專利名稱：用于齊格勒－納塔研究的裝置和方法
交叉引用聲明本申請(qǐng)要求2004年6月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/580,281的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型催化劑組合物的研究領(lǐng)域，尤其是用在加聚法中。更特別地，本發(fā)明涉及進(jìn)行烯烴的多相齊格勒-納塔催化聚合的裝置和方法和迅速建立和測(cè)試通過組合(combinatorial)技術(shù)制成的催化劑組合物庫(kù)的相關(guān)技術(shù)。本發(fā)明還涉及在加聚，尤其是烯烴加聚中使用組合技術(shù)的裝置和方法。
已經(jīng)使用組合(也稱作高通過量(high throughput)或并聯(lián)(parallel))化學(xué)和材料科學(xué)技術(shù)來迅速篩選用在生物、有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)金屬合成和研究中的大量化合物。組合材料科學(xué)通常是指創(chuàng)建化學(xué)上多種多樣的化合物或材料集的方法和針對(duì)合意的性能特征和性質(zhì)迅速測(cè)試和篩選該化合物或材料庫(kù)的方法。這些組合方法的應(yīng)用領(lǐng)域包括發(fā)現(xiàn)用作生物活性材料以及高溫超導(dǎo)體、磁阻材料、發(fā)光化合物和催化劑的化合物。例子包括美國(guó)專利5,712,171、5,776,359、5,985,356、6,004,617、6,030,917、6,045,671、6,248,540、6,326,090、6,346,290和6,627,571、EP-A-978,499、以及WO 00/40331。
除了前述專利參考文獻(xiàn)外，許多學(xué)術(shù)論文也公開了組合技術(shù)，包括Senkan，Nature，vol.394，pp.350-353(1998年7月23日)；Burgess等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1996，35，No.2，pp.220-222；Maier等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2644-2647；Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2647-2650；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.17，pp.2333-2336；Morken等人，Science，Vol.280，pp.267-270(1998年4月10日)；和Gilbertson等人，Tetrahedron Letters，vol.37，no.36，pp.6475-6478(1996)，和Boussie等人，JACS，2003，125，4306-4317。
盡管前述和其它參考文獻(xiàn)已經(jīng)推進(jìn)了組合材料測(cè)試領(lǐng)域，但在齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展。特別地，需要更迅速的篩選候選材料的技術(shù)。
在WO 00/40331中，公開了用于評(píng)測(cè)均相和負(fù)載型均相配位聚合催化劑(包括使用由元素周期表第3-15族金屬和一種或多種配體構(gòu)成的金屬化合物的烯烴聚合催化劑)的組合裝置和方法。
在美國(guó)專利6,627,571中，公開了一種篩選多相催化劑的方法，包括在基材的多個(gè)區(qū)域施用催化劑載體懸浮液并從中去除液體以形成一系列多孔催化劑載體，用催化活性組分或其前體浸漬該系列載體，并分析活性。
可以通過許多技術(shù)制造齊格勒-納塔催化劑，包括鹵化鎂與鹵化鈦的固體混合物的物理共混，或由液體混合物原位形成沉淀的鹵化固體。固相形成技術(shù)包括使用球磨或其它合適的研磨和粉碎設(shè)備且不適用于組合研究方法。沉淀技術(shù)利用反復(fù)鹵化并釋放出腐蝕性氣態(tài)副產(chǎn)物，其會(huì)污染沉積在載體上的相鄰的無保護(hù)催化劑。在自動(dòng)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，特別是由于所用反應(yīng)器的小尺寸和處理多種樣品的需要，齊格勒-納塔催化法的其它方面對(duì)組合方法的使用提出了重大挑戰(zhàn)。因此，組合方法還沒有充分用于齊格勒-納塔工藝研究。
如果組合研究技術(shù)可用于多相催化劑，尤其是用于包含至少一種過渡金屬化合物并任選負(fù)載在惰性固體材料上的齊格勒-納塔催化劑組合物，則是合意的。特別地，需要的是用于迅速可靠地發(fā)現(xiàn)和開發(fā)特別適用于加聚法研究(尤其是與使用齊格勒-納塔催化劑使烯烴單體形成高分子量聚合物的加聚法有關(guān)的研究)的催化劑組合物的組合方法和裝置。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于進(jìn)行庫(kù)(libraries)的組合合成和篩選特別適用于使用齊格勒-納塔催化劑的加聚反應(yīng)的那些組合庫(kù)的方法和裝置。
該方法的最廣義概念在于，創(chuàng)建催化劑組合物庫(kù)，針對(duì)烯烴聚合活性，尤其是通過在聚合條件下測(cè)量工藝變量來對(duì)其進(jìn)行篩選。所創(chuàng)建的庫(kù)通常是由過渡金屬配合物或化合物或混合物的陣列(arrays)或其多級(jí)陣列通過一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)化步驟形成催化劑組合物而構(gòu)成，然后通常通過形成一種或多種前述催化劑組合物與一種或多種助催化劑或活化劑以及任選一種或多種聚合改性劑化合物的混合物或溶液，針對(duì)在齊格勒-納塔反應(yīng)條件下的聚合活性篩選所得產(chǎn)物。本發(fā)明提供了許多進(jìn)行這種合成和篩選的實(shí)施方案，并可以將這些實(shí)施方案組合在一起。
在該庫(kù)中，每一成員可以具有共有性質(zhì)或功能，但是可以在結(jié)構(gòu)多樣性、分子量或一些其它受試變量方面不同(合理變化)。或者，該庫(kù)可以含有沒有統(tǒng)一特征或結(jié)構(gòu)的多種化合物的混合物(隨機(jī)變化)。該庫(kù)的各個(gè)成員多數(shù)以一定的化學(xué)顯著方式彼此不同，但是，為了校準(zhǔn)，可能需要對(duì)庫(kù)成員進(jìn)行一定復(fù)制。任選地，通過從母庫(kù)的一個(gè)或多個(gè)成員中取一個(gè)或多個(gè)等分試樣并將它們?nèi)芜x與任何附加組分結(jié)合，由此由母庫(kù)創(chuàng)建一個(gè)或多個(gè)子庫(kù)。例如，每一子庫(kù)被視為原始庫(kù)的復(fù)制品，但是包括一種或多種附加組分或化學(xué)操作。在前體庫(kù)或子庫(kù)的至少一部分成員中應(yīng)該存在至少一種前體或前催化劑(procatalyst)化合物以創(chuàng)建一個(gè)或多個(gè)催化劑庫(kù)，然后對(duì)其施加加聚條件。可以使用聚合創(chuàng)建產(chǎn)品庫(kù)，即聚合物庫(kù)?；蛘?，聚合充當(dāng)篩選活性的工具。工藝操作條件也可以組合化，例如通過改變反應(yīng)物量或不同聚合工藝操作條件，例如時(shí)間、溫度、壓力、攪拌速率、試劑添加順序，等等。該方法任選可以提供不同的篩選級(jí)，例如初步篩選以從庫(kù)中淘汰一些成員以使它們不進(jìn)入二次篩選。
本發(fā)明的一個(gè)特別適用于齊格勒-納塔催化劑研究的實(shí)施方案是用于研究和發(fā)現(xiàn)新型催化劑的方法和裝置，其由包括多種成員化合物(包含第2族金屬的至少一種配合物或化合物)的前催化劑庫(kù)開始進(jìn)行。化合物通常在組成和/或結(jié)構(gòu)方面不同。例子包括如下化合物例如第2族金屬的醇鹽、鹵化物或羧酸鹽，或包含其衍生物的路易斯堿，或前述化合物或配合物的混合物。如果需要，該庫(kù)還可以由前述前催化劑的前體開始并在制備包含所需前催化劑組合物的子庫(kù)時(shí)并入附加合成級(jí)。
對(duì)該庫(kù)(前體庫(kù)或前催化劑庫(kù))進(jìn)行一種或多種包括一個(gè)或多個(gè)步驟或步驟重復(fù)(repetitions)并涉及一種或多種試劑或聚合改性劑的轉(zhuǎn)化處理以形成待篩選的催化劑組合物。這類轉(zhuǎn)化處理包括前催化劑的鹵化、鈦酸鹽化或其它化學(xué)轉(zhuǎn)化，添加一種或多種溶劑，混合、加熱、冷卻、過濾、萃取或簡(jiǎn)單老化。此外，可以加入添加劑，例如內(nèi)電子給體、外電子給體、或其它聚合改性劑，以賦予所得催化劑所需性質(zhì)，例如聚合物選擇性。也可以與前催化劑化合物(或前體化合物)庫(kù)結(jié)合使用這些添加劑的各自庫(kù)以評(píng)測(cè)并篩選前體、前催化劑和添加劑的各種組合。
上述操作需要使用能夠進(jìn)行試劑的所測(cè)添加、所得反應(yīng)混合物的充分混合和處理、反應(yīng)器內(nèi)容物的加熱和/或冷卻、產(chǎn)物分離、和副產(chǎn)物、溶劑或其它成分的去除的槽(cell)或其它合適的反應(yīng)容器。合意地，將各個(gè)反應(yīng)槽或反應(yīng)容器密封并置于惰性氣氛下或以其它方式與其它反應(yīng)槽和與庫(kù)分離以防止揮發(fā)性反應(yīng)器組分損耗或其它試劑、反應(yīng)器或反應(yīng)混合物的污染。高度合意地，各個(gè)反應(yīng)器或槽配有或具有通往過濾裝置的通道以容易地將槽中的液體與固體反應(yīng)器內(nèi)容物分離。由此，在一個(gè)實(shí)施方案中，將過濾裝置安裝在外部并插入槽中以進(jìn)行前述分離，然后在分離完成后將其從槽上移除或拆除。
如上所述，本發(fā)明中使用的烯烴聚合前催化劑前體包含第2族金屬化合物，優(yōu)選鎂衍生物。這種鎂部分的來源包括無水氯化鎂、醇鎂或芳氧化鎂(magnesium aryloxide)、或羧化醇鎂或芳氧化鎂。優(yōu)選的鎂部分的來源是(C1-4)醇鎂，尤其是含有至少一個(gè)乙氧基的鎂化合物或鎂配合物。此外，前體合意地含有鈦部分。適宜的鈦部分來源包括醇鈦、芳氧化鈦、和/或鹵化鈦。優(yōu)選的前體含有一種或多種(C1-4)醇鎂或鹵化鎂和一種或多種(C1-4)醇鈦或鹵化鈦。
各種制造前催化劑前體化合物的方法是本領(lǐng)域已知的。尤其在US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032中描述了這些方法。在優(yōu)選方法中，制備包括前述混合的鎂和鈦醇鹽的氯化，并可以包括使用一種或多種被稱作“clipping agent”的化合物，其有助于通過固體/固體置換形成特定組合物。合適clipping agents的例子包括三烷基硼酸酯(尤其是三乙基硼酸酯)、酚類化合物(尤其是甲酚)和硅烷。
此處使用的優(yōu)選前催化劑前體是式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或COR’，其中R’是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；各個(gè)ORe基團(tuán)相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘；d為0.5至5，優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2.5-3.5；e是2-12，優(yōu)選6-10，最優(yōu)選8；f是1-10，優(yōu)選1-3，最優(yōu)選1.5-2.5。通過從該前體制備中使用的反應(yīng)混合物中去除醇以進(jìn)行受控沉淀，從而理想地制備該前體。尤其合意的反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體(尤其是氯化芳族化合物，更具體為氯苯)、鏈烷醇(尤其是乙醇)和無機(jī)氯化劑的混合物。適宜的無機(jī)氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，尤其是四氯化鈦或倍半氯化鋁(aluminum sequichloride)，最尤其為四氯化鈦。從氯化所用的溶液中去除烷醇導(dǎo)致具有尤其合意形態(tài)和表面積的固體前體沉淀。此外，所得前體的粒度特別均勻，并可以防止粒子碎裂以及所得前催化劑的降解。
通過在內(nèi)電子給體存在下用鹵化劑(尤其是無機(jī)鹵化物化合物，優(yōu)選鹵化鈦化合物)鹵化，將前體轉(zhuǎn)化成固體前催化劑。如果還沒有足量并入前體，則可以在鹵化之前、之中或之后單獨(dú)添加電子給體。適合在本發(fā)明中使用任何制造、回收和儲(chǔ)存固體前體的方法。
一種合適的將固體前催化劑前體轉(zhuǎn)化成聚合前催化劑的方法是使前體與四價(jià)鈦鹵化物、任選烴或鹵代烴、和電子給體(如果尚未存在)反應(yīng)。優(yōu)選的四價(jià)鈦鹵化物是四氯化鈦。
在烯烴聚合前催化劑的生產(chǎn)中使用的任選烴或鹵代烴優(yōu)選含有最多12個(gè)碳原子(含12個(gè))，更優(yōu)選最多9個(gè)碳原子(含9個(gè))。烴的例子包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和烷基苯。脂族鹵代烴的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族鹵代烴的例子包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族鹵代烴中，優(yōu)選含有至少兩個(gè)氯取代基的化合物，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷最優(yōu)選。在芳族鹵代烴中，氯苯特別優(yōu)選。
合適的電子給體是傳統(tǒng)用于鎂基前催化劑制造的不含活性氫的電子給體。特別優(yōu)選的電子給體包括(聚)醚、(聚)酯、胺、亞胺、腈、膦、銻化氫、胂和可以在前催化劑合成過程中原位轉(zhuǎn)化成酯的化合物，例如鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和鄰苯二甲酰氯。更優(yōu)選的電子給體是羧酸酯或其醚衍生物，特別是芳族單羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯及其C1-4烷基醚衍生物。此類電子給體的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸異丙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、二甲基萘二羧酸酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、1，2-二乙氧基苯、1-乙氧基-2-正丙氧基苯、1-乙氧基-2-正丁氧基苯和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。電子給體可以是單種化合物或化合物的混合物。特別優(yōu)選的內(nèi)電子給體是苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過與前述前體形成步驟或使用無機(jī)鹵化物的鹵化步驟同時(shí)地使前催化劑前體與有機(jī)鹵化劑(尤其是苯甲酰氯或鄰苯二甲酰二氯)接觸，可以原位形成電子給體。通常提供或原位制造足夠電子給體，以使在該制備階段中，電子給體與固體前催化劑中存在的鎂的摩爾比為0.01∶1至3∶1，優(yōu)選0.05∶1至2∶1。
前催化劑前體、任選烴或鹵代烴、電子給體和鹵化劑的接觸方式可以在大范圍內(nèi)變動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在電子給體和前催化劑前體的混合物中加入四價(jià)鈦鹵化物。更優(yōu)選地，首先將前催化劑前體與四價(jià)鈦鹵化物和任選鹵代烴混合，并在前體與鹵化劑之間預(yù)接觸1至30分鐘后，最后添加電子給體。理想地，控制接觸時(shí)間和溫度以獲得具有所需粒子形態(tài)的固體產(chǎn)物。在至少-70，優(yōu)選至少25，最優(yōu)選至少60℃，至最多160℃，優(yōu)選最多140℃，最優(yōu)選最多130℃的溫度下，前體與前催化劑組合物形成過程中的剩余成分的優(yōu)選接觸時(shí)間為至少10，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少20分鐘，至最多10小時(shí)，優(yōu)選最多2小時(shí)，最優(yōu)選最多1小時(shí)。在較高溫度或較長(zhǎng)接觸時(shí)間的組合下，對(duì)所得固體、前催化劑組合物和由其形成的催化劑的粒子形態(tài)，尤其是粒度、粒度分布和孔隙率造成負(fù)面影響。
將此處使用的前催化劑庫(kù)的優(yōu)選成員與式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g’的鎂/鈦化合物混合，其中Re是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)或是COR’，其中R’是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；各個(gè)ORe基團(tuán)相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘；ED在每種情況下獨(dú)立地為電子給體，尤其是芳族單羧酸酯或芳族二羧酸二酯；d’是1至36，優(yōu)選6-18，最優(yōu)選10-14；e’是0-3，優(yōu)選0.01-2，最優(yōu)選0.01-1；f’是20-40，優(yōu)選25-35，最優(yōu)選27-29；g’是0.1-3，優(yōu)選0.2-2.5，最優(yōu)選0.3-2.0。
根據(jù)本發(fā)明的下一步驟涉及含第2族金屬的前催化劑組合物與鹵化劑(優(yōu)選氯化劑)的置換或交換反應(yīng)以將固體前催化劑中的殘余醇鹽部分轉(zhuǎn)化成氯化物部分。四氯化鈦是優(yōu)選的氯化劑。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選是氯化芳族化合物，最優(yōu)選氯苯。由于由此作為氯化副產(chǎn)物形成的烷基苯甲酸酯可以充當(dāng)有效的內(nèi)給體且所得組合物的醇鹽含量降低的事實(shí)，在鹵化過程中或之后還可以存在少量苯甲酰氯。
合意地，所得前催化劑組合物的殘余醇鹽含量為5wt％(重量％)或更低，更優(yōu)選3wt％或更低，最優(yōu)選1wt％或更低。前述置換程序可以根據(jù)需要重復(fù)一次或多次，直至獲得合適的前催化劑組合物。每個(gè)這種步驟合意地與隨后的提純步驟(例如過濾步驟、漂洗步驟、排氣步驟)結(jié)合進(jìn)行以去除不需要的副產(chǎn)物和/或引發(fā)固體產(chǎn)物的沉淀。
在前述交換程序后，優(yōu)選通過過濾將所得前催化劑組合物與其制備中使用的反應(yīng)介質(zhì)分離以制造濕濾餅。然后合意地用液體稀釋劑，優(yōu)選脂族烴漂洗或洗滌該濕濾餅以去除未反應(yīng)的TiCl4，如果需要可以干燥以去除殘余液體。通常，用戊烷、異戊烷、己烷、辛烷、異辛烷之類的脂族烴或這些烴的混合物將前催化劑組合物洗滌一次或多次。然后可以分離前催化劑組合物并干燥或在烴，尤其是相對(duì)粘性的脂族烴(例如礦物油)中制漿以進(jìn)一步儲(chǔ)存或使用。
前催化劑組合物合意地為符合下式的多孔粒子形式Mgd”Ti(ORe)e”Xf”(ED)g”(Ether)h”，其中Re是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或是COR’，其中R’是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族基團(tuán)；各個(gè)ORe基團(tuán)相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘；ED是電子給體，尤其是苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、或1-乙氧基-2-正戊氧基苯；Ether是脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)乙二醇醚；d”是1至50，優(yōu)選6至30，最優(yōu)選10至25；e”是0至3，優(yōu)選0至1.5，最優(yōu)選0至0.5；f”是20至100，優(yōu)選25至80，最優(yōu)選27至60；g”是0.1至3，優(yōu)選0.5至2.5，最優(yōu)選0.6至2；h”是0至5，優(yōu)選0.001至2，最優(yōu)選0.01至1。
合意地，前催化劑組合物具有下列通過BET、氮孔隙度測(cè)定法和激光顆粒分析儀測(cè)得的粒子物理性質(zhì)至少100米2/克、優(yōu)選至少250米2/克的平均表面積，至少0.18厘米3/克、優(yōu)選至少0.20厘米3/克的平均孔體積，10至60微米、優(yōu)選15至55微米的D50粒徑，以及5至45微米的D10和20至80微米的D90。
可以根據(jù)下列程序的一種或多種進(jìn)一步處理該前催化劑組合物。固體前催化劑組合物可以用與之前所用不同的鹵化劑或配合物鹵化；其可以與溶劑(尤其是鹵代烴)接觸(萃取)；其可以漂洗或洗滌、熱處理或老化。對(duì)于不同的前催化劑組合物，前述技術(shù)是本領(lǐng)域中之前已知的。前述附加程序可以以任意順序結(jié)合或分開使用，或完全不使用。
在本發(fā)明的高度優(yōu)選實(shí)施方案中，在鹵化鈦和鹵代烴稀釋劑，尤其是TiCl4和氯苯的存在下進(jìn)行交換過程的所有步驟。如果在任何置換步驟中使用有機(jī)鹵化劑，如苯甲酰氯，則通常以與鎂的摩爾比為10至0.01的量使用。
如果需要，可以通過任選在升高的溫度下曝露于合適的液體稀釋劑并過濾所得固體，將固體前催化劑組合物萃取以去除不穩(wěn)定的鹵化鈦物類。例如，可以使固體前催化劑與鹵代烴在升高的溫度下，例如最高150℃的溫度下接觸一定時(shí)間。特別優(yōu)選在高于45℃，優(yōu)選高于85℃，更優(yōu)選高于115℃，最優(yōu)選高于120℃至最高300℃，更優(yōu)選最高200℃，最優(yōu)選最高150℃的溫度進(jìn)行萃取。
如果最初在25℃或其附近溫度使固體和萃取劑接觸，然后加熱至升高的溫度，則獲得最佳結(jié)果?？梢蕴峁┳銐虻乃膬r(jià)鈦鹵化物以在萃取的同時(shí)將前催化劑的任何殘余醇鹽部分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成鹵化物基團(tuán)。萃取過程在一個(gè)或多個(gè)接觸操作中進(jìn)行，各個(gè)操作進(jìn)行數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。
適宜的萃取劑包括脂族、脂環(huán)族或芳族烴，其鹵代衍生物和它們的混合物。脂族烴的例子包括戊烷和辛烷。脂環(huán)族烴的例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷。芳族烴的例子包括苯、烷基苯和二烷基苯。前述的鹵代衍生物的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷、四氯辛烷、氯苯、溴苯和氯代甲苯。特別優(yōu)選的脂族烴包括戊烷、異戊烷、辛烷和異辛烷。特別優(yōu)選的芳族烴包括苯、甲苯和二甲苯。特別優(yōu)選的鹵代烴包括四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、氯苯和氯代甲苯。最優(yōu)選的萃取劑是芳族烴和鹵代烴，尤其是甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯。所選萃取劑合意地具有高于萃取過程中所用溫度的沸點(diǎn)以避免使用高壓設(shè)備。
合意地，通過將所得催化劑組合物在聚合條件下與助催化劑或活化劑、所需的任何附加聚合改性劑、和待聚合的一種或多種單體合并，無進(jìn)一步遲延地測(cè)試所得催化劑組合物的聚合活性。
固體前催化劑組合物與助催化劑和任選的選擇性控制劑結(jié)合，用作齊格勒-納塔催化劑組合物的一種組分。在齊格勒-納塔催化劑體系中使用的助催化劑組分可以選自使用鹵化鈦的烯烴聚合催化劑體系的任何已知活化劑，尤其是有機(jī)鋁化合物。例子包括三烷基鋁化合物和鹵化烷基鋁化合物，其中各個(gè)烷基獨(dú)立地含有1至20個(gè)碳原子。優(yōu)選的有機(jī)鋁助催化劑是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁和三異丁基鋁。優(yōu)選以鋁對(duì)前催化劑的鈦的摩爾比為1∶1至100∶1，更優(yōu)選10∶1至300∶1的量使用助催化劑。
齊格勒-納塔催化劑組合物的第三種組分(當(dāng)用于聚合C3和更高級(jí)α-烯烴時(shí))是選擇性控制劑(SCA)，或外電子給體。典型的SCA是傳統(tǒng)上與鈦基齊格勒-納塔催化劑一起使用的那些。適宜的選擇性控制劑的例子是在如上所述的前催化劑制造中使用的那些電子給體類型，以及含有至少一個(gè)硅-氧-碳鏈的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅烷化合物。適宜的硅化合物包括式R1mSiYnXp的那些，或其低聚或聚合衍生物，其中R1是含有1至20個(gè)碳原子的烴基，或含有1至20個(gè)碳原子的二氫二價(jià)碳基氨基或三氫二價(jià)碳基甲硅烷基，其可以被含有鹵素、硅、氧、氮、磷或硼的取代基取代，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是含有1至20個(gè)碳原子的烴基，其可以被含有鹵素、硅、氧、氮、磷或硼的取代基取代，X是氫或鹵素，m是0至3的整數(shù)，n是1至4的整數(shù)，p是0至1的整數(shù)，優(yōu)選為0，且m+n+p＝4。高度優(yōu)選地，至少一種情況下的R1不是伯烷基，且其非伯碳直接連接到硅原子上。R1的例子包括環(huán)戊基、叔丁基、異丙基或環(huán)己基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、苯基、芐基和叔丁基。X的例子是Cl和H。每個(gè)R1和R2相同或不同。還可以使用其中兩個(gè)或多個(gè)硅原子通過碳、氮或氧原子彼此連接的硅化合物，例如硅氧烷或聚硅氧烷，只要還存在必需的硅-氧-碳鏈。
優(yōu)選的選擇性控制劑是芳族羧酸和二羧酸的烷基酯、其環(huán)烷氧基取代衍生物，尤其是對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴?PEEB)，或硅氧烷化合物，例如正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，以及它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述選擇性控制劑同樣可以在前催化劑制造過程中形成至少一部分所加入的內(nèi)電子給體。在另一變體中，選擇性控制劑僅在前催化劑生成后加入，并可以與助催化劑的添加同時(shí)或非同時(shí)地加入形成催化劑的混合物中，或加入烯烴聚合混合物中。當(dāng)使用SCA的混合物時(shí)，它們可以依次加入聚合過程，尤其是如果一種SCA不利地與另一種SCA相互作用或?qū)埂?br> 選擇性控制劑的量?jī)?yōu)選為前催化劑中每摩爾鈦對(duì)應(yīng)0.01摩爾至100摩爾。選擇性控制劑的優(yōu)選量為前催化劑中每摩爾鈦對(duì)應(yīng)0.5摩爾至50摩爾。
通過使前催化劑、助催化劑和任選選擇性控制劑接觸的任何適當(dāng)程序，制造烯烴聚合催化劑。接觸方法不重要。在聚合之前可以使催化劑組分或其組合預(yù)接觸以形成預(yù)活化催化劑，并任選作為本文中的附加庫(kù)儲(chǔ)存，或可以在合適的反應(yīng)器中在與烯烴單體接觸的同時(shí)使這些組分接觸。在一種變體中，催化劑組分簡(jiǎn)單地在合適的容器中混合，并在需要引發(fā)聚合以進(jìn)行催化劑篩選時(shí)將由此制成的預(yù)制催化劑加入聚合反應(yīng)器中。在另一變體中，將催化劑組分單獨(dú)加入聚合反應(yīng)器中并原位形成催化劑。在最后一種實(shí)施方案中，可以將催化劑組分加入一個(gè)聚合反應(yīng)器中并與一種或多種烯烴單體預(yù)聚合，隨后與附加的烯烴單體(它們可以與預(yù)聚合中使用的烯烴單體相同或不同)接觸。后繼聚合可以在相同或不同的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行并可以包括在所述后繼聚合過程中單獨(dú)添加一種或多種催化劑組分。
在另一實(shí)施方案中，起始組分(例如配體、有機(jī)金屬化合物、助催化劑、聚合改性劑、內(nèi)電子給體、外電子給體、添加劑、單體、溶劑等)的混合物以不同比率、順序或方法結(jié)合。在各種不同條件下再次進(jìn)行聚合以創(chuàng)建產(chǎn)品庫(kù)或陣列(array)。在此實(shí)施方案中，組合的聚合工藝操作條件是可變的。可以組合的合適的工藝操作條件包括起始組分的量和比率、工藝步驟的重復(fù)、催化劑組合物的提純(洗滌)和回收、令催化劑生成的時(shí)間、催化劑生成的反應(yīng)溫度和壓力、起始組分添加到反應(yīng)中的速率、停留時(shí)間(或產(chǎn)品去除速率)、聚合溫度、壓力和反應(yīng)氣氛、混合速率及本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到的其它條件。
此外，前述實(shí)施方案可以結(jié)合在一起。例如，可以通過使所用起始組分不同；通過使用于生成催化劑庫(kù)的反應(yīng)條件(如時(shí)間、溫度、混合速度、或催化劑生成中所用的其它條件)不同；通過使所用聚合條件不同；或通過所有上述變量的組合，實(shí)踐本發(fā)明。通過測(cè)量催化劑生產(chǎn)率，例如釋放的熱或生成的聚合物的質(zhì)量，或更優(yōu)選的一種或多種單體的消耗量，由此篩選催化劑庫(kù)。使用傳統(tǒng)的分析技術(shù)或多種不同的快速聚合物表征技術(shù)之一篩選聚合物庫(kù)以確定是否已經(jīng)制得相關(guān)聚合物。
例如，可以使用ASTM法D 5492-98測(cè)量聚丙烯中二甲苯可溶物的百分比。該方法測(cè)定在25℃可溶于鄰二甲苯的聚丙烯樣品的分率。可溶分率與無定形聚合物的質(zhì)量具有很大關(guān)系。但是，ASTM法使用重量分析法，需要大約2克樣品和近4小時(shí)來完成。另一技術(shù)在高溫(最高150℃)和較小的樣品量(少于50毫克)下使用三氯苯(TCB)處理樣品，其能夠經(jīng)受迅速IR吸收或折射率分析以確定可溶物的含量。該技術(shù)是與二甲苯法同樣可靠的無定形聚合物含量的指示法。此外，TCB可溶物百分比測(cè)試可以使用機(jī)器人操作、平行過濾和快速系列分析自動(dòng)進(jìn)行以獲得迅速聚合物篩選，并可以與其它同樣使用TCB作溶劑的快速測(cè)試，如凝膠滲透色譜法相結(jié)合。
該方法的這種實(shí)施方案可以合并到包括許多不同位置(stations)的可變通系統(tǒng)中，這些位置包括一個(gè)或多個(gè)用于并入原材料、支化(daughtering)材料庫(kù)、進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)和篩選該過程的結(jié)果的位置。該系統(tǒng)包括控制系統(tǒng)，其控制、監(jiān)測(cè)和指示該系統(tǒng)的活性以使使用者通過輸入庫(kù)設(shè)計(jì)、篩選或通過數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)來設(shè)計(jì)整個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的庫(kù)中產(chǎn)生多樣性的各種方法。使用篩選(screens)通過直接測(cè)量工藝參數(shù)來確定多樣性是否已經(jīng)產(chǎn)生相關(guān)產(chǎn)品或方法，由此提供評(píng)測(cè)庫(kù)中各個(gè)成員的量化方法。
參照說明書和附圖
的剩余部分，可以進(jìn)一步理解本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述本文中所有提到的元素周期表均是指CRC Press，Inc.，2001出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，所有提到的族是使用為族編號(hào)的IUPAC體系在該元素周期表中所表示的族。在本文中對(duì)組合物、混合物或方法使用的術(shù)語(yǔ)“包含”不排除附加存在任何其它化合物、組分或步驟。除非作出相反的規(guī)定，根據(jù)上下文暗示或本領(lǐng)域的慣例，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
如果在本文中出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“包含”及其衍生詞，則不排除存在任何附加的成分、步驟或程序，無論它們是否在本文中公開。為了避免任何疑問，本文中使用術(shù)語(yǔ)“包含”提出的所有組合物可以包括任何附加的添加劑、佐劑或化合物，除非作出相反的規(guī)定。相反，如果在本文中出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“基本由……構(gòu)成”，則排除了隨后列舉的范圍以外的任何其它組分、步驟或程序，除非對(duì)操作性而言不是基本的。如果使用術(shù)語(yǔ)“由……組成”，則排除任何沒有具體描述或列舉的組分、步驟或程序。術(shù)語(yǔ)“或”除非另行規(guī)定，是指所列舉成員的單獨(dú)以及以任何結(jié)合形式。
本發(fā)明中使用的“庫(kù)”具有化學(xué)多樣性或工藝操作多樣性?；瘜W(xué)多樣性是指庫(kù)含有在分子或化合物中的原子或其排列方面不同的成員。工藝操作多樣性是指庫(kù)具有以相同化合物開始，但是經(jīng)歷不同的處理?xiàng)l件并由于這些不同的處理?xiàng)l件而不同的成員。不同的處理?xiàng)l件包括改變化合物和反應(yīng)物的比率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、起始組分添加到反應(yīng)中的速率、停留時(shí)間(或產(chǎn)品去除速率)、反應(yīng)氣氛、混合速率或本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到的其它條件。通過創(chuàng)建具有多樣性的庫(kù)并針對(duì)相關(guān)化合物的性質(zhì)篩選這些庫(kù)，可以對(duì)烯烴聚合反應(yīng)進(jìn)行完整的組合研究和開發(fā)程序。
特別地，本發(fā)明通過多種作為催化劑組分進(jìn)行評(píng)測(cè)的途徑，提供了金屬化合物、配合物或混合物的庫(kù)的合成方法和裝置。催化劑組合物的附加組分可以根據(jù)庫(kù)定制，或作為恒定或標(biāo)準(zhǔn)化試劑被包括。也可以包括將這些化合物、配合物或混合物任選活化成活化催化劑庫(kù)，當(dāng)活化劑是待研究或篩選的變量之一時(shí)尤為如此。在制備前體、前催化劑、催化劑、助催化劑和/或聚合改性劑庫(kù)后，本發(fā)明為其一種或多種的篩選作準(zhǔn)備。篩選(screening)可以在例如一系列單獨(dú)的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，這些反應(yīng)器提供了關(guān)于在各種反應(yīng)選項(xiàng)和條件(包括單體和共聚單體選擇、溶劑、壓力、溫度、攪拌速率、體積、化學(xué)計(jì)量關(guān)系和化學(xué)品加料順序)下的催化活性和動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)信息。由此，可以選擇“組合(combinatorialize)”一個(gè)或?qū)Χ鄠€(gè)庫(kù)的任何聚合反應(yīng)條件。這意味著將各個(gè)庫(kù)的各個(gè)成員合并并任選進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)工藝步驟以最終形成催化劑組合物，針對(duì)烯烴聚合性質(zhì)、聚合物性質(zhì)或其它催化劑性能對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。可以使用聚合條件的“組合化(combinatorialization)”以篩選最佳工藝操作條件。這種加聚組合法可以包括在獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中篩選之前的初步篩選。初步篩選可以，例如，包括在聚合條件下的視覺篩選，其簡(jiǎn)單確定催化劑庫(kù)的哪些成員具有活性。另一任選步驟是進(jìn)一步表征在聚合反應(yīng)器中形成的所得聚合物。這種進(jìn)一步篩選可以使用迅速液相色譜法和/或光散射體系，或測(cè)定所得聚合物的化學(xué)、物理或機(jī)械性能。
前體庫(kù)、前催化劑庫(kù)、催化劑庫(kù)或產(chǎn)品庫(kù)的成員通常以空間上可尋址(spatially addressable)的格式儲(chǔ)存或提供，這是指各種化合物或混合物以液體或固體形式(優(yōu)選以溶液或淤漿之類的液體形式)彼此分離，并保存在密封管瓶中。由于構(gòu)成各種庫(kù)所用的許多組分、試劑或溶劑與空氣或濕氣的反應(yīng)性或親合力，優(yōu)選將各個(gè)管瓶、所有反應(yīng)容器、甚至整個(gè)組合裝置保存在惰性氣氛條件下。
用于創(chuàng)建前催化劑庫(kù)的一個(gè)選項(xiàng)可以包括制造前體、前催化劑、助催化劑或聚合改性劑庫(kù)的儲(chǔ)料供應(yīng)，以使催化劑庫(kù)的各個(gè)成員由相同的母庫(kù)成員通過不同的反應(yīng)或在不同的反應(yīng)條件下或通過與不同的催化劑活化劑或改性劑結(jié)合而制成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，前體庫(kù)、前催化劑庫(kù)、催化劑庫(kù)、催化劑活化劑庫(kù)和聚合改性劑庫(kù)以液體形式提供，例如將各種化合物儲(chǔ)存在單獨(dú)容器中，優(yōu)選為稀釋形式或在烴、鹵化碳或鹵代烴之類的液體中的淤漿。優(yōu)選地，構(gòu)成母庫(kù)的化合物或混合物儲(chǔ)存在帶有隔膜或其它密封裝置的管瓶中，該密封裝置可以被已知液體操作機(jī)器人的機(jī)器臂上的針穿透。
催化劑庫(kù)可以由其它庫(kù)或標(biāo)準(zhǔn)品的各種組合構(gòu)成以形成陣列(array)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將前體庫(kù)或前催化劑庫(kù)的至少一種成員與至少一種助催化劑組合。更通常地，還存在至少一種聚合改性劑。高度合意地，將這些庫(kù)合并并改變反應(yīng)條件以形成所得陣列(array)的至少8個(gè)、優(yōu)選至少24個(gè)，更優(yōu)選至少32個(gè)，最優(yōu)選至少48個(gè)催化劑庫(kù)成員或聚合工藝成員。
在一些實(shí)施方案中，可以將各種化合物，尤其是聚合改性劑組分結(jié)合，而不測(cè)定這種結(jié)合的產(chǎn)物，或如果實(shí)際上完全形成產(chǎn)物?？梢詫⑶绑w、前催化劑或催化劑化合物同時(shí)或依次添加到反應(yīng)容器中。它們可以在相關(guān)反應(yīng)中使用的任何附加反應(yīng)物之前添加或與其一起添加?；蛘撸梢栽谟糜诤笠贿^程之前使一些或所有化合物預(yù)反應(yīng)或結(jié)合并回收或提純。由此，不需要測(cè)定這種結(jié)合的結(jié)果。
產(chǎn)品庫(kù)(前催化劑、催化劑或聚合物)具有由在相關(guān)反應(yīng)中將工藝變量組合而得的不同成員?？梢越M合的工藝變量包括起始組分的類型、量和比率，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，起始組分添加到反應(yīng)(或反應(yīng)器)中的速率和/或方法，停留時(shí)間(即從反應(yīng)或反應(yīng)器中去除產(chǎn)品的速率和/或方法)，反應(yīng)攪拌速率和/或方法，反應(yīng)終止速率和/或方法，反應(yīng)氣氛，和本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到的其它條件。
因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以將前體、改性劑、活化劑或其它起始組分的大量不同的可能結(jié)合方式組合在一起以形成催化劑庫(kù)。此外，這種組合方法可以與各種反應(yīng)條件的組合相結(jié)合，包括不同的起始組分比率、不同的溫度、溶劑、壓力、混合速率、時(shí)間、化學(xué)物質(zhì)的加料順序或氣氛，從而形成極其不同的產(chǎn)品庫(kù)。
在本發(fā)明的方法中，針對(duì)相關(guān)化合物的性質(zhì)篩選庫(kù)。在進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)時(shí)(即實(shí)時(shí))進(jìn)行篩選。本文所用的“篩選(screening)”是指通過測(cè)量一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品或工藝變量，優(yōu)選在加聚條件下的一個(gè)或多個(gè)工藝變量，針對(duì)所需性質(zhì)測(cè)試庫(kù)。如果需要，一個(gè)或多個(gè)工藝變量的篩選可以與相關(guān)產(chǎn)品性質(zhì)的評(píng)測(cè)相結(jié)合。例如，可以通過單體消耗量、溫度演化、和/或壓力-、粘度-、粒度-或顏色-變化評(píng)測(cè)在聚合反應(yīng)器，尤其是溶液聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，且這些結(jié)果獨(dú)立或共同地關(guān)系到催化劑性能或一種或多種聚合物性質(zhì)?？赡芘c在線工藝數(shù)據(jù)相關(guān)的合適聚合物性質(zhì)的例子包括分子量、分子量分布、共聚單體含量、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、熔體指數(shù)、立構(gòu)規(guī)整度、溶解度、密度等。然而，由于下述事實(shí)——這些產(chǎn)品性質(zhì)僅在聚合完成后才可以確定且由于相繼發(fā)生的延時(shí)和環(huán)境變化而可能產(chǎn)生變化，工藝變量用作初步篩選產(chǎn)生優(yōu)選和高度可靠的用于在組合加聚研究中進(jìn)行分析的方法。
可以將三種庫(kù)以液體或固體狀態(tài)儲(chǔ)存并從儲(chǔ)存狀態(tài)取回以進(jìn)行合并、支化(daughtering)、在相關(guān)反應(yīng)中運(yùn)行、篩選或它們的組合。優(yōu)選將這些庫(kù)儲(chǔ)存在儲(chǔ)物架中，該儲(chǔ)物架將這些庫(kù)彼此分離放置?？梢允止せ蚴褂靡阎淖詣?dòng)化機(jī)器人自動(dòng)將這些庫(kù)從儲(chǔ)存中取回。可用于取回這些儲(chǔ)存庫(kù)的特定機(jī)器人包括如下系統(tǒng)，例如Aurora Biosciences或其它已知的機(jī)器人銷售商銷售的那些。如果庫(kù)以固相儲(chǔ)存，這些成員通常需要溶解或制漿，這可以在溶解或制漿站進(jìn)行，或在放置樣品的容器或室中為庫(kù)儲(chǔ)存提供充足的體積。稀釋站是下述位置——在此將庫(kù)成員溶于合適的溶劑，然后進(jìn)一步輸送用于相關(guān)反應(yīng)或篩選?；蛘?，固體材料可以使用機(jī)器人固體定量配料(dosing)裝置操作。
可以將前體、前催化劑或催化劑庫(kù)通過形成陣列而轉(zhuǎn)化為一個(gè)或多個(gè)子庫(kù)。通過從母庫(kù)中的一個(gè)或多個(gè)成員中取一個(gè)或多個(gè)等分試樣，由母庫(kù)創(chuàng)建子庫(kù)，并任選承受與母庫(kù)不同的條件或以其它方式轉(zhuǎn)化以形成第二庫(kù)?？梢杂纱酥Щ笌?kù)的有限數(shù)量的成員，或可以將所有這些成員至少支化一次以創(chuàng)建子庫(kù)。由此，子庫(kù)可以在成員數(shù)量和樣品量方面均小于或大于母庫(kù)。進(jìn)行支化以提供用于多個(gè)相關(guān)反應(yīng)或多個(gè)篩選的多個(gè)庫(kù)，而不必重新創(chuàng)建母庫(kù)。
任選提供過濾站。過濾站可用于從液體產(chǎn)品或前體中濾除固相試劑或產(chǎn)品。例如，如果生成固相副產(chǎn)物，這種站可以在過濾步驟中分離任何液相組分。合意地，通過在每次過濾后恢復(fù)原始工藝操作條件，該過濾站可以多次使用。
過濾站為前催化劑和催化劑庫(kù)的合成提供便利?？梢栽趩我环磻?yīng)器中提供固相前體和前催化劑，同時(shí)結(jié)合各種試劑、溶劑和聚合改性劑并去除過量試劑或副產(chǎn)物。這種技術(shù)通常允許使用過量的任何試劑或溶劑，便于提純或加工，并允許該方法自動(dòng)進(jìn)行。
在此可用的適宜的篩選技術(shù)包括紅外(IR)熱成象法或傅立葉變換紅外(FTIR)光譜法或如WO 98/15815或WO 98/15805中公開的可見光或其它光學(xué)觀察技術(shù)。使用光學(xué)技術(shù)通常需要將原材料(例如，催化劑庫(kù)成員以及反應(yīng)物或引發(fā)劑以及單體)以陣列格式插入室(例如，真空室或用反應(yīng)物單體加壓的室或用惰性氣體加壓的室)中。使用用于催化劑成員或產(chǎn)品成員原材料的多孔板(例如微滴定板)，在室中平行地進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)。該室具有允許光學(xué)照相機(jī)通過的窗口(例如，用于IR照相機(jī)的氟化鈣或藍(lán)寶石晶體)。在進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。例如，IR照相機(jī)或熱電偶可以記錄反應(yīng)釋放的熱。監(jiān)測(cè)工藝操作條件的優(yōu)選方法是通常通過測(cè)量一種或多種單體流入另外密封反應(yīng)器的流量或在聚合條件下操作的密封反應(yīng)器內(nèi)隨時(shí)間產(chǎn)生的壓降，測(cè)量單體消耗量。
合適的附加反應(yīng)器包括組合某些工藝變量(例如溫度、時(shí)間、進(jìn)料速率、混合速率等)的能力。當(dāng)然，反應(yīng)物、催化劑、引發(fā)劑等等也可以如上所述追加或代替地以不同的量調(diào)節(jié)或組合。
其它篩選本文中各種庫(kù)的技術(shù)可以是已知的或由相關(guān)特定反應(yīng)領(lǐng)域技術(shù)人員開發(fā)出的?？梢允褂们笆鋈魏魏Y選作為初步篩選，這可以迅速淘汰庫(kù)或催化劑子庫(kù)中的一些成員，由此消除進(jìn)一步更詳細(xì)測(cè)試的需要。
本文所用的“站”是在裝置中發(fā)揮一種或多種功能的位置。這些功能可以與初始組分結(jié)合，通過反應(yīng)、篩選、提純、分離或發(fā)揮上述任何其它功能以創(chuàng)建產(chǎn)品庫(kù)。因此，該站可以包括帶有泵和計(jì)算機(jī)的液體或固體操作機(jī)器人(如本領(lǐng)域中已知的那樣)以便分散、溶解、混合液體或固體和/或?qū)⑵鋸囊粋€(gè)容器轉(zhuǎn)移到另一個(gè)中。
該站可以包含上述任何反應(yīng)器，且可以遠(yuǎn)離裝置的剩余部分，如果需要例如在惰性氣氛手套箱中。該站還可以發(fā)揮多種功能，如果需要任選通過清洗、重新調(diào)節(jié)或復(fù)位來分離。
由于本發(fā)明對(duì)多種聚合條件的廣泛適用性，可以使用組合方法確定用在加聚反應(yīng)中的最佳前體、前催化劑、催化劑和催化劑組合物。本組合方法的優(yōu)點(diǎn)在于前體、前催化劑、催化劑和催化劑組合物的選擇可以順應(yīng)特定聚合條件。
本篩選操作中使用的聚合規(guī)模優(yōu)選以0.01微克至1.0克、更優(yōu)選以0.1微克至0.1克的量使用前體、前催化劑或催化劑組合物，盡管可以根據(jù)所用設(shè)備按需要改變?cè)撘?guī)模。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定反應(yīng)和反應(yīng)條件的適當(dāng)套組以生成和/或評(píng)測(cè)相關(guān)庫(kù)。
各種庫(kù)的成員可以以邏輯或隨機(jī)方式放置在多管陣列或多孔板(multi-well plate)中，優(yōu)選以陣列形式放置。優(yōu)選地，液體是相關(guān)化合物或混合物的稀釋溶液或淤漿。在優(yōu)選實(shí)施方案中，用相關(guān)前體、前催化劑或催化劑的各種組合制備A×B陣列。然而，還可以與多種聚合改性劑、助催化劑或其它添加劑一起，任選以不同的聚合溫度、濃度、壓力、單體或其它反應(yīng)條件評(píng)測(cè)單種前體、前催化劑或催化劑，然后按需要用多種不同的目標(biāo)化合物重復(fù)該過程。
測(cè)量庫(kù)成員、試劑或工藝操作條件的特定組合在相關(guān)反應(yīng)條件下的性能，并使其與受試的特定組合相關(guān)聯(lián)?？梢詫?duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)節(jié)以補(bǔ)償非標(biāo)準(zhǔn)條件、系統(tǒng)變動(dòng)或其它變量。此外，可以進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析以處理原始數(shù)據(jù)并確定不可解釋的數(shù)據(jù)變動(dòng)的存在。如果需要，可以定制該陣列以促進(jìn)合成和/或評(píng)測(cè)，使獲自該測(cè)試的信息含量最大化、促進(jìn)這些數(shù)據(jù)的迅速評(píng)測(cè)、或使數(shù)據(jù)變動(dòng)最小化。組織化合物庫(kù)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并在例如美國(guó)專利5,712,171中進(jìn)行了描述。這些方法可以容易地適合與本文所述的化合物和工藝參數(shù)一起使用。
通過篩選前體、前催化劑、催化劑或催化劑組合物的多種合成變化，迅速確定最佳候選物的選擇。各種庫(kù)或子庫(kù)成員的所需物理和化學(xué)性質(zhì)可以迅速優(yōu)化，并直接與特定陣列或副陣列中的化學(xué)或物理變化相關(guān)聯(lián)。
使用庫(kù)中各個(gè)成員進(jìn)行的聚合通常包括使其合適的混合物在多管架或多孔板的管中或孔中在聚合條件下接觸，并能夠在監(jiān)測(cè)一個(gè)或多個(gè)工藝變量，尤其是放熱量或單體消耗量的同時(shí)進(jìn)行加聚反應(yīng)。由于監(jiān)測(cè)氣流的簡(jiǎn)易性和精確性，相關(guān)聚合中的乙烯消耗量(任選與放熱量相關(guān)聯(lián))是此處用于篩選的最合意工藝變量。進(jìn)一步任選使聚合物性質(zhì)(尤其是立構(gòu)規(guī)整度、分子量或共聚單體組成)的二次篩選與根據(jù)本發(fā)明的工藝數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)。
通常使用機(jī)器人手臂和多吸液管器材在合適的聚合反應(yīng)器(例如多管架中的管，或多孔板中的孔)中添加適當(dāng)?shù)脑噭?。或者，但較不合意地，可以使用共同的聚合反應(yīng)器相繼進(jìn)行目標(biāo)聚合。合意地用橡膠隔膜或類似蓋子覆蓋這些管以避免污染，并通過插過該蓋子的針注射添加試劑。之前在USP 6,030,917、USP 6,248,540和EP-A-978,499中公開了適合前述操作的工藝設(shè)備。
在一種實(shí)施方案中，通過電腦控制進(jìn)行聚合?？梢詫?kù)中每種化合物的性質(zhì)以“內(nèi)存映象(memory map)”或其它與聚合數(shù)據(jù)建立聯(lián)系的方式儲(chǔ)存在電腦中?；蛘?，該化學(xué)方法可以手工，優(yōu)選在多管架或多孔板中進(jìn)行，并將信息儲(chǔ)存在例如電腦上。
可以使用常用于組合化學(xué)的任何類型的多孔板或多管陣列。優(yōu)選地，孔或管的數(shù)量超過30，在每個(gè)多管陣列的至少60％位置中有管。架子形狀不重要，但優(yōu)選架子為正方形或矩形。這些管可以例如由塑料、玻璃或惰性金屬(例如不銹鋼)制造。由于在齊格勒-納塔催化劑組合物合成中使用相對(duì)較高的溫度，合意地超過80℃，更優(yōu)選超過90℃，優(yōu)選使用玻璃或金屬，優(yōu)選不銹鋼反應(yīng)器。
可以使用可以將試劑添加到孔和/或管中或?qū)⒃噭目缀?或管中去除的任何類型的液體處理器。許多包括使用機(jī)器人臂和機(jī)器人設(shè)備。合適的設(shè)備是組合化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。還可以為各個(gè)孔配備濾器或可以與濾器相連，通過該濾器可以去除液體試劑、產(chǎn)物或副產(chǎn)物，在孔中留下固體產(chǎn)物或試劑。可以使用市售離心脫揮發(fā)器或蒸發(fā)器實(shí)現(xiàn)聚合物產(chǎn)品的分離，并且不需要是該方法的自動(dòng)化程序的一部分。
可以使用任何可以從聚合反應(yīng)器中取樣并分析內(nèi)容物的設(shè)備進(jìn)行產(chǎn)品篩選。例子包括色譜設(shè)備，例如分析或制備級(jí)高效液相色譜法(HPLC)、GC或柱色譜法。對(duì)于聚合物性質(zhì)的分析，可以使用簡(jiǎn)單溶液粘度、熔體粘度、1H NMR、13C NMR、FTIR、二甲苯溶度(XS)研究、或其它常見分析技術(shù)進(jìn)行聚合物性質(zhì)的測(cè)定。
優(yōu)選地，在使用色譜柱(HPLC、GC或柱色譜法)的實(shí)施方案中，設(shè)備具有確定相關(guān)化合物何時(shí)從柱中洗脫出來的能力。通常使用多種方法以確定相關(guān)化合物何時(shí)從柱中洗脫出來，包括紫外(UV)、紅外(IR)、薄層色譜法(TLC)、氣相色譜法-質(zhì)譜法(GC-MS)、火焰離子化檢測(cè)器(FID)、核磁共振(NMR)、蒸發(fā)式光散射檢測(cè)器(ELSD)和氮?dú)鈾z測(cè)法?？梢詥为?dú)或結(jié)合使用這些方法和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法。
本發(fā)明優(yōu)選包括能夠儲(chǔ)存與庫(kù)中化合物和混合物和由聚合獲得的產(chǎn)品流的性質(zhì)有關(guān)的信息的電腦系統(tǒng)。在電腦中安裝處理數(shù)據(jù)的軟件?？梢允褂藐P(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)軟件(relational database software)將各個(gè)聚合中使用的化合物性質(zhì)與結(jié)果聯(lián)系起來?？梢垣@得許多用于此目的的市售關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)軟件并且是技術(shù)人員已知的。盡管關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)軟件是用于處理在本文所述的方法中獲得的數(shù)據(jù)的軟件的優(yōu)選類型，但也可以使用能夠創(chuàng)建測(cè)試化合物的“內(nèi)存映象”并可以建立該信息與由聚合獲得的信息的關(guān)系的任何軟件。
聚合改性劑前催化劑組合物與助催化劑、任選選擇性控制劑和任選一種或多種聚合改性劑結(jié)合，用作齊格勒-納塔催化劑組合物的一種組分。聚合改性劑優(yōu)選以與前催化劑中的鈦的摩爾比為0.1∶1至1000∶1，更優(yōu)選1∶1至500∶1的量使用。
通過使前催化劑、助催化劑和任選SCA和聚合改性劑接觸的任何適當(dāng)程序，制造烯烴聚合催化劑。接觸方法不重要。催化劑組分或其組合可以在聚合之前預(yù)接觸以形成預(yù)活化催化劑，并任選作為本文中的附加庫(kù)儲(chǔ)存，或可以在合適的反應(yīng)器中在與烯烴單體接觸的同時(shí)使這些組分接觸。在一種變體中，催化劑組分簡(jiǎn)單地在合適的容器中混合，并在需要引發(fā)聚合以進(jìn)行催化劑篩選時(shí)將由此制成的預(yù)制催化劑加入聚合反應(yīng)器中。在另一變體中，將催化劑組分單獨(dú)加入聚合反應(yīng)器中并原位形成催化劑。在最后一種實(shí)施方案中，可以將催化劑組分加入一個(gè)聚合反應(yīng)器中并與一種或多種烯烴單體預(yù)聚合，隨后與附加的烯烴單體(它們可以與預(yù)聚合中使用的烯烴單體相同或不同)接觸。后繼聚合可以在相同或不同的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行并可以包括在所述后繼聚合過程中單獨(dú)添加一種或多種催化劑或聚合反應(yīng)組分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用在本發(fā)明中的聚合改性劑可以包含至少兩種試劑，尤其是含有一種或多種金屬的路易斯酸與一種或多種有機(jī)質(zhì)子化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，所得產(chǎn)物可以包含物類混合物，包括在各種物類之間的平衡和動(dòng)態(tài)互變化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用將前述試劑在合適稀釋劑(優(yōu)選己烷或庚烷之類的烴)中結(jié)合時(shí)形成的反應(yīng)混合物，而非純化的和/或分離的反應(yīng)產(chǎn)物本身。
適宜的路易斯酸是下式的化合物[M4A1x’Gy’]z’，其中M4是第2-13族的金屬、Ge、Sn或Bi；A1獨(dú)立地為陰離子或多陰離子配體；x’是大于0并小于或等于6的數(shù)；G是中性路易斯堿，任選鍵合到A1上；y’是0-4的數(shù)；z’是1至10的數(shù)。
該路易斯酸優(yōu)選是以下通式的金屬化合物M4A1x’Gy’，其中，M4是第2-13族的金屬、Ge、Sn或Bi；A1獨(dú)立地為陰離子配體；x’是整數(shù)，并等于M4的價(jià)態(tài)；G是中性路易斯堿；y’是0-4的數(shù)。更優(yōu)選地，M4是Mg、B、Ga、Al或Zn；A1是C1-20烴基或惰性取代的烴基，尤其是C1-12烷基或芳基。優(yōu)選的惰性取代基包括鹵化物、三甲基甲硅烷基、鹵芳基和鹵烷基。最優(yōu)選地，M4是鋁。
在本發(fā)明中用于生成聚合改性劑的質(zhì)子化試劑包括下式的化合物[(H-J1)z”A2]z，其中J1是NA3、PA3、S或O；z”是1或2；A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲硅烷基，或其多價(jià)衍生物；A3是氫、C1-20烴基或惰性取代烴基、或共價(jià)鍵(當(dāng)A2是二價(jià)配體基團(tuán)和z”是1時(shí))；和
z是1至10的數(shù)。
質(zhì)子化試劑優(yōu)選包括下式的化合物(H-J1)z”A2，其中J1是NA3、PA3、S或O；z”是1或2；A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-4烴基)甲硅烷基，或其二價(jià)衍生物，尤其是C1-12烷基、1，4-亞丁基、三(C1-4烷基)甲硅烷基或芳基；A3是氫、C1-20烴基或惰性取代烴基、或共價(jià)鍵。優(yōu)選的惰性取代基是鹵素(halide)、三甲基甲硅烷基、鹵芳基或鹵烷基。
尤其合意的根據(jù)本發(fā)明使用的聚合改性劑是三(C1-20烷基)羥基硅烷、二烴基胺、醇或其惰性取代的衍生物與三烴基鋁化合物(尤其是三(C1-20烷基)鋁化合物，最尤其是三(C1-8正烷基)鋁化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物。高度合意地，聚合改性劑是相應(yīng)的雙(甲硅烷氧基)烷基鋁衍生物、雙(烷氧基)烷基鋁衍生物、雙(芳氧基)烷基鋁衍生物、雙(氨基)烷基鋁衍生物或其混合物。技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，實(shí)際反應(yīng)混合物包含可能產(chǎn)物的平衡，前述材料構(gòu)成它的一種組分。
另一類聚合改性劑是無機(jī)或有機(jī)化合物，尤其是聚羧酸的脂族酯和二酯及其醚衍生物，其在升高的聚合溫度下限制或降低催化劑活性。合意地，在本文中被稱作活性限制劑(activity limiting agent)或ALA’s的這些化合物不會(huì)對(duì)聚合過程或所得聚合產(chǎn)物產(chǎn)生負(fù)面影響，且實(shí)際上可能對(duì)其產(chǎn)生有益影響。使用這些化合物降低或消除反應(yīng)器干擾、結(jié)垢或由反應(yīng)器中的溫度振動(dòng)引起的其它操作問題。
優(yōu)選的ALA化合物通常選自含有2至50個(gè)碳的脂族和脂環(huán)族單羧酸和聚羧酸，總計(jì)含有3至500個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族單-或聚羧酸的C1-50烷基-、C6-50芳基-或C3-50環(huán)烷基-酯或聚酯，其惰性取代衍生物，和前述化合物的混合物。適宜的惰性取代基包括任選含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表的14-17族的雜原子的脂族、脂環(huán)族和芳族取代基。此類取代基的例子包括鹵素(halo)、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烷基醚、環(huán)烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)烷基、羧酸、羧酸酯、前述物質(zhì)的多價(jià)衍生物及其混合物。
優(yōu)選的是脂族單-和二羧酸的C1-20烷基酯，其中烷基是未取代的，或被含一個(gè)或多個(gè)第14、15或16族雜原子的取代基取代，更優(yōu)選的是脂族C4-20單羧酸和二羧酸的C1-4烷基單-或二酯，尤其是脂族C8-20單羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100聚乙二醇或C2-100聚乙二醇醚的C2-20烷基單-或多羧酸酯衍生物。尤其優(yōu)選的ALA包括乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、十四酸異丙酯、癸二酸二正丁酯、(聚)(亞烷基二醇)單-或二乙酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單-或雙-十四酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單-或雙-月桂酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單-或雙-油酸酯、三乙酸甘油酯及其混合物。
SCA/ALA組分的尤為優(yōu)選的組合是選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、和正丙基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷與酯的混合物，該酯是十四酸異丙酯、癸二酸二(正丁酯)、(聚)(乙二醇)單月桂酸酯、(聚)(亞烷基二醇)二油酸酯、(聚)(乙二醇)甲基醚月桂酸鹽、三乙酸甘油酯或它們的混合物。
使用本發(fā)明的聚合改性劑，對(duì)一種或多種工藝或產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生有益影響。除前述活性限制性能外，其它例子包括制備丙烯與一種或多種共聚單體(尤其是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯)的共聚物的能力(其在相同的聚合條件下具有較高的共聚單體并入量，或在較高的聚合溫度或反應(yīng)混合物中較低的共聚單體濃度下制備相同的共聚物)。本聚合改性劑應(yīng)用的另一有益特征可以是由如提高的分子量(Mw)、均聚物和共聚物較窄的分子量分布(Mw/Mn)或相對(duì)缺乏或較少地形成特定物類(例如具有分化結(jié)晶度、溶度、立構(gòu)規(guī)整度、熔點(diǎn)、熔體流動(dòng)指數(shù)或其它物理性質(zhì)的聚合物餾分)所測(cè)定的在產(chǎn)物形成中較高的選擇性。使用本聚合改性劑的進(jìn)一步合意的結(jié)果可以是改進(jìn)的工藝性質(zhì)，例如更大的活性，或改進(jìn)的單體轉(zhuǎn)化效率。在另一實(shí)施方案中，可以根據(jù)在非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下的性能評(píng)測(cè)合適的助催化劑材料。例如，由于試劑或單體來源中的特定反應(yīng)物或雜質(zhì)，使用之前已知的聚合改性劑會(huì)對(duì)聚合效率造成負(fù)面影響。例子包括使用通過用煤、泥炭、纖維素或其它碳源氣化(H2/H2O混合物的反應(yīng))和將所得混合物分餾制成的共聚單體，尤其是1-辛烯。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以使用聚合改性劑的混合物獲得聚合物性質(zhì)的混合或使各種催化劑組合物的益處最大化。例如，可以將大量標(biāo)準(zhǔn)助催化劑(尤其是三烷基鋁化合物)與本發(fā)明的聚合改性劑結(jié)合使用以獲得更寬分子量分布的聚合物，包括雙峰分子量分布產(chǎn)物，或獲得親密混合在低共聚單體含量聚合物基質(zhì)中的少量高共聚單體含量聚合物，由此僅通過改變?cè)诜磻?yīng)中或在聚合所用的單獨(dú)反應(yīng)器中使用的聚合改性劑混合物而形成合意的共混聚合物。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的下列具體實(shí)施方案尤為合意并據(jù)此描述以提供權(quán)利要求的具體公開1.確定用在烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚中的催化劑組合物的方法，包括A)提供包含多種預(yù)先選出的化合物、配合物或其混合物的庫(kù)，其含有元素周期表第2族金屬的衍生物，B)通過依次將所述庫(kù)的成員轉(zhuǎn)化成催化劑組合物來形成催化劑組合物，并在聚合反應(yīng)器中使所得催化劑組合物與烯烴單體在烯烴加聚條件下接觸，C)測(cè)量聚合過程中的至少一種相關(guān)工藝或產(chǎn)品變量，和D)參照所述工藝或產(chǎn)品變量選擇相關(guān)催化劑組合物。
2.實(shí)施方案1的方法，其中通過需要至少一個(gè)中間步驟的轉(zhuǎn)化程序形成催化劑組合物。
3.實(shí)施方案2的方法，其中轉(zhuǎn)化程序包括形成用于測(cè)試相關(guān)催化劑性能的第二個(gè)庫(kù)。
4.實(shí)施方案2的方法，其中使用置換反應(yīng)作為中間步驟以將該庫(kù)轉(zhuǎn)化成前催化劑庫(kù)。
5.實(shí)施方案4的方法，其中置換是固體-到-固體置換。
6.實(shí)施方案5的方法，其中置換在反應(yīng)容器中在液體稀釋劑中進(jìn)行且隨后過濾去除液體稀釋劑。
7.實(shí)施方案1的方法，其中通過需要至少兩個(gè)中間步驟的轉(zhuǎn)化程序形成催化劑組合物。
8.實(shí)施方案7的方法，其中第一程序是通過鹵化反應(yīng)形成固體載體材料，第二程序是將至少一種催化活性過渡金屬化合物、配合物或混合物浸漬到載體上。
9.實(shí)施方案8的方法，其中鹵化的進(jìn)行通過使前體庫(kù)的成員與內(nèi)電子給體和鹵化劑在進(jìn)行浸漬以形成前催化劑的相同反應(yīng)器中接觸。
10.實(shí)施方案9的方法，其中鹵化劑是TiCl4且鹵化在液體介質(zhì)存在下進(jìn)行。
11.實(shí)施方案10的方法，其中液體介質(zhì)是氯苯、甲苯、二甲苯或氯甲苯。
12.實(shí)施方案9的方法，其中將前體鹵化兩次。
13.實(shí)施方案12的方法，其中至少一個(gè)步驟在相同反應(yīng)器中通過電腦控制的機(jī)器人處理法進(jìn)行，且篩選結(jié)果儲(chǔ)存在至少一個(gè)存儲(chǔ)器(memory device)中。
14.實(shí)施方案9的方法，其中通過使前催化劑與助催化劑和任選外電子給體接觸來形成催化劑組合物。
15.實(shí)施方案14的方法，其中所有程序性步驟均在相同反應(yīng)器中通過電腦控制的機(jī)器人處理法進(jìn)行，且篩選結(jié)果儲(chǔ)存在至少一個(gè)存儲(chǔ)器中。
16.實(shí)施方案14的方法，其中使用該庫(kù)形成A×B陣列(array)的A軸，使用組合物或工藝操作條件的二次選擇形成所述A×B陣列的B軸，并使用關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)軟件從所述A×B陣列的二進(jìn)偶組(set ofbinary pair)中選擇相關(guān)工藝或產(chǎn)品性質(zhì)。
17.實(shí)施方案14的方法，進(jìn)一步包括測(cè)量至少一種所得聚合物性質(zhì)的步驟。
18.實(shí)施方案1的方法，其中所測(cè)量的工藝變量是在聚合過程中消耗的至少一種單體的量。
19.確定用在烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚中的催化劑組合物的方法，包括A)提供包含多種預(yù)先選出的含有元素周期表第2族金屬的化合物、配合物或其混合物的庫(kù)，所述化合物、配合物或混合物各自儲(chǔ)存在容器中，B)依次將所述庫(kù)的化合物、配合物或混合物通過多個(gè)加工步驟轉(zhuǎn)化成催化劑組合物，由此從各個(gè)庫(kù)的成員形成催化劑組合物，
C)使所得催化劑組合物與烯烴單體在烯烴加聚條件下接觸，D)測(cè)量至少一種相關(guān)工藝或產(chǎn)品變量，和E)參照所述工藝或產(chǎn)品變量選擇相關(guān)催化劑組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中催化劑組合物通過第2族金屬化合物、配合物或混合物、助催化劑和聚合改性劑組合形成。
21.通過使包含至少一種烯烴單體的可聚合混合物在齊格勒-納塔聚合條件下與包含含鎂和鈦的前催化劑、選擇性控制劑、三烷基鋁助催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸以使烯烴聚合的方法，其特征在于聚合改性劑包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(異丁基)鋁或通過使大約2當(dāng)量的叔丁基二(甲基)羥基硅烷與三(異丁基)鋁反應(yīng)形成的混合物。
22.通過使包含至少一種烯烴單體的可聚合混合物在齊格勒-納塔聚合條件下與包含含鎂和鈦的前催化劑、選擇性控制劑和助催化劑的催化劑組合物接觸以使烯烴聚合的方法，其特征在于助催化劑包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(異丁基)鋁或通過使大約2當(dāng)量的叔丁基二(甲基)羥基硅烷與三(異丁基)鋁反應(yīng)形成的混合物。
要理解的是，上述說明僅用以舉例說明而非限制性的。在閱讀上述說明的基礎(chǔ)上，許多實(shí)施方案是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。因此不應(yīng)該參照上述說明確定本發(fā)明的范圍，而是應(yīng)該參照所附權(quán)利要求以及這些權(quán)利要求所標(biāo)明的對(duì)等物的完整范圍確定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例前催化劑庫(kù)制備將所有玻璃器皿在110℃干燥最少的2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到干箱中。將所有試劑和溶劑在使用之前使用公開技術(shù)提純和干燥。所有制備均在NexusTM牌干箱(可獲自Vacuum Atmospheres Corporation)中進(jìn)行。所有操作均使用ChemspeedTMAutomated Synthesis Workstation型號(hào)ASW 1000(可獲自Chemspeed，Inc.)在惰性氣氛下進(jìn)行。
使用一系列16個(gè)各自具有8毫升工作容積的反應(yīng)器(槽)制備前催化劑庫(kù)。為每個(gè)槽配備其中整合了多孔濾棒(fritted filter stick)的回流冷凝器。將300毫克具有近似式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的鎂和鈦醇鹽的固體前體混合物作為在一氯代苯(MCB)中的懸浮液，經(jīng)由自動(dòng)化機(jī)器人注射器穿過每個(gè)槽的密封罩加入，由此制備催化劑庫(kù)。然后使前體與6毫升TiCl4和一氯代苯的1/1體積比混合物在存在40微升苯甲酸乙酯(EB)內(nèi)電子給體的情況下在100℃接觸1小時(shí)，然后經(jīng)濾棒過濾。棄置濾液并保留每個(gè)槽中的剩余固體。將這種鹵化步驟再重復(fù)兩次。在二次鹵化中，用50微升苯甲酰氯取代苯甲酸乙酯。在第三次鹵化中，用40微升苯甲酰氯取代苯甲酸乙酯。在20℃用3毫升無水異辛烷(iC8)洗滌5次，每次之后都通過濾棒過濾，從而去除殘留TiCl4。將最終干燥組合物轉(zhuǎn)移到密封玻璃容器中以形成由內(nèi)給體、鹵化溫度和其它工藝操作條件組合而成的前催化劑庫(kù)。所得前催化劑的成分分析概括在表1中。
表1

通過基本重復(fù)前述反應(yīng)條件制備第二前催化劑庫(kù)。在第二前催化劑庫(kù)的制備中，在115℃進(jìn)行鹵化1小時(shí)。僅在第一鹵化步驟中加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)內(nèi)電子給體。在隨后的鹵化中不使用苯甲酰氯。所得前催化劑的成分分析概括在表2中。
表2

通過基本重復(fù)前述反應(yīng)條件制備第三前催化劑庫(kù)。在該制備中，鹵化分別在115℃進(jìn)行1小時(shí)，30分鐘和30分鐘。對(duì)于前催化劑9-12，僅在第一鹵化步驟中加入鄰苯二甲酸二異丁酯內(nèi)電子給體(65微升)。對(duì)于前催化劑13-14，僅在第一和第二鹵化步驟中加入鄰苯二甲酸二異丁酯內(nèi)電子給體(32微升)。對(duì)于前催化劑15-16，在所有三個(gè)鹵化步驟中均加入1-乙氧基-2-正戊氧基苯(CATEPE)內(nèi)電子給體(120微升)。在任何鹵化中不使用苯甲酰氯。前催化劑9-16的制備步驟概括在表3中。
表3

實(shí)施例1丙烯聚合在氧和水含量低于1ppm的氮?dú)夥障碌母上渲?，?50微升各個(gè)前催化劑8、9和11-16(在混合鏈烷溶劑中制漿)轉(zhuǎn)移到預(yù)稱重6毫升管瓶中，在此在室溫和真空下去除稀釋劑。在30分鐘后，將該管瓶重新稱重以獲得前催化劑的實(shí)際重量。加入6mm teflon攪拌棒并將前催化劑研磨以粉碎前催化劑粒子。將所得前催化劑粉末在甲苯中重新制漿以產(chǎn)生0.4095毫克/毫升的濃度。在包含8毫升玻璃管瓶式襯里反應(yīng)器的48槽自動(dòng)并聯(lián)反應(yīng)器(可獲自Symyx Technologies，Inc.)(其在干箱中遠(yuǎn)程操作以避免產(chǎn)生HCl)中在相同反應(yīng)條件下針對(duì)丙烯聚合測(cè)試各種前催化劑。
在反應(yīng)器中48孔的每個(gè)孔中，加入混合鏈烷5394微升(對(duì)于反應(yīng)1E、F、2E、F和3E、F為5515微升)；三乙基鋁，0.2M在混合鏈烷中165微升(對(duì)于反應(yīng)1E、F、2E、F和3E、F為110微升)；和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷外給體，0.01M在混合鏈烷中198微升(對(duì)于反應(yīng)1E、F、2E、F和3E、F為132微升)。
然后將反應(yīng)器用10psig(200kPa)的H2加壓，接著用100psig(800kPa)的丙烯氣體加壓，并達(dá)到67℃并保持在該溫度。然后在每個(gè)槽中注入催化劑淤漿。根據(jù)需要在反應(yīng)器槽中加入丙烯/氫以保持100psig(800kPa)的壓力。使聚合反應(yīng)持續(xù)3600秒或直至達(dá)到150％的轉(zhuǎn)化率，此時(shí)用CO2氣體吹掃該槽以終止反應(yīng)。完成所有48個(gè)孔陣列，將這些槽從反應(yīng)器中取出，去除溶劑并通過槽重量的增加測(cè)定所生成的聚合物的產(chǎn)量。對(duì)于如上制成的特定前催化劑，以千克聚合物/克前催化劑小時(shí)表示的生產(chǎn)率結(jié)果顯示在表4中。
表4 催化劑生產(chǎn)率

實(shí)施例2聚合改性劑評(píng)測(cè)使用實(shí)施例1的設(shè)備和技術(shù)，通過機(jī)器人合成制備作為聚合改性劑(用于改變一個(gè)或多個(gè)聚合物性質(zhì)或聚合性質(zhì)的添加劑)進(jìn)行測(cè)試的化合物庫(kù)。將1或2當(dāng)量的路易斯酸試劑(B)與各種質(zhì)子源試劑(A)在烴稀釋劑(通常己烷或庚烷)中合并以制備候選聚合改性劑，從而產(chǎn)生用于進(jìn)一步篩選的化合物庫(kù)。制備總共96種化合物并在丙烯溶液聚合條件下評(píng)測(cè)。表5中確定了用于制備聚合改性劑的所選試劑對(duì)。除了將2當(dāng)量B3與1當(dāng)量Al合并時(shí)制成的(B3)3Al2外(3B基團(tuán)對(duì)2A基團(tuán)的產(chǎn)物)，產(chǎn)物是相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)產(chǎn)物。
表5 基本重復(fù)實(shí)施例1的聚合條件。在TiCl4/一氯代苯(MCB，19升/千克前體)的50/50(體積/體積)混合物中，將符合式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的含有二乙醇鎂和乙醇鈦/氯化鈦的前體(基本按照US-A-5,077,357制造)和鄰苯二甲酸二異丁酯內(nèi)電子給體(0.2升/千克前體)的混合物制漿，以制備前催化劑。將混合物在113℃加熱60分鐘后，將其過濾。將所得濕物質(zhì)在50/50TiCL4/MCB混合物(19升/千克前體)中在113℃制漿30分鐘，過濾，并將該過程再重復(fù)一次。將所得含2.6％Ti的前催化劑用異戊烷漂洗，干燥，研磨并篩分，然后用在聚合中。為并聯(lián)壓力反應(yīng)器(PPR)配備迅速三氯苯重量百分比溶度測(cè)定(TBS)。以1/100/400的Ti/TEA/PM摩爾比與三乙基鋁助催化劑結(jié)合測(cè)試聚合改性劑。結(jié)果包含在表6中，其中與在1/500的Ti/Al摩爾比下僅使用TEA進(jìn)行的對(duì)照聚合相比的相對(duì)效率是第一個(gè)數(shù)字，如果測(cè)量了TBS，則提供在括號(hào)中。對(duì)比聚合物的相應(yīng)TBS為3.15。
表6 丙烯聚合結(jié)果 在聚合效率上表現(xiàn)出明顯改進(jìn)的唯一聚合改性劑是B1O2A2(在表6中用粗體表示)，其產(chǎn)生1.10的相對(duì)聚合效率。該聚合改性劑被確認(rèn)為是二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)異丁基鋁。受試的其它聚合改性劑顯示可用于制備具有降低的三氯苯溶度(提高的結(jié)晶度)的聚合物，盡管效率降低。
這些結(jié)果表明，僅通過在聚合混合物中使用添加劑，可以同時(shí)影響催化劑效率和聚合物結(jié)晶度。因此，本發(fā)現(xiàn)的一個(gè)用途是在并聯(lián)或串聯(lián)操作的兩個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)中添加劑聚合改性劑以在不改變聚合中使用的前催化劑、助催化劑或選擇性控制劑的情況下制造具有不同結(jié)晶度的聚合物。例如，通過在不完全轉(zhuǎn)化條件下操作的第一反應(yīng)器中制備高度結(jié)晶丙烯均聚物，在第二反應(yīng)器中加入反應(yīng)混合物，加入乙烯和產(chǎn)生相對(duì)較低結(jié)晶的聚合物的聚合改性劑，例如(二苯基氨基)二(正辛基)鋁(B11A3)，并繼續(xù)聚合以制備低結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物，制造具有用作模塑樹脂的合意性能的聚合物共混物。
實(shí)施例3使用表5所列的聚合改性劑作助催化劑(無TEA)，基本重復(fù)實(shí)施例2的反應(yīng)條件和聚合條件。與1/500的Ti/Al摩爾比的TEA相比，提供改進(jìn)的催化活性的唯一化合物是在與TEA結(jié)合使用時(shí)表現(xiàn)出改進(jìn)的催化劑效率的相同化合物，二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)異丁基鋁。這種催化劑組合物的相對(duì)效率是1.10，且所得聚合物的TBS為3.32。對(duì)照聚合物(TEA助催化劑，Ti/Al＝1/500)的TBS為3.15。因此，該化合物可以代替三烷基鋁助催化劑用在丙烯的齊格勒-納塔聚合中以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的催化劑效率。
權(quán)利要求
1.確定用在烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚中的催化劑組合物的方法，其包括A)提供包含多種預(yù)先選出的化合物、配合物或其混合物的庫(kù)，其含有元素周期表第2族金屬的衍生物，B)通過依次將所述庫(kù)的成員轉(zhuǎn)化成催化劑組合物來形成催化劑組合物，并在聚合反應(yīng)器中使所得催化劑組合物與烯烴單體在烯烴加聚條件下接觸，C)測(cè)量聚合過程中的至少一種相關(guān)工藝或產(chǎn)品變量，和D)參照所述工藝或產(chǎn)品變量選擇相關(guān)催化劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過需要至少一個(gè)中間步驟的轉(zhuǎn)化程序形成催化劑組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中轉(zhuǎn)化程序包括形成用于測(cè)試相關(guān)催化劑性能的第二個(gè)庫(kù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使用置換反應(yīng)作為中間步驟將該庫(kù)轉(zhuǎn)化成前催化劑庫(kù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中置換是固體-到-固體置換。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中置換在反應(yīng)容器中在液體稀釋劑中進(jìn)行且隨后過濾去除液體稀釋劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過需要至少兩個(gè)中間步驟的轉(zhuǎn)化程序形成催化劑組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中第一程序是通過鹵化反應(yīng)形成固體載體材料，第二程序是將至少一種催化活性過渡金屬化合物、配合物或混合物浸漬到載體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中鹵化的進(jìn)行通過使前體庫(kù)的成員與內(nèi)電子給體和鹵化劑在進(jìn)行浸漬以形成前催化劑的相同反應(yīng)器中接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中鹵化劑是TiCl4且鹵化在液體介質(zhì)存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中液體介質(zhì)是氯苯、甲苯、二甲苯或氯甲苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將前體鹵化兩次。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中至少一個(gè)步驟在相同反應(yīng)器中通過電腦控制的機(jī)器人處理法進(jìn)行，且篩選結(jié)果儲(chǔ)存在至少一個(gè)存儲(chǔ)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中通過使前催化劑與助催化劑和任選外電子給體接觸來形成催化劑組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所有程序性步驟均在相同反應(yīng)器中通過電腦控制的機(jī)器人處理法進(jìn)行，且篩選結(jié)果儲(chǔ)存在至少一個(gè)存儲(chǔ)器中。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中使用該庫(kù)形成A×B陣列的A軸，使用組合物或工藝條件的二次選擇形成所述A×B陣列的B軸，并使用關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)軟件從所述A×B陣列的二進(jìn)偶組中選擇相關(guān)工藝或產(chǎn)品性質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，進(jìn)一步包括測(cè)量至少一種所得聚合物性質(zhì)的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所測(cè)量的工藝變量是在聚合過程中消耗的至少一種單體的量。
19.確定用在烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚中的催化劑組合物的方法，包括A)提供包含多種預(yù)先選出的含有元素周期表第2族金屬的化合物、配合物或其混合物的庫(kù)，所述化合物、配合物或混合物各自儲(chǔ)存在容器中，B)依次將所述庫(kù)的化合物、配合物或混合物通過多個(gè)加工步驟轉(zhuǎn)化成催化劑組合物，由此從各個(gè)庫(kù)的成員形成催化劑組合物，C)使所得催化劑組合物與烯烴單體在烯烴加聚條件下接觸，D)測(cè)量至少一種相關(guān)工藝或產(chǎn)品變量，和E)參照所述工藝或產(chǎn)品變量選擇相關(guān)催化劑組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中催化劑組合物通過第2族金屬化合物、配合物或混合物、助催化劑和聚合改性劑組合形成。
21.通過使包含至少一種烯烴單體的可聚合混合物在齊格勒-納塔聚合條件下與包含含鎂和鈦的前催化劑、選擇性控制劑、三烷基鋁助催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸以使烯烴聚合的方法，其特征在于聚合改性劑包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(異丁基)鋁或通過使大約2當(dāng)量的叔丁基二(甲基)羥基硅烷與三(異丁基)鋁反應(yīng)形成的混合物。
22.通過使包含至少一種烯烴單體的可聚合混合物在齊格勒-納塔聚合條件下與包含含鎂和鈦的前催化劑、選擇性控制劑和助催化劑的催化劑組合物接觸以使烯烴聚合的方法，其特征在于助催化劑包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(異丁基)鋁或通過使大約2當(dāng)量的叔丁基二(甲基)羥基硅烷與三(異丁基)鋁反應(yīng)形成的混合物。
全文摘要
確定用在烯烴單體的多相齊格勒－納塔加聚反應(yīng)中的催化劑組合物的組合方法，所述催化劑組合物包含元素周期表的第2族金屬的化合物。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1968742SQ200580019771
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者R·E·小坎貝爾, T·G·卡斯蒂耶, L·鄭, P·A·基爾蒂, D·R·羅默 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司