專利名稱：自光引發(fā)的可水分散的丙烯酸酯離子聚合物以及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文詳細(xì)描述的本發(fā)明包括一類新穎的多官能化丙烯酸脂離子鍵樹脂，其是可水分散的并具有內(nèi)嵌的光引發(fā)劑。本發(fā)明的樹脂可以自光引發(fā)形成，其通過光引發(fā)劑與β-酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如，2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如，乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)、和/或其它可以作為“邁克爾(Michael)供體”參與邁克爾加成反應(yīng)的β-二羰基化合物反應(yīng)來形成。這些可水分散的樹脂在標(biāo)準(zhǔn)紫外(UV)固化條件下固化以獲得不粘手涂層，而無需添加常規(guī)的光引發(fā)劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些樹脂在涂層中的用途。
背景技術(shù)：
以下提供的信息不認(rèn)為是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，而僅提供用來幫助讀者理解。
使用引發(fā)劑或光引發(fā)劑的不足之處在于會產(chǎn)生揮發(fā)性的低分子量片段，其對環(huán)境不安全。
這些樹脂的特征在于丙烯酸酯基團(tuán)以側(cè)鏈部分存在以及能夠在標(biāo)準(zhǔn)UV-固化條件下固化以獲得不粘手涂層，而無需添加常規(guī)的光引發(fā)劑。
多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(“丙烯酸酯”)通常用于制備交聯(lián)薄膜、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑、復(fù)合結(jié)構(gòu)和其它材料。丙烯酸酯單體或低聚物可以經(jīng)由自由基鏈機(jī)理來交聯(lián)，它需要許多加熱時分解或在環(huán)境溫度下在促進(jìn)劑存在下分解形成自由基的產(chǎn)生自由基的物質(zhì)中的任何一種，如過氧化物、氫過氧化物或者偶氮化合物的材料。
引發(fā)反應(yīng)的可替代手段是使用紫外(UV)光或電子束(EB)輻射以分解光引發(fā)劑形成自由基。對許多應(yīng)用場合，此方法提供了可能的非?？斓倪^程，因?yàn)橐坏┍┞队赨V或EB輻射，則液態(tài)反應(yīng)組合物到交聯(lián)的固體的轉(zhuǎn)化基本上瞬間完成。
使用光引發(fā)劑對自由基反應(yīng)的影響的不足之處在于引發(fā)劑和光引發(fā)劑的使用會形成低分子量片段，其在制造過程中和/或之后可以揮發(fā)。逸散性排放會對工人、消費(fèi)者和環(huán)境帶來安全問題。例如，這些低分子量片段通常易于被皮膚吸附，這對健康造成有害的影響。
這些限制在幾個主要的方法中已經(jīng)被設(shè)法解決了。在制造過程中或隨后的光引發(fā)劑片斷的濾去過程中，逸散性排放的挑戰(zhàn)已經(jīng)受到了形成具有“內(nèi)嵌”光引發(fā)劑的丙烯酸酯單體/低聚物的影響。這可以通過與已知作為光引發(fā)劑的化合物(或合適的衍生物)以及或者用合適的不飽和基團(tuán)如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯將其官能化開始來實(shí)現(xiàn)以便產(chǎn)生新的化合物，其既可以作為單體/或低聚物，又可以作為光引發(fā)劑，或者通過“接技”到預(yù)先形成的低聚物/聚合物上以便形成更高分子量的光引發(fā)劑。
不考慮這些方法的效果，它們增加了額外的生產(chǎn)工藝和花費(fèi)。
而且，這些方法導(dǎo)致低官能度的樹脂。低官能度不利于活性和最終的性質(zhì)，以及可以增加對外部催化劑或引發(fā)劑的需求以影響交聯(lián)。
可以通過將β-二羰基化合物邁克爾加成到丙烯酸酯受體來提供本發(fā)明的離子型可UV-固化的樹脂的可光聚合單元。文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了乙酰乙酸酯供體化合物邁克爾加成到多官能丙烯酸酯受體化合物以形成交聯(lián)聚合物。例如，Mozner和Rheinberger報(bào)道了乙酰乙酸酯邁克爾加成到三丙烯酸酯和四丙烯酸酯(Macromolecular Rapid Communications，16，135-138(1995))。形成的產(chǎn)物是交聯(lián)凝膠。在一種此類反應(yīng)中，如圖1所示，Mozner將一摩爾具有三個官能團(tuán)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加成到一摩爾具有兩個官能團(tuán)的聚乙二醇(600分子量)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)。(各乙酰乙酸酯“官能團(tuán)”反應(yīng)兩次，這樣每一摩爾二乙酰乙酸酯具有四個反應(yīng)當(dāng)量。)所得到的網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為是“凝膠的”，或固化的，盡管存在未反應(yīng)的丙烯酸酯官能團(tuán)。雖然可以促進(jìn)進(jìn)一步的反應(yīng)，但是這種網(wǎng)絡(luò)既不能由具有熱量的液體也不能由溶劑形成，因?yàn)槠浔挥行Ы宦?lián)。
Moy等人的轉(zhuǎn)讓給了本申請的受讓人Ashland.Inc.的美國專利US5945489和US6025410公開了最新和最有效的解決辦法。此類方法涉及多官能丙烯酸酯與乙酰乙酸酯通過邁克爾加成法以形成不交聯(lián)丙烯酸酯官能化樹脂的比例進(jìn)行反應(yīng)。在添加的光引發(fā)劑存在的條件下，這些樹脂一旦暴露于合適的UV源，就會發(fā)生交聯(lián)。
可紫外(UV)-固化的水上涂層是令人感興趣的，因?yàn)槠渚哂协h(huán)保、低能耗、高固化速度、流變控制和適于噴涂的優(yōu)勢。通常說來，可固化的可溶性分散體可以通過外乳化或自乳化方法獲得。丙烯酸酯離子聚合物的自乳化可以通過將親水性離子基團(tuán)引入可固化樹脂的骨架中來達(dá)成。分散性和抗水性之間的平衡可以通過將一些聚環(huán)氧乙烷片段引入到離子型的可固化樹脂的骨架中來達(dá)成。
需要水可分散的、UV-固化的樹脂，其引入了通常對于邁克爾樹脂的自光引發(fā)的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
這里詳細(xì)描述的本發(fā)明描述了通過將邁克爾加成技術(shù)與常規(guī)的丙烯酸酯離子聚合物合成法結(jié)合起來合成可水分散的、非膠凝的、自光引發(fā)的丙烯酸酯離子聚合物。
本發(fā)明提供了離子型的可UV固化的多官能丙烯酸酯邁克爾樹脂。如圖2所示，在第一實(shí)施方案中，離子部分作為至少一種聚合到樹脂主鏈中的對異氰酸酯有活性的親水性單體的一部分被引入到樹脂中。對異氰酸酯有活性的通過引入至少一種選自羥基、伯胺、仲胺和硫醇的化學(xué)部分來獲得。單體的離子特性通過具有至少一種選自羧酸根、磺酸根、銨、季銨和锍的化學(xué)部分來獲得。羧酸根、磺酸根部分提供了最終樹脂的陰離子。而銨、季銨和锍提供了最終樹脂的陽離子。
如圖3所示，本發(fā)明的第二陽離子實(shí)施方案引入了作為鏈的一部分側(cè)掛于樹脂骨架的叔胺。
本發(fā)明提供了用于合成本發(fā)明樹脂的低聚物。本發(fā)明提供了由上述親水性單體形成的骨架離子型、異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物(圖2A)和至少一種異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物。親水性單體的各對異氰酸酯有活性的的官能團(tuán)是氨基甲酸酯交聯(lián)到異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物。
本發(fā)明提供了羥基官能的丙烯酸酯的邁克爾低聚物(圖2B)。本發(fā)明的邁克爾低聚物由β-二羰基化合物、羥基官能的丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯來合成。
骨架離子型、異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物(圖2A)的各異氰酸酯端以氨基甲酸酯鏈與羥基官能的丙烯酸酯的邁克爾低聚物(圖2B)結(jié)合，以形成本發(fā)明的骨架離子型、多官能丙烯酸酯邁克爾樹脂(圖2C)。
本發(fā)明的一個方面提供離子邁克爾加成多官能丙烯酸酯低聚物，其包括β-二羰基單體，其具有中心亞甲基碳；第一和第二多官能丙烯酸酯單體邁克爾加成到該亞甲基碳，其中一部分側(cè)掛丙烯酸酯部分與仲胺反應(yīng)產(chǎn)生叔胺基團(tuán)(圖3)。
本發(fā)明的陰離子邁克爾樹脂可以被分散在水中作為它們的三烷基銨鹽(圖2D)。從路線2和3來的陽離子樹脂可以被分散在水中作為乙酸鹽或甲酸鹽(圖3)。
本發(fā)明提供混有一定量水的離子聚合邁克爾加成樹脂。
本發(fā)明提供創(chuàng)造性的離子聚合邁克爾加成樹脂組合物的水分散體可以進(jìn)一步與至少一種添加劑混合，該添加劑選自顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及配制涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑和油墨。
本發(fā)明的一個方面提供了使用該創(chuàng)造性樹脂的方法，包括將樹脂涂敷到基底，干燥樹脂，以及固化樹脂?？梢栽谕獠抗庖l(fā)劑存在的條件下或優(yōu)選不存在外部光引發(fā)劑的條件下暴露于光化性光或電子束輻射實(shí)現(xiàn)固化。還可以通過使用常規(guī)的自由基產(chǎn)生物實(shí)現(xiàn)固化。
本發(fā)明的一個方面提供聚合產(chǎn)品，包括用自由基產(chǎn)生物固化的離子聚合的邁克爾加成添加劑樹脂組合物。本發(fā)明進(jìn)一步的方面提供了涂敷有離子聚合的邁克爾加成樹脂組合物的基底。
本發(fā)明進(jìn)一步的方面提供了合成骨架離子型異氰酸酯-封端的氨基甲酸酯低聚物的方法，其包括提供具有干燥氣氛的反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器中提供多元醇；提供親水性單體，其具有至少一種對所述反應(yīng)器對異氰酸酯有活性的的部分；向所述反應(yīng)器中提供溶劑；向所述反應(yīng)器中提供氨基甲酸酯化催化劑；添加多官能異氰酸酯將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)有效的溫度； 本發(fā)明的一個方面提供了創(chuàng)造性樹脂的側(cè)掛叔胺基團(tuán)作為胺增效劑以促進(jìn)樹脂的固化。
本發(fā)明的一個方面提供了創(chuàng)造性的、可水分散的離子聚合組合物在標(biāo)準(zhǔn)UV-固化條件下固化以形成不粘手涂層而無需添加常規(guī)的光引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面提供了聚合產(chǎn)品。聚合產(chǎn)品可以是任何涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑、油墨或其它取決于創(chuàng)造性的離子聚合物的性質(zhì)以及添加劑的或可以包括在最終組合物中的添加劑的性質(zhì)的產(chǎn)品。合適的添加劑可以選自顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及加入到期望的配制劑中的合適的其他添加劑。
根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供了使用本發(fā)明的樹脂和離子聚合物的方法，包括將離子聚合物涂敷到基底上、干燥和固化樹脂。施用方法可以是此行業(yè)中已知的任何方法，包括但不限于輥涂、噴涂、刷涂、浸涂和電涂。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了使用創(chuàng)造性離子聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，創(chuàng)造性離子聚合物被涂敷到表面并在常規(guī)光引發(fā)劑存在的條件下用光化性光固化。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，創(chuàng)造性離子聚合物與外部光引發(fā)劑混合，涂敷到表面以及用光化性光固化。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該創(chuàng)造性離子聚合物與過氧化物或偶氮型引發(fā)劑混合，涂敷到表面并在光化性光存在的條件下利用熱能固化。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的離子聚合物與合適的添加劑混合，施用到表面上，干燥并固化，所述添加劑選自顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及適合于希望配制品的其它添加劑。


圖1是代表性的交聯(lián)邁克爾加成樹脂的示意圖； 圖2A是代表性的羧酸官能化的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物的合成示意圖； 圖2B是代表性的羥基官能的邁克爾加成多官能丙烯酸酯低聚物的合成示意圖； 圖2C是本發(fā)明的骨架離子型樹脂的代表性的羧酸官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯邁克爾加成低聚物的合成示意圖； 圖2D是骨架離子型陰離子聚合物的示意圖，其表示圖2C的樹脂的三烷基銨鹽；以及 圖3是代表性的側(cè)掛叔胺邁克爾多官能丙烯酸酯低聚物、及其陽離子聚合物、及其羧酸鹽的合成示意圖。
具體實(shí)施例方式下一部分提供的實(shí)施例詳細(xì)闡釋了這些新穎材料的合成以及它們在涂層上的應(yīng)用。對于任何液態(tài)低聚物樹脂來說，實(shí)施例中給出的具體的反應(yīng)條件和反應(yīng)參數(shù)并不是限制本發(fā)明。
此處的術(shù)語單體被定義為分子或化合物，通常含有碳以及具有相對低的分子量和簡單的結(jié)構(gòu)，其能夠通過與類似和/或不同的分子或化合物結(jié)合來轉(zhuǎn)化成低聚物、聚合物、合成樹脂、或彈性體。
此處的術(shù)語低聚物被定義為由僅僅一些類似和/或不同的單體和/或低聚物單元組成的聚合物分子。
這里的術(shù)語樹脂被定義為能夠通過與類似和/或不同的分子或化合物結(jié)合來轉(zhuǎn)化成高分子量聚合物的低聚物。
術(shù)語熱固性被定義為當(dāng)樹脂的高分子量聚合物產(chǎn)品被加熱時，其被固化或凝固。此性質(zhì)與由熱、輻射和/或化學(xué)催化劑引起的分子組分的交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。
術(shù)語“多元醇”指具有至少兩個羥基基團(tuán)的多羥基醇。本發(fā)明認(rèn)為多元醇將包括二醇。末端二醇指其中分子的末端部分是羥基化的任何多元醇，。
術(shù)語“親水性單體”指具有至少一個離子部分的親水性單體。離子部分是化學(xué)基團(tuán)，其在水溶液中要么本身帶電荷，要么可以通過結(jié)合離子或游離出離子變成帶電荷的。
本發(fā)明的一個方面提供水可分散的丙烯酸酯離子聚合物組合物。正如這里所定義的，術(shù)語“離子聚合物”指含離子的低聚物，其由離子和非離子單體單元組成。術(shù)語“離子聚合物”進(jìn)一步指由離子和非離子單體合成的聚合物。本發(fā)明的一個方面提供水可分散的丙烯酸酯低聚物和含有所述低聚物的組合物。本發(fā)明的低聚物是由離子和非離子單體的組合體合成的。在合適的上下文中，術(shù)語“離子聚合物”和“離子聚合物的”指那些引入了至少一種離子單體的低聚物。本發(fā)明的另一個方面提供由本發(fā)明的離子聚合物低聚物聚合成的聚合物涂層。在合適的上下文中，術(shù)語“離子聚合物”和“離子聚合物的”指由至少一種離子聚合物低聚物聚合成的聚合物。
本發(fā)明的一個方面提供陰離子和陽離子離子聚合物，既有低聚物又有聚合物。“陰離子聚合物”是包含帶負(fù)電荷的化學(xué)基團(tuán)的低聚物或聚合物。“陽離子聚合物”是包含帶正電荷的化學(xué)基團(tuán)的低聚物或聚合物。
本發(fā)明的一個方面提供包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的水可分散的、可UV固化的、低聚物的多官能丙烯酸酯邁克爾樹脂組合物，其通過骨架離子型官能的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物與含有-OH的、自光引發(fā)的邁克爾加成低聚物反應(yīng)獲得。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案提供陰離子聚合物，其中骨架由包括羧酸酯或磺酸酯基團(tuán)的親水性單體合成得到。一個實(shí)施方案提供陽離子聚合物，其中骨架由包括銨、季銨或锍基團(tuán)的親水性單體合成得到。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供陰離子聚合物，其中引入到樹脂骨架中的異氰酸酯活性的親水性單體是羧酸。
圖2A顯示了用于合成本發(fā)明的陰離子聚合物樹脂的代表性的羧酸官能的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物的合成示意圖。該圖顯示了羥基官能的羧酸和聚醚或聚酯多元醇與超過化學(xué)計(jì)量的多官能的異氰酸酯分子反應(yīng)。
本發(fā)明的異氰酸酯活性的親水性單體具有至少一個、但可以多于一個的異氰酸酯活性部分。非限制性的異氰酸酯活性部分包括羥基、伯胺、仲胺和硫醇。優(yōu)選羥基。除了異氰酸酯活性部分，親水性單體具有離子部分。合適的親水性單體具有至少一個，優(yōu)選具有至少兩個，但可以具有多于兩個的離子官能團(tuán)。
優(yōu)選的離子型官能團(tuán)為酸。特別優(yōu)選的酸為羧酸。特別優(yōu)選的羧酸單體是二羥甲基丙酸。適宜但非限制性的親水性單體包括二(羥甲基)丁酸、N，N-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥基新戊酸、馬來酸、乙醇酸和乳酸。
異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物由中心多元醇單體和至少兩個聚異氰酸酯單體形成。優(yōu)選所述多元醇為末端二醇。當(dāng)所述多元醇具有多于兩個羥基時，它可以與多于兩個聚異氰酸酯單體反應(yīng)，從而形成具有許多異氰酸酯末端的支化結(jié)構(gòu)。氨基甲酸酯低聚物的第一異氰酸酯末端與親水性單體上的一個對異氰酸酯有活性的部分形成氨基甲酸酯鍵連。當(dāng)親水性單體具有多于一個對異氰酸酯有活性的部分時，各個部分都可以通過聚異氰酸酯-封端的氨基甲酸酯低聚物得到氨基甲酸酯化。
羥基化的、丙烯酸酯-封端邁克爾低聚物為氨基甲酸酯-連接的各個異氰酸酯-封端的氨基甲酸酯低聚物。邁克爾低聚物由三種單體單元形成。第一單體是具有中心亞甲基碳的β-二羰基分子。羥基丙烯酸酯單體和多官能丙烯酸酯單體被邁克爾加成到上述亞甲基碳上。
酸-官能化異氰酸酯-封端的氨基甲酸酯低聚物的多元醇部分可以為聚醚多元醇、聚酯多元醇或者多元醇的混合物。優(yōu)選多元醇的分子量為約200～約5000。更優(yōu)選多元醇的分子量為1000～2000AMU。氨基甲酸酯低聚物的分子量主要為多元醇間隔團(tuán)分子量和結(jié)合入各個低聚物中的上述間隔團(tuán)數(shù)目的函數(shù)。
所述多元醇可以為烷烴二醇或者環(huán)烷烴二醇。其非限制性實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己醇和2-乙基-2-丁基丙二醇。同樣適宜的二醇為含有醚基或者酯基的二醇，比如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇和最大分子量為約5000(優(yōu)選約2000，并且更優(yōu)選約1000)的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或者聚(己二酸乙二醇酯)。這些二醇與內(nèi)酯(比如ε-己內(nèi)酯)的反應(yīng)產(chǎn)物同樣可以用作二醇。優(yōu)選的多元醇是聚(己二酸新戊二醇酯)。
所述多元醇可以為三官能或者更高官能的醇，比如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇酯和山梨醇或者以這些醇為原料的聚醚，例如，1摩爾三羥甲基丙烷與4摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為本發(fā)明的非限制性實(shí)例，羧酸-官能的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物由數(shù)均分子量(Mn)為約200～約2000MW的聚醚或者聚酯多元醇進(jìn)行合成。
為了在樹脂固化期間使生色團(tuán)而不是嵌入光引發(fā)劑的紫外(UV)線吸收率最低，本發(fā)明示例性的羧酸-官能化異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物由脂族二異氰酸酯進(jìn)行合成。然而，也可以使用脂族、環(huán)脂族或者芳香聚異氰酸酯。優(yōu)選的脂族二異氰酸酯包括但不限于，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、六亞甲基二異氰酸酯三聚物(HDT)和IPDI三聚物。
圖2B是合成含羥基邁克爾加成低聚物的示意圖。在強(qiáng)堿存在下，使β-二羰基邁克爾給體與等摩爾量的羥基-官能丙烯酸酯單體和多官能丙烯酸酯單體或者低聚物反應(yīng)。羥基-官能丙烯酸酯邁克爾加成低聚物的合成公開于共同未決申請(序號尚未確定，代理編號20435/0152)中，基于所有目的，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述β-二羰基邁克爾給體為β-酮酸酯(例如，乙酰乙酸乙酯)。適當(dāng)?shù)兀鶕?jù)期望的樹脂性能和最終用途，本發(fā)明還可以使用β-二酮(例如，2，4-戊二酮)、β-酮苯胺(例如，乙酰乙酰苯胺)、β-酮酰胺(例如，乙酰乙酰胺)或者邁克爾給體混合物進(jìn)行操作。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述β-二羰基具有官能度(N)，其中N＝2。更高官能度(即，N＝4、6...)的β-二羰基給體也是適宜的，但是需要更小心地調(diào)節(jié)反應(yīng)化學(xué)計(jì)量，從而避免不必要的系統(tǒng)凝膠化作用。
具有官能度＝2的適宜β-二羰基給體化合物包括但不限于乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酰苯胺、N-烷基乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸芐基酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酸異丁酯和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯。
官能度＝4的適宜β-二羰基給體化合物包括但不限于二乙酰乙酸1，4-丁二醇酯、二乙酰乙酸1，6-己二醇酯、二乙酰乙酸新戊二醇酯、二乙酰乙酸環(huán)己二甲酯和乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯。
官能度＝6的適宜β-二羰基給體化合物包括但不限于三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯和聚己內(nèi)酯三乙酰乙酸酯。
優(yōu)選但非限定，官能度＝8的β-二羰基給體化合物是四乙酰乙酸季戊四醇酯。
優(yōu)選的羥基-官能丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、丙烯酸4-羥丁基酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、單丙烯酸丙二醇酯、單丙烯酸聚乙二醇酯、單丙烯酸聚丙二醇酯及它們的混合物。
適宜的多官能丙烯酸酯邁克爾受體選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和五丙烯酸酯。β-二羰基給體和多官能丙烯酸酯受體的選擇范圍為組合物設(shè)計(jì)者提供了實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品性能的寬泛選擇性。
優(yōu)選的二丙烯酸酯包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯1，4-丁二醇、二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環(huán)己二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它們的混合物。
優(yōu)選的三丙烯酸酯包括但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、蜜胺三丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛三丙烯酸酯、脂族環(huán)氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它們的混合物。
優(yōu)選的四丙烯酸酯包括但不限于二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、蜜胺四丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧四丙烯酸酯及它們的混合物。
優(yōu)選的五丙烯酸酯包括但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯、蜜胺五丙烯酸酯及它們的混合物。
所述邁克爾加成反應(yīng)通過強(qiáng)堿進(jìn)行催化。優(yōu)選所述堿為二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)，其具有充分強(qiáng)的堿性并且易溶于單體混合物中。其它的環(huán)狀脒，例如二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和胍，也適于催化該聚合反應(yīng)。第I族醇鹽堿(比如叔丁醇鉀)(條件是它們在反應(yīng)介質(zhì)中具有充分的溶解性)一般適用于促進(jìn)所述期望的反應(yīng)。季銨氫氧化物和季銨醇鹽，比如四丁基氫氧化銨或者芐基三甲基銨甲醇鹽，構(gòu)成了另一類促進(jìn)邁克爾加成反應(yīng)的優(yōu)選堿催化劑。最后，強(qiáng)親有機(jī)醇鹽堿可以由鹵化物陰離子(例如，鹵化季鹽)和環(huán)氧化物部分之間的反應(yīng)原位產(chǎn)生。上述原位催化劑公開于受讓于Ashland，Inc.(本申請受讓人)的未決申請10/255,541中?；谒心康模暾?0/255,541的全部內(nèi)容都明確在此引入作為參考。
圖2C說明了本發(fā)明一種非限制性實(shí)例羧酸-官能化氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成示意圖。使圖2A的羧酸-官能化異氰酸酯封端氨基甲酸酯低聚物的各個末端異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，從而形成具有有一當(dāng)量的得自于圖2B的含羥基邁克爾加成低聚物的氨基甲酸酯鍵連。
所述異氰酸酯加成反應(yīng)可以通過加入適宜的催化劑得到促進(jìn)，所述催化劑包括但不限于三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二辛酸錫或者二月桂酸二丁錫。優(yōu)選的催化劑包括二辛酸錫和二月桂酸二丁錫。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括未膠凝、未交聯(lián)的具有側(cè)掛丙烯酸官能團(tuán)的邁克爾加成低聚物的側(cè)掛陽離子丙烯酸酯低聚物，其中部分所述基團(tuán)由仲胺衍生得到。所述仲胺可以為二烷基胺、二烯基胺、環(huán)脂族胺、雜環(huán)胺、官能化仲胺和具有許多仲胺官能團(tuán)的化合物(比如哌嗪)。所述仲胺可以含有共價(jià)連接至兩個有機(jī)基團(tuán)的氮原子，其中各個有機(jī)基團(tuán)選自直鏈和支鏈烷基、直鏈和支鏈烯基以及直鏈和支鏈炔基。其中兩個碳基可以與氮原子進(jìn)行環(huán)化，從而形成雜環(huán)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了其中至少一個離子基團(tuán)通過側(cè)掛在低聚物骨架上的鏈進(jìn)行連接的低聚物。圖3顯示了代表性的側(cè)掛含叔胺邁克爾加成多官能丙烯酸酯低聚物的合成。所述低聚物包括具有中心亞甲基碳的β-二羰基單體和邁克爾加成到所述碳上的第一與第二多官能丙烯酸酯單體。其中含有的各個多官能丙烯酸酯單體殘基具有至少一個側(cè)掛丙烯酸酯基團(tuán)。
適宜和優(yōu)選的β-二羰基單體為如以上用于離子骨架樹脂中所述的β-二羰基單體。
適宜和優(yōu)選的多官能丙烯酸酯單體為如以上用于離子骨架樹脂中所述的多官能丙烯酸酯單體。
所述邁克爾加成反應(yīng)如上所述。
所述陽離子單體如圖3所示得到形成。將側(cè)掛叔胺邁克爾加成多官能丙烯酸酯低聚物與酸混合，從而形成其鹽。為了中和胺基，將至少約1當(dāng)量的與水相容的酸與前陽離子低聚物混合。適宜的質(zhì)子給體有機(jī)酸和無機(jī)酸的非限制性實(shí)例包括磷酸、硫酸、氫氯酸、乙酸、蟻酸和乳酸。優(yōu)選的酸是羧酸。非限制性的優(yōu)選羧酸包括蟻酸和乙酸。優(yōu)選的酸為進(jìn)行干燥時，可以輕易從乳液中揮發(fā)的那些酸(比如，但不限于，蟻酸和乙酸)。由此獲得了具有良好耐水性的中性固化樹脂涂層。
本發(fā)明包括通過常規(guī)叔胺氮原子連接的圖3樹脂的橋接形式。使兩個當(dāng)量的圖3樹脂與一當(dāng)量的伯胺反應(yīng)。各個樹脂單元上的側(cè)掛丙烯酸酯部分將加成到伯胺上，從而形成叔胺。本發(fā)明包括高階低聚物。當(dāng)伯胺與樹脂的比例進(jìn)行改變時，可以形成橋接低階和高階低聚物。
在一種實(shí)施方案中，通過樹脂與對離子水溶液合并，離子聚合物得到形成。水和對離子可以以任何次序加入。可以酌情加入樹脂和來自弱堿性叔胺(pKb為約2.5～約9.0)或者弱酸(pKa為約5.0～約3.0)(比如蟻酸或者乙酸)的對離子。優(yōu)選在通常與樹脂預(yù)期應(yīng)用相聯(lián)系的操作溫度下，所述對離子能夠輕易得到分離或者與其它存在的離子結(jié)合形成中性、揮發(fā)性化合物?；瘜W(xué)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員易于理解，Kovats指數(shù)是與化合物分子大小以及沸點(diǎn)相關(guān)的描述詞，并且因此該指數(shù)是化合物相對揮發(fā)度的一種度量。熟練技術(shù)人員可以認(rèn)可，Kovats指數(shù)的測定僅僅需要?dú)庀嗌V即可進(jìn)行。
在應(yīng)用到基底上之前，本發(fā)明離子聚合物以約10％～約75％的固體負(fù)載分散在水中。優(yōu)選負(fù)載為約20％～約60％。更優(yōu)選負(fù)載為約30％～約40％。所述負(fù)載基于重量進(jìn)行計(jì)算。在應(yīng)用之后，可以對所述離子聚合物進(jìn)行干燥和固化。
本發(fā)明樹脂可以進(jìn)一步混有至少一種選自以下的添加劑顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及配制涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑和油墨而酌情加入的其它添加劑。
本發(fā)明離子聚合物系統(tǒng)的性能可以通過改變反應(yīng)物而得到設(shè)計(jì)。所述邁克爾給體和多官能丙烯酸酯單體可以連同羥基化(含OH)丙烯酸酯(比如用于含OH的邁克爾加成低聚物合成的2-羥乙基丙烯酸酯(HEA))一起進(jìn)行改變。用于所述反應(yīng)中的多元醇分子量、其分子組成、親水單體的化學(xué)劑量以及多官能丙烯酸酯的類型同樣可以調(diào)節(jié)最終物質(zhì)的性能。已經(jīng)證實(shí)，在不存在光引發(fā)劑下，這些物質(zhì)具有形成無粘性涂層的能力與良好的性能。
實(shí)施例。
通過將部分本發(fā)明組合物施加到基底表面上，對紫外線管聚合作用進(jìn)行了證實(shí)。將上述組合物覆蓋在表面上至高達(dá)約3mils的厚度。所述樹脂可以通過“壓延”工藝施加在鋁或者不銹鋼基底上。樣品用Fusion Systems Corp.UV固化元件進(jìn)行固化，應(yīng)用600瓦H-燈泡和40英尺/分鐘的帶速度，其發(fā)射～840mJ/cm2UV射線量。
通過應(yīng)用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的多種不同試驗(yàn)方法對涂布表觀性能進(jìn)行測定。
耐溶劑性。耐溶劑性是涂層抗溶劑破壞或者膜殘缺的能力。當(dāng)實(shí)現(xiàn)了特定水平的耐溶劑性時，用充滿適當(dāng)溶劑的布摩擦涂層是一種評價(jià)方法。所有摩擦試驗(yàn)都使用甲基乙基酮(MEK)或者水(如說明)進(jìn)行和應(yīng)用雙摩擦工藝，在涂覆表面上進(jìn)行一次完整的前后運(yùn)動。為了標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)撞擊，將粗棉布固定在16-oz.圓頭錘的圓形端。雙重刮擦工藝?yán)缅N的重量進(jìn)行，同時操作者在把手主體上保持該錘。一直進(jìn)行試驗(yàn)，直至雙重摩擦作用切斷薄膜或者觀察到明顯薄膜損壞為止。該方法為ASTM D4752方法的改進(jìn)。
粘附測試通過Crosshatch方法在剛性基底上進(jìn)行，利用通過測試帶方法B的ASTM D3359的改進(jìn)方法，使用具有3.0mm間隔的6-葉片切割工具。使用的測試帶為Tesa 4970。將ASTM測試報(bào)告值賦值為0B至5B，0B為完全失敗和5B特征為具有優(yōu)良的粘附。
實(shí)施例1含OH邁克爾加成樹脂I的合成。
將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(135.54g，0.4574摩爾)、丙烯酸2-羥乙基酯(53.11g，0.4574摩爾)、乙酰乙酸乙酯(54.11g，0.0307摩爾)、四正丁基溴化銨(2.41g，0.0075摩爾)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(9.71g，0.0746摩爾)投入到500ml玻璃反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器蓋上裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度監(jiān)控?zé)犭娕嫉纳w子。在攪拌下使上述混合物進(jìn)行反應(yīng)。為了在50分鐘內(nèi)將其溫度升高至80℃，對其進(jìn)行加熱。然后，將上述反應(yīng)混合物保持80℃五小時，直至獲得恒定折射指數(shù)(1.4796)為止。將上述反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并且將2.35g(0.0112摩爾)乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽(EbecrylR 168，Trademark UCB)加入其中以猝滅催化劑體系。在50℃下將此反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。所得樹脂的折射指數(shù)為1.4796，粘度在50℃下為593cP，和OH數(shù)量為109mg KOH/g。
實(shí)施例2聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物I的合成。
將聚丙二醇(121.79g，0.0622摩爾；PluracolR P2010，羥基數(shù)＝57.3，標(biāo)稱分子量2000)(Pluracol trademark BASF Corporation)、二羥甲基丙酸(16.67g，0.124摩爾)、133.17克丙酮和0.24克二月桂酸二丁錫投入到1000ml玻璃反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器蓋上裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度監(jiān)控?zé)犭娕己图尤肼┒返纳w子。該漏斗裝有充滿55.48g(0.2488摩爾)異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)的壓力平衡支臂。所述系統(tǒng)用干燥氮?dú)膺M(jìn)行充分充溢并且保持在干燥氮?dú)鈿夥障隆Ψ磻?yīng)器中的物質(zhì)進(jìn)行攪拌，并且在20分鐘時間內(nèi)將其加熱升溫至45℃。將溫度保持在45℃，在一小時期間內(nèi)將IPDI滴加加入其中。加入IPDI之后，在三個小時時間內(nèi)將溫度升高至60℃。將上述反應(yīng)混合物保持在60℃，直至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)1.72％NCO(22小時)。然后，在十分鐘時間內(nèi)將得自于實(shí)施例1的含OH邁克爾加成樹脂I(72.65g，0.1244摩爾)逐步加入其中，并且對所得混合物進(jìn)行進(jìn)一步攪拌和加熱。在此階段期間，為了防止凝膠化作用的發(fā)生，將吩噻嗪(0.01g)加入到上述混合物中。通過FTIR對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。在2300cm-1處的強(qiáng)度(-NCO頻帶)獲得穩(wěn)定最小值(18小時之后)，通過在60℃下進(jìn)行真空蒸餾對丙酮進(jìn)行消除，至40mm Hg的壓力。將所得粘性樹脂的溫度降低至45～50℃，并且將25.10g(0.248摩爾)三乙胺加入其中。在攪拌和在55℃下加熱十分鐘之后，將400.00g去離子水加入其中，并且再將其另外攪拌十分鐘。所得產(chǎn)品為含有大約40％樹脂水分散體的粘性半透明液體。用去離子水對等分分散體進(jìn)行進(jìn)一步稀釋，從而得到30％的水分散體。在環(huán)境條件下，當(dāng)貯存在暗處至少六個月時，上述兩種分散體都是穩(wěn)定的。
實(shí)施例3聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物II的合成。
階段1。向1000ml玻璃反應(yīng)器中加入236.1g(0.476當(dāng)量)聚(己二酸新戊二醇酯)(Fomrez 55-112，羥基數(shù)＝113.2；Fomrez為Witco Chemical的商標(biāo))、63.8g(0.951當(dāng)量)二羥甲基丙酸、238.1g乙酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁錫。將該反應(yīng)器蓋上裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度監(jiān)控?zé)犭娕己图尤肼┒返纳w子，所述加入漏斗具有充滿211.5g(1.91當(dāng)量)異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)的壓力平衡支臂。所述系統(tǒng)用干燥氮?dú)膺M(jìn)行充分充溢并且保持在干燥氮?dú)鈿夥障隆Ψ磻?yīng)器中物質(zhì)進(jìn)行攪拌并且在30分鐘內(nèi)將其加熱至65℃。將溫度保持在65℃，在45分鐘期間內(nèi)將IPDI滴加加入其中。然后，將反應(yīng)溫度升高至80℃并且通過FTIR對其進(jìn)行監(jiān)控。在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，直至觀察不到～3600cm-1的強(qiáng)度(-OH頻帶)和NCO濃度達(dá)到2.2％。
階段2。向500ml玻璃反應(yīng)器中加入170.22g(0.08912當(dāng)量)階段1產(chǎn)品和46.57g(0.09804當(dāng)量)實(shí)施例1的含OH邁克爾加成樹脂I。將該反應(yīng)器蓋上裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度監(jiān)控?zé)犭娕嫉纳w子。對上述物質(zhì)進(jìn)行攪拌和在40分鐘內(nèi)將其加熱至60℃，將其保持在此溫度下，直至通過FTIR觀察到～2300cm-1 NCO頻帶達(dá)到恒定的最低強(qiáng)度(18小時)為止。將三乙胺(13.27g，0.1311當(dāng)量)和419.91g去離子水加入其中，并且通過在380～430mm Hg和60℃下進(jìn)行真空蒸餾將乙酸乙酯除去。所得產(chǎn)品為含有約30％樹脂的稍微渾濁的水分散體，其在環(huán)境條件和避光下是穩(wěn)定的，在至少六個月內(nèi)沒有發(fā)生分離。
實(shí)施例4聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物II的涂布性能。
將實(shí)施例3的30％含水聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物II的薄膜壓延在鋁Q Panel(Q-PanelR為Q-Panel Lab Products的商標(biāo)，Cleveland，Ohio.)，在45℃下將其干燥10～15分鐘，和在Fusion 600Watt/in.“H”燈泡下，在1,000mJ/cm2UV射線量下將其固化。所得清晰薄膜為堅(jiān)硬和無粘性的。其經(jīng)得起＞200次水雙重摩擦和40次MEK雙重摩擦。
聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物II的兩種30％分散體配方制備如下用于市售木材顆粒板的69％分散體/31％Hubercarb Q6碳酸鈣(Hubercarb是J.M.Huber的注冊商品名，Engineered Materials Sector)和69％分散體/31％ZeeospheresW-610(3M公司)。將它們各自壓延在顆粒板上，形成8-mil厚的層，涂敷之后在50℃下進(jìn)行干燥。如上所述對上述薄膜進(jìn)行固化，從而得到～3.5mil厚的堅(jiān)硬薄膜。通過Crosshatch粘附測試，它們對基底表現(xiàn)出了優(yōu)良的粘附(0％被除去)。
實(shí)施例5含OH的邁克爾加成樹脂II的合成。
將水溶性三丙烯酸酯SR 9035(40.5g，0.042摩爾)、丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)(4.9g，0.042摩爾)、乙酰乙酸乙酯(EAA)(5g，0.385摩爾)加入到裝配有磁力攪拌器和熱電偶的100mL反應(yīng)器中。將甲基丙烯酸縮水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯，1.01g，2％w/w，0.007摩爾)和四丁基溴化銨(0.252g，0.5w/w)加入其中作為助催化劑。通過加入一撮吩噻嗪對高溫誘發(fā)的凝膠化作用進(jìn)行抑制。用加熱套將反應(yīng)混合物加熱至80℃并且將其攪拌4小時。反應(yīng)得到透明、淡黃色的中度粘度的液體。(粘度使用布氏粘度計(jì)進(jìn)行測量)將所得液體轉(zhuǎn)入到琥珀色玻璃瓶中進(jìn)行貯存。通過碳-13NMR確認(rèn)，得到了大約97％的二取代EAA產(chǎn)品。在～200mJ/cm2下，該樹脂被固化至無粘性。然而，通過使用標(biāo)準(zhǔn)1Ib.錘進(jìn)行的水雙重摩擦測定表明，所得涂層具有非常差的耐水性。
實(shí)施例6聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物III的合成。
在裝載之前，用氮?dú)鈱⒀b配有機(jī)械攪拌器和熱電偶的100mL樹脂釜排空約2分鐘。向排空的樹脂釜中加入聚乙二醇[MW＝200](7.5g，0.0375摩爾)和二甲醇丙酸(1.7g，0.0125摩爾)。加入三滴單氯苯基磷酸酯作為水清除劑以防止水催化凝膠化氨基甲酸酯反應(yīng)的發(fā)生。通過緩慢加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)(22.2g，0.1摩爾)和月桂酸二丁基錫(2滴)，氨基甲酸酯低聚物的合成得到啟動?？刂破浞艧釡厣陀?0℃。將水溶性三丙烯酸酯SR 9035(2.4g)加入其中，從而降低反應(yīng)混合物的粘度。將一撮吩噻嗪加入到混合物中，從而防止丙烯酸酯在高溫下進(jìn)行凝膠化。加入完畢之后，保持對樹脂進(jìn)行加熱，直至通過紅外(FTIR)光譜確定大于95％的-OH基團(tuán)得到消耗為止。反應(yīng)結(jié)束2小時厚，將如實(shí)施例1中合成的含-OH邁克爾加成樹脂I(30.65g，0.0255摩爾)和HEA(3g，0.0255摩爾)緩緩加入其中，同時保持其溫度為大約40℃。使該反應(yīng)在室溫下持續(xù)反應(yīng)過夜。將HEA(～1g)和一撮吩噻嗪加入其中并且在40℃下反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行一小時，直至按照FTIR，-NCO基團(tuán)的剩余量小于2％。將樹脂樣品涂敷到鋁板上以檢測其涂布性能。通過與三乙胺(0.6035g)和水(70g)一起攪拌將剩余的樹脂乳化，從而得到聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物的30％分散體。所得白色分散體在相分離開始之前能夠穩(wěn)定存在幾小時。
實(shí)施例7聚氨酯丙烯酸酯離子聚合物III的涂布性能。
將等分的得自于實(shí)施例6的產(chǎn)品涂敷到鋁板上，并且在紫外線(600W/inch“H”燈泡，射線量為840mJ/cm2)下對其進(jìn)行交聯(lián)。在烘箱中將水蒸發(fā)之后，將樹脂固化為透明、光澤和無粘性的涂層。所得涂層具有高耐溶劑性(＞200次MEK雙重摩擦)以及高抗水性(＞200次水雙重摩擦)。
實(shí)施例8胺改性邁克爾加成樹脂的合成。
向1000ml玻璃反應(yīng)器中加入501.61g(1.1720摩爾)SR 454(得自于Sartomer Company的乙氧基化三羥丙烷三丙烯酸酯)、390.66g(0.3907摩爾)Laromer PE 55F(得自于BASF的聚酯二丙烯酸酯)、78.13g(0.6004摩爾)乙酰乙酸乙酯、4.98g(0.0155摩爾)四丁溴化銨和19.92g(0.1402摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該反應(yīng)器蓋上裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度監(jiān)控?zé)犭娕嫉纳w子。在一小時內(nèi)，將攪拌的混合物加熱至95℃并且保持該溫度，直至混合物的折射指數(shù)達(dá)到恒定值(在25℃下為1.4862)為止。然后將哌啶(4.69g，0.0551摩爾)加入其中，并且在攪拌下，在30分鐘時間內(nèi)使所得反應(yīng)混合物冷卻至70℃。所得最終樹脂的折射指數(shù)在25℃下為1.4866和粘度在25℃下為18,000cP。
實(shí)施例9陽離子丙烯酸酯低聚物乳液及其涂布性能。
向四口玻璃管形瓶中加入2.00g實(shí)施例10中制備的胺改性邁克爾加成樹脂、1.00g去離子水和0.03g冰乙酸。對上述混合物進(jìn)行振蕩，從而得到穩(wěn)定超過一小時的白色乳液。
將乳液壓延在鋁Q板上形成薄膜、在40℃下干燥30分鐘和在Fusion600瓦/英寸“H”燈泡下，在500mJ/cm2的UVA射線量下進(jìn)行固化。所得清晰薄膜為堅(jiān)硬和無粘性的。其經(jīng)得起＞200次水雙重摩擦和＞200次MEK雙重摩擦。
參考文獻(xiàn)的引入
在此說明書中所引用的所有出版物、專利、專利申請公開文本和ASTM試驗(yàn)方法出版物都在此引入作為參考，并且基于任何目的，各個單個出版物、專利、專利申請公開和/或ASTM試驗(yàn)方法都明確和逐個在此引入作為參考。特別是，共同未決申請序列(尚末指定；代理文件編號20435/141、20435/144、20435/145、20435/147、20435/148和20435/152)基于各種目的在此引入作為參考。在不一致的情形下，以本發(fā)明公開為主。
權(quán)利要求
1.一種離子型的可UV固化的多官能丙烯酸酯邁克爾樹脂，包括具有骨架結(jié)構(gòu)的邁克爾樹脂；以及至少一種離子部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可UV固化的樹脂，其中所述離子部分被引入所述樹脂的骨架。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可UV固化的樹脂，其中所述離子部分側(cè)掛于所述樹脂的骨架上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述骨架包括至少一種離子型、異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物；以及至少一種羥基官能的邁克爾樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述離子型、異氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物包括對異氰酸酯有活性的親水性單體；多元醇；以及至少一種多官能異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述羥基官能邁克爾樹脂包括β-二羰基單體；羥基官能丙烯酸酯單體；以及多官能丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述對異氰酸酯有活性的部分包括選自羥基、伯胺、仲胺和硫醇的化學(xué)部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的對異氰酸酯有活性的部分為羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其包括至少兩種對異氰酸酯有活性的部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述離子部分包括選自羧酸根、磺酸根、銨、季銨和锍的化學(xué)部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的離子部分為羧酸根。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述對異氰酸酯有活性的親水性單體選自二羥甲基丙酸、二(羥甲基)丁酸、N，N-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥基新戊酸、馬來酸、乙醇酸和乳酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的對異氰酸酯有活性的親水性單體為二羥甲基丙酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述多元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述多元醇選自聚(新戊二醇)己二酸酯、聚丙二醇和聚乙二醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述第一和第二羥基封端在所述多元醇上。
17.根據(jù)權(quán)利要求5的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述多官能異氰酸酯選自脂族異氰酸酯、環(huán)脂族異氰酸酯和芳香異氰酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的聚異氰酸酯選自二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)。
19.根據(jù)權(quán)利要求6的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述β-二羰基單體選自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的β-二羰基單體選自乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮和N-乙酰乙酰苯胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求6的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述羥基-官能丙烯酸酯選自2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羥丙基丙烯酸酯(HPA)、4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯及它們的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的羥基-官能丙烯酸酯為2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)。
23.根據(jù)權(quán)利要求6的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述多官能丙烯酸酯選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和五丙烯酸酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述二丙烯酸酯選自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸化環(huán)氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它們的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述三丙烯酸酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、蜜胺三丙烯酸酯、脂族環(huán)氧三丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述四丙烯酸酯選自二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、蜜胺四丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧四丙烯酸酯及它們的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的骨架離子型的可UV固化的樹脂，其中所述五丙烯酸酯選自二季戊四醇五丙烯酸酯、蜜胺五丙烯酸酯及它們的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求3的側(cè)掛離子型的可UV固化的樹脂，其包括具有中心亞甲基碳的β-二羰基單體；邁克爾加成到所述碳上的至少兩個多官能丙烯酸酯；和加成到至少一個所述丙烯酸酯上的至少一個仲胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的側(cè)掛離子型的可UV固化的樹脂，其中所述β-二羰基單體選自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的側(cè)掛離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的β-二羰基單體選自乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮和N-乙酰乙酰苯胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的側(cè)掛離子型的可UV固化的樹脂，其中所述仲胺含有共價(jià)連接兩個有機(jī)基團(tuán)的氮原子，其中所述有機(jī)基團(tuán)各自選自直鏈和支鏈烷基、直鏈和支鏈烯基以及直鏈和支鏈炔基。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的側(cè)掛離子型的可UV固化的樹脂，其中所述兩個有機(jī)基團(tuán)與所述氮原子進(jìn)行環(huán)化以形成雜環(huán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的側(cè)掛離子型的可UV固化的樹脂，其中優(yōu)選的仲胺為二乙醇胺。
34.一種離子聚合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1的離子型的可UV固化的邁克爾樹脂；一定量水；和對離子。
35.權(quán)利要求33的離子聚合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自以下的添加劑顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及配制涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑和油墨而酌情加入的其它添加劑。
36.涂布有根據(jù)權(quán)利要求1的離子型的可UV固化的邁克爾樹脂的基底。
37.一種聚合產(chǎn)品，包括用自由基發(fā)生物固化的根據(jù)權(quán)利要求1的離子型的可UV固化的邁克爾樹脂。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的聚合產(chǎn)品，其中所述自由基發(fā)生物為光化性光。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的聚合產(chǎn)品，其中所述自由基發(fā)生物為電子束輻照。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的聚合產(chǎn)品，其中所述自由基發(fā)生物為過氧化物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的聚合產(chǎn)品，其中所述過氧化物選自甲基乙基酮過氧化物(MEKP)、叔丁基過苯甲酸酯(TBPB)、過氧化二異丙苯和叔丁基過氧化物。
42.權(quán)利要求37的聚合產(chǎn)品，其進(jìn)一步包括至少一種選自以下的添加劑顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及配制涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑和油墨而酌情加入的其它添加劑。
43.一種使用離子型邁克爾樹脂的方法，包括提供基底；將權(quán)利要求1的離子型邁克爾樹脂涂敷到所述基底上；和固化所述樹脂。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的使用離子型邁克爾樹脂的方法，其中所述涂敷包括選自輥涂、噴涂、刷涂、浸涂和電涂的涂布方法。
45.一種制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，包括提供具有干燥氣氛的樹脂反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器中提供多元醇；向所述反應(yīng)器中提供對異氰酸酯有活性的親水性單體；向所述反應(yīng)器中提供氨基甲酸酯化催化劑；向所述反應(yīng)器中提供聚異氰酸酯；將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)有效的溫度；和提供羥基官能的、多官能丙烯酸酯邁克爾低聚物。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其中優(yōu)選的對異氰酸酯有活性的親水性單體為二羥甲基丙酸。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其中所述氨基甲酸酯化催化劑選自二月桂酸二丁錫、辛酸錫(II)和二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其中提供羥基官能、多官能丙烯酸酯邁克爾低聚物包括提供樹脂反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器中提供多元醇多官能丙烯酸酯單體；向所述反應(yīng)器中提供羥基丙烯酸酯單體；向所述反應(yīng)器中提供β-二羰基單體；和提供邁克爾加成催化劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其中所述邁克爾加成催化劑為易溶于單體混合物的強(qiáng)堿。
50.根據(jù)權(quán)利要求48的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其中所述邁克爾加成催化劑選自二氮雜雙環(huán)十一碳烯、二氮雜雙環(huán)壬烯、1，1，3，3-四甲基胍、I族醇鹽堿、季氫氧化物和季醇鹽以及由鹵素陰離子與環(huán)氧化物部分之間反應(yīng)原位產(chǎn)生的親有機(jī)性醇鹽堿。
51.根據(jù)權(quán)利要求45的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，進(jìn)一步包括加入一定量水；和任選加入對離子。
52.權(quán)利要求51的制造骨架離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其進(jìn)一步包括加入至少一種選自以下的添加劑顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及配制涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑和油墨而酌情加入的其它添加劑。
53.一種制造側(cè)掛離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，包括提供干燥氣氛的樹脂反應(yīng)器；提供β-二羰基化合物；提供多官能丙烯酸酯；提供邁克爾加成催化劑；和保持有效反應(yīng)溫度。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的制造側(cè)掛離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，進(jìn)一步包括加入適量水；和任選加入對離子。
55.權(quán)利要求53的制造側(cè)掛離子型的可UV固化的離子聚合物的方法，其進(jìn)一步包括加入至少一種選自以下的添加劑顏料、光澤改性劑、流動和均化劑以及配制涂層、涂料、疊片、密封劑、粘合劑、鑄模砂結(jié)合劑和油墨而酌情加入的其它添加劑。
56.一種低聚的側(cè)掛離子型、多官能丙烯酸酯邁克爾樹脂，其包括至少兩當(dāng)量側(cè)掛離子型的多官能丙烯酸酯邁克爾樹脂；和伯胺，其中所述胺被所述樹脂二取代。
全文摘要
這里詳細(xì)描述的本發(fā)明包括一類新穎的多官能化丙烯酸酯離子鍵樹脂，其是可水分散的并具有內(nèi)嵌的光引發(fā)劑。本發(fā)明的樹脂可以自光引發(fā)形成，其通過光引發(fā)劑與β－酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)、β－二酮(例如，2，4－戊二酮)、β－酮酰胺(例如，乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)、和/或其它可以作為邁克爾(Michael)供體參與邁克爾加成反應(yīng)的β－二羰基化合物反應(yīng)來形成。這些可水分散的樹脂在標(biāo)準(zhǔn)紫外(UV)固化條件下固化以獲得不粘手涂層而無需添加常規(guī)的光引發(fā)劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些樹脂在涂層中的用途。
文檔編號C08F226/02GK1968979SQ200580019223
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者斯里德維·納拉揚(yáng)-薩拉提, 羅伯特·B.·費(fèi)克特 申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司