)實施例5制備的很大數(shù)量的聚合物具有相似量的共聚單體。
相對而言，由于曲線22中除了80℃的峰之外沒有特征峰，因此曲線22并未顯示出至少雙峰組成。而是，曲線22示出了實施例6的聚合物在65℃-25℃以相對均勻的速率連續(xù)從溶液中結(jié)晶出來。通過比較曲線20和曲線22，特別是曲線20和曲線22在30℃與65℃之間的面積，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以容易地看出，與實施例6相比，根據(jù)實施例5制備的聚合物具有更可控的共聚單體分布。隨著溶液冷卻至30℃以外，曲線20和曲線22進一步示出，從溶液中結(jié)晶出來的實施例5的聚合物的量低于從溶液中結(jié)晶出來的實施例6的聚合物的量。這表明，在30℃時，與實施例6的聚合物相比，有更多的實施例5的聚合物已經(jīng)結(jié)晶，這進一步表明，與實施例6制備的聚合物相比，實施例5制備的聚合物具有更可控的共聚單體分布。因此，如表4所示，與實施例6的聚合物相比，實施例5的結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)更低。
根據(jù)圖2所示的CRYSTAF數(shù)據(jù)，計算實施例5和6的聚合物樣品的SDBI和CDBI。表4列出了實施例5和6的聚合物的SDBI和CDBI值及表示結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃的聚合物的量(％)、密度和熔體粘度。
表4

根據(jù)ASTM-D-1238來測定密度。
根據(jù)ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E，在190℃下分別測定I2熔體指數(shù)和I21熔體指數(shù)(本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的術(shù)語)。表4中的熔體指數(shù)值(“I2”)是I2熔體指數(shù)，而表4中的熔體指數(shù)比值(“I21/I2”)是I21熔體指數(shù)與I2熔體指數(shù)的比率。
Tc＜30℃所表示的值代表結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)。T＜30值越低，則在30℃時有更多的聚合物從溶液中結(jié)晶出來，這說明共聚單體分布更均勻。
如同以上關(guān)于表2的討論，較低的SDBI值表明，樣品中的聚合物在窄溫度范圍內(nèi)結(jié)晶(或者溶解，取決于方法)。表4中的實施例5的SDBI值低于實施例6的SDBI值。這表明，與實施例6相比，實施例5制備的樣品中的聚合物在較窄的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，這說明實施例5制備的樣品中的聚合物的共聚單體分布范圍比實施例6更窄。
同樣如同以上關(guān)于表2的討論，較高的CDBI表明測試樣品中的大部分聚合物的共聚單體含量在共聚單體含量中位數(shù)50％范圍內(nèi)，進而表明樣品中的聚合物比較均勻。表4中的實施例5的CDBI值大于實施例6的CDBI值。這說明，與實施例6相比，在根據(jù)實施例5制備的樣品中有更多的聚合物在共聚單體總摩爾含量中位數(shù)50％范圍內(nèi)，這進一步表明根據(jù)實施例5制備的聚合物具有比實施例6更可控的共聚單體分布。
如表4所示，根據(jù)實施例5的聚合物得到的I2和I21/I2與根據(jù)實施例6的聚合物得到的I2和I21/I2并沒有顯著差異，盡管實施例5所用的氫濃度大于實施例6中的氫濃度(分別為314ppm和259ppm)，并且實施例5的氫濃度與乙烯濃度之比值也比實施例6大。這表明，通過調(diào)節(jié)同樣使用鉿茂金屬催化劑和可冷凝流體的聚合工藝中所用的氫濃度，可以得到控制熔體粘度的方法，并達到期望的熔體濃度。
實施例7-8膜制備和膜性能在實施例7和8中，使用裝有6英寸振蕩模具和Future Design空氣環(huán)的2.5英寸Battenfield Gloucester吹膜線(30∶1 L∶D DSB-II螺桿)，分別將實施例5和6的聚合物擠壓成膜。模隙為75密耳(mil)，吹脹比(BUR)為2.5。熔體溫度為414。輸出速率為88lb/h(模具周圍為10lb/h/in)。
根據(jù)ASTM-D-1922-00確定實施例7和8所述的膜的MD撕裂值。根據(jù)ASTM-D-1709-01確定實施例7和8所述的膜的落鏢沖擊值。表5列出了MD撕裂和落鏢沖擊測試結(jié)果，以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的g/mil表示，是指對每密耳膜施加的力的克數(shù)。表5中的MD撕裂值是由分別對實施例7和8進行的三次獨立測試獲得的平均MD撕裂值。表5中的落鏢沖擊值是分別對實施例7和8進行的兩次獨立測試得到的平均值。
表5

如表5所示，與未采用本發(fā)明的方法制備的聚合物得到的膜(即實施例8)相比，由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物得到的膜(即實施例7)具有較低的MD撕裂值和較高的落鏢沖擊值。因此，本發(fā)明提供了一種通過在使用鉿茂金屬催化劑組分和可冷凝流體的條件下聚合制備膜的聚烯烴，以控制膜性能(例如MD撕裂值和落鏢沖擊值)的平衡的方法。
實施例9-13聚合物制備實施例9-13為采用實施例1所制備的雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿催化劑和80∶1的Al/Hf比而在單個氣相反應(yīng)器中聚合的聚乙烯聚合物。聚合是根據(jù)表6所列的條件進行的。
實施例11-13描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物，其中本文所述的可冷凝流體(即異戊烷)以表6所示的量存在。實施例9和10為對比實施例，其中聚合物是在不存在本文所述的可冷凝流體的條件下制備的。
表6所示的床層溫度是聚合的床層溫度。己烯是共聚單體，C6/C2比是氣相己烯/乙烯濃度比。表6中的H2濃度是反應(yīng)器中的氫量(ppm)。
根據(jù)以下一般步驟來制備實施例9-13的乙烯/1-己烯共聚物。聚合在直徑為14英寸的在約350psig的總壓力下操作的氣相流化床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器的床層重量約為100磅。流化氣以約2.0英尺每秒的速度通過床層。離開床層的流化氣進入位于反應(yīng)器上部的樹脂分離區(qū)。然后，流化氣進入循環(huán)回路，并通過循環(huán)氣壓縮機和水冷卻換熱器。調(diào)節(jié)殼側(cè)水溫以使反應(yīng)溫度保持特定值。在剛好位于壓縮機上游的位置，以足以保持所需的氣體濃度的量，將乙烯、氫、1-己烯和氮進料至循環(huán)氣回路。通過在線氣相分析儀測定氣體濃度。通過不銹鋼注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的流率將催化劑進料至反應(yīng)器床層。用氮氣將催化劑分散到反應(yīng)器中。以間歇模式從反應(yīng)器取出產(chǎn)品，在轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品罐之前將其置入凈化容器。在產(chǎn)品罐中，用濕氮凈化氣使樹脂中殘余的催化劑和助催化劑失活。
根據(jù)實施例11-13，異戊烷作為可冷凝流體，也是反應(yīng)器的單獨進料。以足以保持表6所示的反應(yīng)器中的摩爾比的流率將異戊烷進料至反應(yīng)器。
表6

根據(jù)由實施例9-13得到的聚合物產(chǎn)品樣品來確定CRYSTAF數(shù)據(jù)。實施例9-13的CRYSTAF數(shù)據(jù)示于圖3。
用于確定圖3所示的CRYSTAF數(shù)據(jù)的儀器不同于確定圖1和2所示的CRYSTAF數(shù)據(jù)的儀器。具體地，實施例9-13的CRYSTAF數(shù)據(jù)是用可從PolymerChar S.A.，Valencia，Spain購得的CRYSTAF QC型儀器獲得的。然而，使用這樣的儀器的方法基本上類似于圖1和2所述的方法，只是用于溶解實施例9-13的聚合物樣品的溶劑是1，2，4-三氯苯，冷卻速率為0.97℃/分鐘，并且樣品被冷卻至30℃。因此，在實施例9-13中，每個聚合物樣品在130℃下溶解在1，2，4-三氯苯中，至濃度為0.10g聚合物/mL溶劑。一旦聚合物溶解，將溶液以0.97℃/分鐘的速度冷卻至0℃。
在冷卻過程中，儀器以規(guī)則的時間間隔采集樣品，并用紅外檢測器測量溶液中的聚合物濃度。得到表示聚合物濃度與溫度之間關(guān)系的曲線。圖3示出了根據(jù)實施例9-13得到的曲線，這些曲線示出了使用雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿催化劑和可冷凝流體的聚合條件對共聚單體分布的影響。
圖3所示的曲線形狀不同于圖1和2的曲線。特別地，圖3所示的實施例11-13的聚合物的曲線不具有圖1和2中在30℃與50℃之間出現(xiàn)的第二特征峰。用于生成圖3所示的數(shù)據(jù)的儀器、冷卻速率、溶劑和冷卻溫度不同于用于生成圖1和2所示的數(shù)據(jù)的條件，這可能對曲線形狀的差異產(chǎn)生影響。但是，無論如何，圖3所示的曲線在30℃以下的面積表明了對根據(jù)本發(fā)明的共聚單體分布的影響。
在圖3中，曲線30和32分別表示實施例9和10的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)。曲線34表示實施例11的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)。曲線36表示實施例12的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)，曲線38表示實施例13的聚合物的CRYSTAF數(shù)據(jù)。
隨著溶液冷卻至30℃以外，曲線30和曲線32清楚地表明，在30℃時，與實施例11(曲線34)、實施例12(曲線36)、實施例13(曲線38)的聚合物保留在溶液中的量相比，更多的實施例9和10的聚合物保留在溶液中。與實施例9和10制備的聚合物相比，實施例11-13中的保留在溶液中(即，已結(jié)晶)的聚合物的量較小，表明實施例11-13制備的聚合物具有更可控的共聚單體分布。因此，如表7所示，與實施例9和10的聚合物相比，實施例11-13的結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)更少。
表7列出了實施例9-13的聚合物的結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃(稱為“T＜30”)的聚合物的量(％)、密度和熔體粘度。
表7

根據(jù)ASTM-D-1238來測定密度。
根據(jù)ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E，在190℃下分別測定I2熔體指數(shù)和I21熔體指數(shù)(本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的術(shù)語)。表7中的熔體指數(shù)值(“I2”)是I2熔體指數(shù)，而表7中的熔體指數(shù)比值(“I21/I2”)是I21熔體指數(shù)與I2熔體指數(shù)的比率。
“Tc＜30℃”所表示的值代表結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃的聚合物的量(％)。T＜30值越低，則在30℃時有更多的聚合物從溶液中結(jié)晶出來，這說明共聚單體分布更均勻。實施例11-13的T＜30值表明，在使用鉿茂金屬催化劑組分和可冷凝流體的條件下制備的聚合物與不在上述條件下制備的聚合物相比，具有更均勻的共聚單體分布。此外，實施例11-13的結(jié)晶溫度(“Tc”)小于30℃的聚合物的量(％)表明，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件中所用的可冷凝流體的量來控制對共聚單體分布的影響。例如，通過將可冷凝流體的濃度從4.9mol％和5.1mol％(實施例11和12)提高到9.6mol％(實施例13)，Tc＜30℃的聚合物的量至少降低2％。這表明，實施例13的聚合物具有更均勻的共聚單體分布，進一步表明，可以通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器中的可冷凝流體的濃度來控制共聚單體分布。
權(quán)利要求
1.制備聚烯烴的方法，包括在流化床氣相反應(yīng)器中，在第一量的至少一種可冷凝流體的存在下，使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸，以制備第一聚烯烴；然后接觸第二量的至少一種可冷凝流體以制備第二聚烯烴，其特征在于，當(dāng)可冷凝流體的量從0mol％至30mol％遞增變化時，所述第二聚烯烴的CDBI大于所述第一聚烯烴的CDBI。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)的特征在于，由所述催化劑制備的所述聚烯烴具有小于50％的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含茂鉿。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中對于可冷凝流體的所述量的每個2-5mol％的增量，所述CDBI提高2-10％。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征還在于或可替換地在于，所述第二聚烯烴的溶解度分布指數(shù)(SDBI)小于所述第一聚烯烴的SDBI。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征還在于或可替換地在于，所述第二聚烯烴的T＜30值小于所述第一聚烯烴的T＜30值。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種可冷凝流體包含烴，所述烴選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、正辛烷及其混合物。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴單體是乙烯，所述共聚單體選自C3至C10α-烯烴。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二聚烯烴具有可在結(jié)晶分析分級(“CRYSTAF”)曲線中識別的雙峰組成分布，其中至少第一峰通過展寬與第二峰分離。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述展寬范圍為25度至40度。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法制備的膜。
14.如權(quán)利要求11的膜，其中根據(jù)ASTM-D-1922-00測定的所述膜的MD撕裂性能至少為460g/mil。
15.如權(quán)利要求11的膜，其中根據(jù)ASTM-D-1709-01測定的所述膜的落鏢沖擊性能至少為990g/mil。
全文摘要
本發(fā)明提供了控制聚烯烴的熔體粘度、控制聚烯烴的共聚單體分布、獲得期望的聚烯烴熔體粘度的方法以及由這樣的聚烯烴制備的膜。本方法包括，在包含具有2－8個碳原子的飽和烴的可冷凝流體的存在下，使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)接觸。在一種實施方式中，所述催化劑系統(tǒng)包括鉿茂金屬催化劑組分。
文檔編號C08F2/34GK1968980SQ200580020347
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者約翰·F·斯祖爾, 詹姆士·M·法利 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司