專利名稱：活化鉻催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
02本發(fā)明涉及鉻催化劑、活化鉻催化劑的方法以及使用這些活化的鉻催化劑的聚合方法。鉻催化劑被全球性地用于生產(chǎn)高密度聚乙烯。
背景技術(shù)：
03鉻催化劑在全球范圍內(nèi)被用于聚乙烯的聚合。催化劑制造者經(jīng)常通過將鉻放置在固體載體如氧化鋁或二氧化硅上制備催化劑。載體有助于穩(wěn)定鉻的活性，并使催化劑以非活性形式運送至購買者。催化劑達(dá)到聚合物制造地點后，必須進行活化，以便用于聚合工藝。典型的商業(yè)活化方法由通過在干燥空氣中煅燒或加熱大量催化劑而活化鉻催化劑組成?；罨谝恍╊愋偷幕罨O(shè)備或容器中進行，例如流化床活化器。該過程可能包括大而昂貴的設(shè)備，在其中，催化劑在一段時間內(nèi)被加熱至或“緩升至”600-900℃的活化溫度。緩升(ramp up)在數(shù)小時的時間內(nèi)緩慢地進行，然后溫度一般被保持另外的12小時。然后催化劑被冷卻，并從活化設(shè)備中被卸出。整個過程一般需要36小時，來完成一個循環(huán)。減少活化催化劑所需的時間量會縮短工藝循環(huán)時間，并提高催化劑活化設(shè)備的生產(chǎn)能力。
發(fā)明概述04本發(fā)明涉及鉻催化劑的快速活化方法以及活化工藝時間的減少，這導(dǎo)致活化器設(shè)備產(chǎn)量的提高。
05本發(fā)明的新型活化方法包括使催化劑經(jīng)歷第一階段，第一階段包括到達(dá)第一期望溫度的第一緩升時間，保持該第一溫度的第一保持期間，然后使該催化劑經(jīng)歷至少第二階段，第二階段包括達(dá)到第二期望溫度的第二緩升時間，保持該第二溫度的第二保持期間，其中，該第二溫度大于或等于第一溫度，并且總的活化周期為30小時以下。
06該方法可以進一步包括在至少一種氣氛中獨立地進行該方法的任何一個階段。在任何一個階段的緩升時間期間(ramp up time)或保持期間(hold period)，氣氛可以獨立地引入。
07該方法進一步包括第二階段之后的第三階段，第三階段包括達(dá)到1000℃以下的第三溫度的第三緩升時間，并在氧化氛中保持第三保持期間。
08另外的方面包括催化劑活化方法，其包括在至少一種第一氣氛中，使催化劑瞬時經(jīng)歷包括第一溫度的第一階段，保持該第一溫度第一保持期間，然后使催化劑瞬時經(jīng)歷包括第二氣氛和第二期望溫度的至少第二階段，并保持第二溫度第二保持期間，該第二期望溫度高于第一溫度并小于或等于大約1000℃。
09本發(fā)明的另一方面包括鉻催化劑活化方法，其包括至少2個階段，其中第一階段包括瞬時引入催化劑到先加熱到大約600℃溫度的環(huán)境氣氛中，保持該溫度約1小時至約20小時，然后是第二階段，第二階段包括在大約0小時至大約3小時的期間，升溫至約800℃至約900℃的范圍，保持該溫度大約1小時至大約10小時的范圍，其中，該方法在分批方式或連續(xù)方式下進行。
附圖簡述10

圖1是不同溫度下鉻/二氧化硅催化劑對水分的靈敏性圖示。
11圖2是熱解重量分析圖示，其說明在二氧化硅脫水時的時間和溫度的等效性。
12圖3是熱解重量分析圖示，其說明在等溫保持期間，不同溫度下，催化劑的失重。
13圖4是說明催化劑在等溫保持期間最大失重的圖示。
發(fā)明詳述14活化鉻催化劑的目的是催化劑載體的脫羥基和任何三價形式的鉻Cr(+3)氧化為六價形式Cr(+6)，然后穩(wěn)定Cr(+6)形式。為本發(fā)明的目的，術(shù)語“穩(wěn)定(stabilization)”指該活化方法導(dǎo)致催化劑的鉻(+6)形式?；罨?，商業(yè)催化劑可能含有大約0.2wt.％至大約2.0wt.％三價鉻的總量。最經(jīng)常地，此類催化劑含有大約1wt.％Cr。從這些1％Cr催化劑，產(chǎn)生0.6至0.8wt.％Cr(+6)的穩(wěn)定過程被認(rèn)為是期望的。也就是，活化期間，當(dāng)總Cr的至少60％被轉(zhuǎn)化為Cr(+6)時被認(rèn)為是期望的。該值在本文被稱為向Cr(+6)的轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)。為效率起見，本商業(yè)方法大量地活化催化劑，例如500至1200磅(363至544Kg)，并且要求在長時間內(nèi)緩慢地加熱到高溫，一般在大約36小時內(nèi)加熱到一般大約800℃。這些在約800℃的大容量商業(yè)活化通常產(chǎn)生含有大約0.4至大約0.6％Cr(+6)的催化劑，并可能需要36小時來完成。一般地，產(chǎn)生0.4wt.％(或40％轉(zhuǎn)化率)以上Cr(+6)的活化方法在商業(yè)上被認(rèn)為是可接受的。
15活化周期是巨大的，原因在于Cr(+6)是熱不穩(wěn)定的。當(dāng)被加熱到200℃以上時，六價氧化物CrO3本身分解為Cr(3+)和O2。當(dāng)鉻被放置在載體如二氧化硅或氧化鋁表面上時，如果不存在水分，化合物被穩(wěn)定化，并可以耐受甚至高達(dá)900℃。已知水分對獲得Cr(+6)的高度穩(wěn)定具有顯著的妨礙。當(dāng)甚至存在痕量水分時，鉻酸酯可以被水解，Cr(+6)又分解為Cr(3+)。將鉻放在載體上沒有消除水分的影響，原因在于載體表面如二氧化硅在被加熱至漸進較高溫度時釋放水分。催化劑活化器設(shè)備中含有催化劑的區(qū)域(稱為催化劑床)越深，釋放的水分越多。這使得在商業(yè)活化器中難于同時獲得高穩(wěn)定性和高產(chǎn)量。因此，商業(yè)活化方法一般在延長的時間內(nèi)進行，以使水分對催化劑和Cr(+6)穩(wěn)定的影響最小化。在高溫下催化劑的總活化一般需要總計36小時。
16本發(fā)明涉及鉻催化劑的快速活化方法(rapid activationmethods)，這導(dǎo)致活化器工藝時間的減少和活化器設(shè)備產(chǎn)量的提高。
17在本發(fā)明中，可以使用各種活化器設(shè)備或裝置，活化催化劑。這樣的設(shè)備可包括任何容器或裝置，包括但不限于，回轉(zhuǎn)式煅燒爐、靜置盤干燥和流化床。這樣的設(shè)備可以靜止或分批方式或以連續(xù)方式操作。在靜止或分批方式的情況下，可以使含有催化劑床的容器或設(shè)備順序經(jīng)過活化方法的各個階段。對于連續(xù)方式，方法的階段可以在系列區(qū)域中進行，催化劑通過這些區(qū)域，沿其路途，經(jīng)過活化設(shè)備。
18在流化床活化器中，氣體向上流過包含許多小孔的柵板，該板上放置有載體上的催化劑。氣體可以含有各種化合物，以形成期望的氣氛。當(dāng)氣體流動時，氣體中的催化劑被混合，形成流體狀流動。這經(jīng)常被稱為流化(fluidization)或流化(fluidizing)。流化床活化器的氣體流速可以在每秒大約0.01至大約1英尺的范圍(0.01至30cm/sec)?？蛇x地，氣體速度可以在大約0.05至大約0.5ft/sec的范圍(1.5至15cm/sec)或大約0.1至大約0.3ft/sec的范圍(3-9cm/sec)。
19適合于本發(fā)明的催化劑包括任何適用于聚合聚烯烴的催化劑，并包括載體上的鉻。基于催化劑的總重量，鉻含量可以在大約0.1wt.％至大約10wt.％的范圍內(nèi)?？蛇x地，鉻含量可以在大約0.2wt.％至大約5wt.％的范圍內(nèi)，或大約0.5wt.％至大約2wt.％的范圍內(nèi)。本發(fā)明鉻催化劑的合適載體包括但不限于二氧化硅；氧化鋁；磷鋁酸鹽；金屬氧化物如鈦、鋯、硼、鋅、鎂和類似金屬的氧化物；或它們的組合。合適的載體也可以包含其它助催化劑，包括但不限于，氟化物、硫酸鹽、氟硼酸鹽、氟硅化物和類似物。合適的催化劑可以從商業(yè)來源購得，例如W.R.Grace&Company，Columbia，MD的Grace DavisonDivision。
20按本發(fā)明活化的催化劑在750℃至900℃活化之后，一般具有40至100％的總鉻轉(zhuǎn)化為六價形式。在另一方面，獲得總Cr的50％至100％轉(zhuǎn)化為Cr(+6)。在又一方面，在750℃至900℃，獲得60％至100％的轉(zhuǎn)化率，并且仍在另一方面，獲得80至100％的轉(zhuǎn)化率。已知，在較低溫度下更容易獲得高轉(zhuǎn)化率(參見M.P.McDaniel；The Stateof Cr(VI)on the Phillips Polymerization Catalyst IV.Saturation Coverage；J.Catal.76，37(1982))。
21按本發(fā)明進行的活化包括在兩個或任選三個階段加熱催化劑到最終的期望溫度。為本發(fā)明目的，術(shù)語“階段(stage)”指加熱催化劑到期望溫度，然后保持該溫度一段時間。階段可以在催化劑處于靜止位置時進行，或可以通過將催化劑移動經(jīng)過各個位置進行。第一階段包括達(dá)到第一期望溫度(T1)的第一緩升時間(R1)和保持催化劑在該溫度下第一保持期間(H1)。為本發(fā)明的目的，術(shù)語“緩升時間(ramp up time)”指溫度上升的一段時間，術(shù)語“保持時間(hold time)”和“保持期間(hold period)”被認(rèn)為是可互換的。第一階段之后，使催化劑經(jīng)歷至少第二階段，該第二階段包括達(dá)到第二溫度(T2)的第二緩升時間(R2)和第二保持期間(H2)。
本發(fā)明的活化方法進一步包括在至少一種氣氛中獨立地進行所述方法的任何階段。氣氛可以在任何一個階段的緩升時間期間或保持期間獨立地引入。
22任選地，所述方法包括第三階段，第三階段包括達(dá)到第三溫度(T3)的第三緩升時間(R3)和第三保持期間(H3)。按本發(fā)明，方法的第三階段或最后進行的階段在氧化氛中進行可能是有利的。
23本發(fā)明的任何方面可以進一步包括在活化過程的最后保持期間之后的最終還原處理。最終還原處理包括將催化劑引入還原氣氛大約10分鐘至大約5小時范圍的一段時間。還原氣氛可以包括純CO或與其它惰性氣體混合的CO。將催化劑引入還原氣氛可以包括在活化容器內(nèi)交換氣氛或任何其它商業(yè)上可接受的引入催化劑到還原氣氛的方法。還原步驟可以在約200℃至約500℃的溫度下進行。
24緩升時間R1、R2和R3可以是相同的時間量，或者它們可以各自獨立地不同。任何緩升時間的范圍可以是瞬時至小于或等于3小時。在本發(fā)明的一個方面，任何緩升時間可以是3小時以下。在另一方面，任何緩升時間可以是小于或等于大約1小時。在另一方面，任何緩升時間可以是瞬時或大約零小時。當(dāng)緩升時間是瞬時或大約0小時時，催化劑被引入預(yù)熱的環(huán)境。為本發(fā)明的目的，術(shù)語“瞬時(instantaneous)”指將催化劑引入到預(yù)熱的環(huán)境，其中緩升時間可忽略或大約0小時。
25為本發(fā)明的目的，第一溫度可以在小于或等于500℃至小于或等于700℃的范圍。在本發(fā)明的一方面，第一階段溫度(T1)是大約700℃以下。在另一方面，T1是大約600℃以下，在又一方面，T1是大約500℃以下。第二階段溫度(T2)可以是大于或等于T1并小于或等于1000℃的任何溫度。在本發(fā)明的一方面，T2是大約1000℃以下。在另一方面，T2為大約600℃至大約900℃。在又一方面，T2為大約700℃至大約870℃。在又一方面，T2為750℃至850℃。對任何第三階段，第三溫度(T3)是催化劑暴露其中的最高溫度，并小于或等于1000℃。在本發(fā)明的一方面，T3是大約1000℃以下。在另一方面，T3是大約600℃至大約900℃。在又一方面，T3為大約700℃至大約870℃。在又一方面，T3是750℃至850℃。
26保持期間也可以獨立地不同。也就是，H1、H2和H3可以相同或不同。任何保持期間可以從1分鐘到大約30小時。在一方面，任何保持時間可以從大約1分鐘到大約30小時。在另一方面，任何保持期間可以從大約10分鐘到大約8小時，并在另一方面，任何保持期間可以從大約30分鐘到大約3小時。
27本發(fā)明的催化劑的活化可以在任何氣氛中進行。在活化過程的各個階段，氣氛可以獨立地不同，或者氣氛在過程的整個所有階段可以保持不變。氣氛可以包括氧化、惰性和還原化合物。相關(guān)的氣氛可以在任何階段的任何部分獨立地被引入活化過程，例如在過程任何階段的緩升時間期間或在保持期間。例如，氣氛可以在第一階段的保持期間引入，和氣氛可以在第二階段的緩升時間期間引入，然后另一氣氛可以在第二階段的保持期間引入。
28每個階段可以獨立地在氧化、惰性或還原氣氛中進行，然而，過程的最后階段在氧化氛中進行是有利的。當(dāng)本發(fā)明包括第三階段時，使用氧化氛可能是有利的。
29本發(fā)明進一步包括，任選地，在過程的最后階段之后的一步，該步包括使催化劑在還原氣氛如一氧化碳中、200℃至500℃下還原大約10分鐘至大約5小時。
30氧化氛可以包括純氧或含氧的環(huán)境空氣?？梢允褂没緹o水的空氣。術(shù)語干燥空氣指基本無水的空氣。可以使用含大約5至大約100％氧的空氣。可選地，氣體可以含有約10至約50％的氧，或約15％至約30％的氧。為本發(fā)明目的，術(shù)語“空氣(air)”指氧化氛?？梢杂糜谘趸盏钠渌趸衔锇?，但不限于，一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氧化一氮(NO)、含氧的鹵化物如五氧化碘(I2O5)或氧化氯(Cl2O)和其它釋放氧的物質(zhì)。氧化氛可以包括上述化合物的任何組合。
31惰性氣氛可以包括但不限于二氧化碳(CO2)、真空、氦、氬和氮。任何組合也是合適的。
32還原氣氛包括但不限于一氧化碳(CO)、氫(H2)和分解為CO、C和H2的物質(zhì)。合適的物質(zhì)包括烴、醇、氨和羧酸。任何組合也是合適的。
33活化過程不同階段的氣氛的組合可以應(yīng)用于本發(fā)明。例如，活化的第一階段可以在惰性、氧化或還原氣氛中進行，而第二階段可以在氧化氛中進行。同樣，第一階段可以在惰性、氧化或還原氣氛中進行，而第二階段可以在還原氣氛中進行。本發(fā)明的任何方法可以進一步包括在第一緩升時間期間或第一保持期間從一種氣氛交換為另一種氣氛。例如，第一保持期間的氧化氛可以被交換為另一種氧化氛、還原氣氛或惰性氣氛。同樣，任何惰性氣氛可以被交換為另一種惰性氣氛、還原氣氛或氧化氛。還原氣氛可以被交換為另一種還原氣氛、氧化氛或惰性氣氛。
34選擇性縮短緩升時間和保持期間的本發(fā)明方法對催化劑質(zhì)量有很小的影響，并且顯著地縮短總活化時間，也被稱為總周期時間(total cycle time)。由于本發(fā)明的緩升時間R1、R2和R3相對地短，所以總活化時間減少。在本發(fā)明的一方面，總活化時間(或周期時間)為大約20小時以下。在另一方面，總活化時間為大約15小時以下。在又一方面，總活化時間為大約10小時以下，而在另一方面，為大約6小時以下。一般而言，總活化時間或總周期時間包括緩升時間和保持時間以及操作該方法所需的任何其它時間。例如，總周期時間可以包括冷卻催化劑的時間、放置容器或設(shè)備的時間和類似時間。
35按本發(fā)明，氣氛中水百分?jǐn)?shù)，包括催化劑釋放的水分，在活化方法的第一階段為大約70％以下?？蛇x地，水含量為大約50％以下，或大約10％以下。在活化方法的第二階段，氣氛中水的百分?jǐn)?shù)可以被調(diào)整為大約30％以下、大約20％以下或大約10％以下。在本方法的最后進行階段的最后保持期間，氣氛中水的量為大約50,000ppm以下、大約10,000ppm以下或大約1000ppm以下。
36在分批活化方式情況下，包括含有催化劑的催化劑床的容器可以依次經(jīng)歷這些階段，然后可以冷卻容器和催化劑，并可以卸下已活化的催化劑。一般地，當(dāng)容器被加熱時，溫度在一段時間內(nèi)上升。可選地，可能通過使含有催化劑的容器經(jīng)歷預(yù)熱的環(huán)境而在分批方法的至少一個階段進行，使得緩升時間是瞬時的。
37在連續(xù)活化方式的情況下，過程的任何或所有活化階段可以在整個系列加熱區(qū)中進行，催化劑通過這些區(qū)沿其途徑經(jīng)過活化器容器。在連續(xù)活化器的情況下，當(dāng)催化劑從一個加熱區(qū)移動到另一個加熱區(qū)時存在瞬間的溫度變化，上升時間(R1、R2和R3)將是可忽略的或瞬時的或大約零小時。有利地，當(dāng)使用連續(xù)方式時，催化劑可以連續(xù)地被加入活化設(shè)備中，并且可以在過程完成后連續(xù)地移去。
38在活化期間，催化劑床深度可以為約0.1至約20英尺(0.03至6米)的范圍。在另一方面，床深度可以是約1至約10英尺(0.3至3米)或約2至約8英尺(0.6至2.4米)的范圍。
39在本發(fā)明的一方面，減少鉻催化劑活化時間的兩步法包括通過在干燥空氣中、靜止分批法中流化，加熱鉻催化劑3小時以下，達(dá)到700℃以下的第一溫度；保持催化劑在該第一溫度1分鐘以上的第一保持期間；在干燥空氣中加熱1小時以下，達(dá)到高于第一溫度的第二溫度；以及保持該第二溫度1小時以上的第二保持期間?？傊芷跁r間為10小時以下。
40本發(fā)明的可選方面包括分批法，其中催化劑在干燥流化空氣中被引入已加熱到700℃以下第一溫度的預(yù)熱環(huán)境中，保持催化劑在第一溫度1分鐘以上的第一保持期間，仍在干燥空氣中加熱3小時以下，到高于第一溫度的第二溫度，和保持在第二溫度1小時以上的第二保持期間?？傊芷跁r間是10小時以下。
41本發(fā)明的進一步方面包括連續(xù)活化方法，其中鉻催化劑在流化干燥空氣中被引入連續(xù)的兩個或三個加熱區(qū)的系列，每個區(qū)設(shè)定在相同或較高的溫度下。第一區(qū)設(shè)為600℃或以下，最后區(qū)設(shè)為700-900℃，總活化時間為15小時以下。
42在本發(fā)明的可選方面，活化鉻催化劑的方法包括在分批或連續(xù)方法的一個或兩個階段中，使用惰性或還原流化氣體。將鉻催化劑在3小時以下的期間升到大約700℃或以下的第一溫度，并在該溫度保持1分鐘以上。然后加熱催化劑1小時以下，達(dá)到高于第一溫度的第二溫度，并在該第二溫度保持1分鐘以上的第二保持期間。最后可以任選地加熱到大于或等于前面溫度的第三溫度，并在那里保持1分鐘以上的第三保持期間。在這方面，催化劑在第一和/或第二加熱區(qū)中于干燥惰性氣氛或還原氣氛下被流化，并且最后區(qū)處于干燥氧化氛中?？傊芷跁r間是15小時以下。
43在本發(fā)明的一方面，在活化過程中提高鉻催化劑的產(chǎn)量被考慮。提高鉻催化劑活化產(chǎn)量的方法包括瞬時使催化劑在氮或一氧化碳的第一氣氛中經(jīng)歷約800℃的溫度，保持該溫度至少約15分鐘，交換第一氣氛為無水空氣，和保持催化劑在該溫度另外一段時間。
44本發(fā)明的活化催化劑可以被用于本領(lǐng)域已知的任何類型的烯烴聚合反應(yīng)器。為本發(fā)明目的，術(shù)語聚合反應(yīng)器包括能夠聚合烯烴單體，以產(chǎn)生本發(fā)明的均聚物或共聚物的本領(lǐng)域已知的任何聚合反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器可以包括淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或它們的任何組合。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式環(huán)管或臥式環(huán)管。溶液反應(yīng)器可以包括攪拌釜反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可以結(jié)合為并聯(lián)或串聯(lián)操作的多個反應(yīng)器系統(tǒng)。催化劑也可以用于在顆粒形式方法中產(chǎn)生乙烯聚合物，該方法在美國專利第3,624,063、5,565,175和6,239,235號中公開，在此以其全部引入作為參考。
45回路反應(yīng)器通常用于一般被稱為顆粒形式或淤漿法的聚合技術(shù)中。對于該方法，溫度保持在聚合物膨脹或成為溶液的溫度以下。在顆粒形式方法中的溫度可以在約150_至約230_(約65℃至約110℃)的范圍內(nèi)，但有時可以使用較高或較低的溫度。淤漿法的聚合方法可以應(yīng)用回路反應(yīng)器，或使用多個串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)結(jié)合的攪拌反應(yīng)器，其中在每個反應(yīng)器中的反應(yīng)條件可以不同。這樣的聚合技術(shù)在美國專利第3,248,179、4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892號中公開，在此引入作為參考。
46本發(fā)明的活化催化劑可以用于聚合單體的均聚物或共聚物。本發(fā)明使用的單體是具有2至20個碳原子的不飽和烴。單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它們的混合物。
47聚合物的分子量可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法進行控制，包括但不限于，調(diào)節(jié)溫度(較高的溫度產(chǎn)生較低的分子量)和引入或改變氫的量或改變催化劑化合物。
實施例48本發(fā)明進一步通過下面的實施例進行說明，其不被認(rèn)為是以任何方式給本發(fā)明范圍強加限制。相反，要清楚地理解，可以進行各種其它的方面、實施方式、修改、特征和其等價物，在閱讀了本說明書后，這些本身可以給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員以提示，而不背離于本發(fā)明或所附權(quán)利要求的范圍。
49為說明本發(fā)明，選擇了三種商業(yè)可得的鉻催化劑。969MS和969MPI催化劑都得自W.R.Grace Company，EP30X得自InneosCompany。這三種催化劑級別被認(rèn)為是相同的，因為它們都具有約300m2/g的表面積、約1.6cc/g的孔體積、約90-100微米的平均粒徑以及含有約1wt.％的鉻載荷。
實施例50實驗室過程被設(shè)計用于再現(xiàn)用于商業(yè)活化的較長過程。在商業(yè)方法中，約600-750lbs(272至340kg)催化劑被引入或加入到具有42英寸(1.1米)直徑柵板的容器中。干燥空氣或其它氧化氛向上吹過柵板，使催化劑流化?？諝庖约s0.15ft/sec(4.6cm/sec)被引入，緩升時間或升溫期間一般用大約10小時，達(dá)到800℃。商業(yè)上可以使用較長的緩升時間，以補償當(dāng)使用按比例更深的催化劑床時所產(chǎn)生的水分增加。較大的催化劑進料量釋放更多的水分，這可能損害催化劑。為了補償，伴隨溫度上升的水分釋放通過減慢上升速率被稀釋在更多的空氣中。
51對于實驗室研究，為了再現(xiàn)商業(yè)條件，水分被故意加入流化氣體中，并通過在用于活化前將氣體鼓泡通過25℃的水柱而進行控制。然后，流化氣體在室溫下含有100％的濕度。為獲得低水平的濕度，可將氣體鼓泡通過冰-水柱，或者將濕度水平在用于活化過程前進一步用干燥氣體稀釋。
52對于實驗室研究，約10克商業(yè)催化劑被放置在底部裝有燒結(jié)石英圓片的1.75英寸(4.4cm)石英管中。雖然催化劑被支撐在圓片上，但流化氣體(空氣、氮或一氧化碳)仍以大約0.1至0.3ft/sec(3-9cm/sec)的線速度向上吹過圓片。電爐被放置在石英管的周圍，以加熱該管。熱電偶被放置在管內(nèi)部，以監(jiān)控溫度，并且來自熱電偶的信號被連接到也提供電流給加熱器的電子控制器?？刂破骺梢员辉O(shè)計程序，以便以固定的速率提升流化床的溫度，并使其在規(guī)定的溫度保持規(guī)定的一段時間。
53對于對照樣品，催化劑在大約0.2ft/sec(6cm/sec)的干燥空氣中被流化，并且溫度以每小時大約60℃至大約240℃的速率被升到期望溫度，通常為800℃左右。在該溫度，使催化劑在干燥空氣中流化三至五小時。之后，收集催化劑并存儲在干燥氮氣下，在那里，催化劑被保護與大氣隔離，直到準(zhǔn)備測試。在此之前，絕不允許使其經(jīng)歷任何暴露于大氣。
54在可選的對照樣品中，預(yù)先設(shè)置活化器管，并加熱到期望溫度，并將催化劑在約30sec內(nèi)簡單地撒進管內(nèi)。這形成“瞬時的”溫度上升，有時被稱為“落入(drop in)”。
55通過加入約1克催化劑到1N硫酸溶液中，進行六價Cr分析。幾滴0.025M水中的鄰菲咯啉硫酸鐵(II)(1，10-phenanthroline iron(II))被用作指示劑。攪拌的同時，用硫酸亞鐵銨在水中的標(biāo)定溶液滴定溶液，直到指示劑變色。通過與重鉻酸鉀反應(yīng)，校準(zhǔn)該溶液。反應(yīng)是通過Fe(+2)氧化為Fe(+3)而Cr(+6)還原為Cr(+3)。
56聚合試驗在2.2升鋼反應(yīng)器中進行，其裝備有以400rpm旋轉(zhuǎn)的船用攪拌器。反應(yīng)器以鋼夾套包圍，夾套含有沸騰的甲醇并與鋼冷凝器連接。甲醇的沸點通過改變施加在冷凝器和夾套上的氮壓控制。電子控制儀器允許精確的溫度控制在半攝氏度以內(nèi)。
57除非另外說明，首先在氮的惰性氣氛下加進或加入少量(約0.01至約0.10克)固體催化劑到干燥反應(yīng)器中。其次，加入1.2升異丁烷液體，并將反應(yīng)器加熱到規(guī)定的溫度，通常為約105℃。最后，將乙烯加入到反應(yīng)器中，以等于固定的壓力，通常為550psig(3.8MPa)，在試驗期間，維持此壓力。使聚合繼續(xù)進行規(guī)定的時間，通常為約一小時，通過記錄乙烯進入反應(yīng)器以保持固定壓力的流量而記下活性。
58在規(guī)定時間之后，停止乙烯的流動，使反應(yīng)器緩慢降壓。打開反應(yīng)器，回收顆粒聚合物粉末。在所有情況下，反應(yīng)器是清潔的，沒有顯示任何壁垢、涂層或其它形式的污垢。然后移出聚合物粉末，并稱重。催化劑的活性計算為每小時加入的每克固體催化劑產(chǎn)生的聚合物克數(shù)。
59用于試驗的乙烯單體是聚合級乙烯，從前從以前的UnionCarbide Corporation獲得。該乙烯然后通過1/4英寸(6毫米)Alcoa A201氧化鋁珠子的柱進一步純化，該氧化鋁在250℃下氮氣中活化。異丁烷稀釋劑為聚合級，先前自前Phillips Petroleum Co.，Borgei，Texas獲得。它通過蒸餾進一步純化，然后同樣通過1/4英寸(6毫米)Alcoa A201氧化鋁珠子的柱，該氧化鋁在250℃下氮氣中活化。
60為測定水分對六價鉻穩(wěn)定性的影響，在已被加入不同含量水分的空氣中，含有10克每一種969MS催化劑的石英活化器管被加熱到各種溫度。數(shù)據(jù)繪制于圖1中。升溫速率是每小時1500℃，使得最長的緩升時間為約三十分鐘。在指示溫度下，催化劑在改變水分水平的空氣中被流化三小時，然后使催化劑冷卻，測試Cr(+6)的穩(wěn)定性。在600℃和以下，穩(wěn)定性高并且?guī)缀醪灰蕾囁炙?。然而，在較高溫度時，水分水平是關(guān)鍵的。數(shù)據(jù)說明，在兩階段活化時，第一階段可以高達(dá)600℃，升溫速率很快，從而產(chǎn)生高的水分水平，而不損害催化劑。同樣，在600℃以上，活化期間保持低的水分水平可能是有利的。
實施例61為了研究水分的影響，催化劑被投入熱的活化器管中，其含有30,000ppm水分的氮，而不是前面試驗所用的空氣氣氛。15分鐘暴露之后，氣氛切換為干燥空氣，催化劑再暴露另外15分鐘。圖1所示結(jié)果說明，當(dāng)兩種催化劑都在同樣的水分水平下處理時，在活化的催化劑中，本試驗中催化劑的Cr(+6)穩(wěn)定性比其在空氣中800℃下處理的相應(yīng)催化劑中要高得多。并不擬被理論所限制，相信，氮保護催化劑，并且當(dāng)伴隨水分存在痕量氧時α-氧化鉻大微晶更容易生長。[參見，Excess Oxygen of Chromia，I.；M.P.McDaniel和R.L.Burwell，Jr.；Journal of Catalysis，Vol.36，p.394(1975)，和Excess Oxygen of Chromia，II.Reaction with Diphenylpicrylhydrazine；M.P.McDaniel和R.L.Burwell，Jr.；Journal of Catalysis，Vol.36，p.404(1975)，以及TheActivation of the Phillips Polymerization Catalyst，II.Activation byReduction/Reoxidation；M.B.Welch和M.P.McDaniel；Journal ofCatalysis，Vol.82，p.110(1983).]然后，這些微晶很難再氧化和再分散為Cr(+6)。如圖1所說明，對于更有效的活化方法，可以用氮氣或其它非氧化氣體除去水分，然后最后氧化，以提高Cr(+6)的穩(wěn)定性。
實施例62進行熱解重量分析，測定溫度對保持時間的影響。來自活化催化劑的二氧化硅經(jīng)歷了熱解重量分析。從室溫開始，每個樣品在流動的氮氣中以每小時40℃被加熱到900℃，并監(jiān)控樣品的重量。由于水分的流失，當(dāng)溫度上升時每個樣品都失重。在各個實驗過程中，溫度的上升停止于200℃至800℃的不同溫度，在此溫度下保持24小時。之后，溫度上升以每小時40℃繼續(xù)，然后達(dá)到900℃的最大值。數(shù)據(jù)被繪圖，曲線如圖2所示。曲線上的突變代表24hr等溫保持期間。在溫度停止在500-600℃的期間，二氧化硅失去大部分重量。這表明，在此溫度，分子運動開始加速。在更高的溫度，分子運動更快，大部分水分在等溫保持開始前失去。在該等溫保持期間重量的失去情況如圖3所示，該圖說明每個溫度下重量失去的量以及水分失去如何迅速。因此，可見圖4中繪制的最大失重在500-600℃。這表明，時間和溫度在一定程度上可以被認(rèn)為是可互換的。對于水分的失去，在高溫下短的保持時間等效于低溫下(500℃和以上)長的保持時間。
實施例63利用上面討論的信息，采用多個步驟活化鉻催化劑的各種方法被設(shè)計用于最小化活化的時間周期(由此提高活化器設(shè)備的產(chǎn)量)或提高催化劑Cr(+6)穩(wěn)定性的質(zhì)量。測試了多種不同的活化次序，并在表1中描述。這些催化劑都采用0.12ft/sec(3.7cm/sec)的氣體速度進行活化。大于或等于0.4％鉻(+6)的讀數(shù)被認(rèn)為是商業(yè)上可接受的活化。
表1


64對照1顯示了通常的1步實驗室活化的結(jié)果，其中溫度以60℃/小時上升到800℃，同時催化劑在干燥空氣中被流化。在該試驗中，床深度只有大約2.5英寸(6.4cm)，這有助于穩(wěn)定性?？偦罨瘯r間(周期時間)很長，但穩(wěn)定性高，這主要歸因于小催化劑床。不幸的是，由于有限的床深度，對于大規(guī)模上的使用，這種嚴(yán)格的次序不是足夠有效的。
65對照2顯示了同樣的催化劑在干燥空氣中被簡單地倒入800℃的熱管中時獲得的結(jié)果。然后，在從活化器設(shè)備卸下之前，使催化劑在800℃流化另外15分鐘。這大大縮短了周期時間，但該劇烈的處理也損害催化劑，如綠顏色——低的Cr(+6)穩(wěn)定性，以及聚合物的活性試驗(表2)——顯示活性完全損失所表明。
66對照3顯示了通常的工業(yè)活化，其中床深度為7英尺以上(2.1米)。雖然在該試驗中空氣速度高于其它試驗，但由于所用的大量催化劑(750lbs或340kg)，穩(wěn)定性仍很差。這么多的催化劑釋放了相當(dāng)多的水分，其損害了穩(wěn)定性。盡管36小時的超長周期時間，穩(wěn)定性仍低。
67表1中樣品4-1至4-23展示了采用適于連續(xù)活化或適于大規(guī)模分批活化的活化方案的其它次序，同時顯示出效率和Cr(+6)穩(wěn)定性的顯著提高。這些研究的參數(shù)列于表1中，用于以下實施例。
實施例4A68對樣品4-1至4-7，催化劑在空氣的氧化氛中被流化，并迅速升溫到第一溫度，然后是第一保持期間。然后，催化劑在空氣的氣氛中緩升到大于第一溫度的第二溫度，然后保持第二保持期間。即使在60分鐘以下的總周期時間，所回收的Cr(6+)量為0.45wt％以上。
實施例4B69對樣品4-8至4-14，催化劑在氮氣的惰性氣氛中被流化，并迅速升溫到第一溫度，然后是第一保持期間。然后，催化劑在空氣的氣氛中緩升到大于或等于第一溫度的第二溫度，然后保持第二保持期間。即使在20分鐘以下的總周期時間，所回收的Cr(6+)量是商業(yè)上可接受的。
實施例4C70對樣品4-15至4-16，催化劑在一氧化碳的還原氣氛中被流化，并迅速升溫到第一溫度，然后是第一保持期間。然后，催化劑在空氣的氣氛中緩升到大于或等于第一溫度的第二溫度，然后保持第二保持期間。即使在約20分鐘的總周期時間，所回收的Cr(6+)量是商業(yè)上可接受的。
實施例4D71對樣品4-17，催化劑在環(huán)境空氣的氧化氛中被流化，并迅速升溫到第一溫度，然后是第一保持期間。然后，催化劑在空氣的氣氛中緩升到大于或等于第一溫度的第二溫度，然后保持第二保持期間。然后，使催化劑經(jīng)受另外15分鐘CO的還原氣氛。即使在大約25分鐘的總周期時間，所回收的Cr(6+)量是商業(yè)上可接受的。
實施例4E72樣品4-18至4-23，催化劑在氧化、還原或惰性氣氛中被瞬時地加入到預(yù)熱的活化器中，并保持第一時間期間。然后，催化劑在空氣的氣氛中被緩升到大于第一溫度的第二溫度，并保持第二時間期間。Cr(6+)的穩(wěn)定性是商業(yè)上可接受的。
73使用從實施例中回收的活化催化劑，進行聚合反應(yīng)，對形成的聚合物測試各種性質(zhì)。熔體指數(shù)(MI，g/10min)按照ASTM D1238條件F在190℃下用2,160克重量測定。高負(fù)荷熔體流動指數(shù)(HLMI，g/10min)按照ASTM D1238條件E在190℃下用21,600克重量測定。
74熔體流變特性如下進行。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流變儀上，采用平行板幾何形狀(parallel-plate geometry)，進行小應(yīng)變(10％)振蕩剪切測量。所有流變學(xué)測量都在190℃下進行。然后，采用修正的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，曲線擬合復(fù)數(shù)粘度|η*|對頻率(ω)的數(shù)據(jù)，以便得到零剪切粘度-η0、特征粘性馳豫時間-τη和寬度參數(shù)-α。簡化的Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿缦聕η*(ω)|=η0[1+(τηω)a](1-n)/a]]>其中|η*(ω)|＝復(fù)數(shù)剪切粘度的數(shù)值η0＝零剪切粘度τη＝粘性馳豫時間α＝“寬度”參數(shù)n＝固定最終冪律斜率，固定為2/11；和ω＝振動剪切形變的角頻率。
CY模型以及導(dǎo)出參數(shù)的意義和解釋的細(xì)節(jié)可在下述文獻(xiàn)中找到C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol. Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrog和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，F(xiàn)luidMechanics，第二版，John Wiley&Sons(1987)；在此引入每篇文獻(xiàn)的全部作為參考。表2中，零剪切粘度被表示為Eta 0，粘性馳豫時間為Taueta，以及寬度參數(shù)為“a”。
75表2展示了用這些催化劑的聚合試驗的結(jié)果。熔體指數(shù)和HLMI以克/10分鐘表示?；厥盏木垡蚁渲牧恳钥藬?shù)列在標(biāo)題“PEg”下。產(chǎn)率在表中表示為“Prod”，并以產(chǎn)生的樹脂克數(shù)除以用于聚合試驗的催化劑克數(shù)測定。通過計算每小時的產(chǎn)率測定活性(樹脂克數(shù)/催化劑克數(shù)/小時)。裝入反應(yīng)器的催化劑量被標(biāo)記為“Cat Chg”，并以克數(shù)表示。
76可見，盡管較快的活化速率，但本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出與對照催化劑等效的活性或比對照催化劑提高的活性，同時提供了較高熔體指數(shù)的可能性。
表2聚合試驗

77本文對參考文獻(xiàn)的討論并不是承認(rèn)，它是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，特別是其出版日可能在本申請優(yōu)先權(quán)日之后的任何文獻(xiàn)。在此引入本文提及的所有專利、專利申請和出版物的公開內(nèi)容作為參考，其引用程度為它們給本文所述內(nèi)容提供示例性的、方法性的或其它詳細(xì)的補充。如果參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)或術(shù)語與本發(fā)明不一致，則使用包含在本發(fā)明說明書中的信息。
78本文所述的發(fā)明方面僅是示例性的，并不意味是限制性的。對本文所公開的發(fā)明進行許多改變和修飾是可能的，并且在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。關(guān)于權(quán)利要求的任何元素，使用術(shù)語“任選地(optionally)”意味著該主題元素是需要的，或可選地是不需要的。兩種選擇情況都在該權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
79因此，保護范圍不由上述說明書限定，而僅由所附權(quán)利要求限定，該范圍包括權(quán)利要求主題的所有等同情況。各權(quán)利要求和每一權(quán)利要求作為本發(fā)明的實施方式被加入說明書中。因此，權(quán)利要求是進一步的描述，并且是對本發(fā)明優(yōu)選實施方式的增加。
權(quán)利要求
1.一種催化劑活化方法，包括使鉻催化劑經(jīng)歷第一階段，所述第一階段包括到達(dá)400℃以上的第一期望溫度的第一緩升時間；保持所述第一溫度第一保持期間；使所述催化劑經(jīng)歷至少第二階段，所述第二階段包括達(dá)到第二期望溫度的第二緩升時間；和保持所述第二溫度第二保持期間；其中，所述第二溫度大于所述第一溫度，總的活化周期包括20小時以下，并且所述活化催化劑具有大于或等于40％的轉(zhuǎn)化為鉻(+6)的轉(zhuǎn)化率。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在所述第一階段引入至少一種第一氣氛和在所述第二階段引入至少一種第二氣氛，其中任何氣氛在所述緩升時間期間、所述保持時間期間或所述緩升時間和保持時間期間被獨立地引入。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在所述第二階段之后緊隨第三階段，所述第三階段包括達(dá)到1000℃以下的第三溫度的第三緩升時間和在氧化氛中保持第三保持期間。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一和第二氣氛獨立地包括還原化合物、氧化化合物或惰性氣氛，條件是活化方法的最后進行階段包括氧化氛。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氧化化合物包括環(huán)境空氣、無水空氣、一氧化二氮、二氧化氮、氧化一氮、含氧的鹵化物或其任何組合；所述還原化合物包括一氧化碳、氫、分解為一氧化碳、碳和氫的物質(zhì)或其任何組合；以及所述惰性氣氛包括二氧化碳、真空、氦、氬、氮或其任何組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化方法以分批方式或連續(xù)方式操作。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在所述活化方法的最后進行的保持期間之后，使所述催化劑經(jīng)歷還原氣氛大約10分鐘到大約5小時的時間期間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任何緩升時間獨立地包括從約0到約3小時的范圍。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溫度為約700℃以下，和所述第二溫度大于所述第一溫度且為約1000℃以下。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中任何保持時間包括從約1分鐘到約30小時的范圍。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任何緩升時間是瞬時的或是約0小時。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一氣氛包括環(huán)境空氣，所述第一緩升時間為3小時以下，所述第一溫度小于或等于約600℃，所述第一保持期間為3小時以下，所述第二氣氛包括環(huán)境空氣，所述第二溫度為約700℃到約900℃，所述第二緩升時間大于所述第一緩升時間，以及所述第二保持時間為6小時以下。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一緩升時間是瞬時的，所述第一溫度為約700℃以下，所述第一保持期間從1分鐘到30小時，所述第二緩升時間是瞬時的，所述第二溫度大于所述第一溫度且小于或等于約1000℃，以及所述第二保持期間從約1分鐘到約30小時。
14.一種鉻催化劑活化方法，包括至少2個階段，其中階段1包括瞬時引入催化劑到已加熱到約400℃到約700℃的第一溫度的環(huán)境中；保持所述第一溫度約1到約20小時，然后是階段2，其包括在小于或等于3小時的期間，升溫到約800℃到約900℃的第二溫度，和保持所述第二溫度約1小時到約10小時，其中所述方法以分批方式或連續(xù)方式進行。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，進一步包括在環(huán)境空氣中進行所述方法。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一氣氛是氮或一氧化碳，所述第一溫度為約400℃到約700℃，所述第一緩升時間為約0小時到約1小時，所述第一保持期間為約1小時到約5小時，所述第二氣氛是氧化、惰性或還原氣氛，所述第二溫度為約750℃到約900℃，所述第二緩升時間為約0小時到約1小時，以及所述第二保持期間為約1小時到約5小時，其中所述第二氣氛是在所述第二保持期間引入的環(huán)境空氣。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述方法的最后進行階段的保持期間，氣氛中的水含量為約50,000ppm以下。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在所述活化方法的第二階段期間，調(diào)節(jié)氣氛中水百分含量為約30％以下。
19.一種提高鉻催化劑活化的產(chǎn)量的方法，包括在氮或一氧化碳的第一氣氛中，使催化劑瞬時經(jīng)歷約800℃的溫度；保持所述溫度至少大約15分鐘；將所述第一氣氛換為無水空氣；和保持所述溫度另外的時間期間。
20.一種減少催化劑活化過程時間的方法，包括使催化劑在小于10分鐘內(nèi)，升溫到小于或等于800℃的第一溫度和在所述第一溫度保持小于或等于3小時，然后在小于15分鐘內(nèi)，升溫到第二溫度和在所述第二溫度保持10小時以下，其中所述第二溫度大于所述第一溫度，以及所述活化過程的總時間量包括15小時以下。
全文摘要
活化用于聚合過程的鉻催化劑的新方法減少了活化所需時間，并提高了催化劑活性?？焖偌訜岬降谝粶囟?，然后是第一保持期間，之后加熱到更高的第二溫度，并維持該第二溫度的第二保持期間。在一方面，總的活化過程用時為10小時以下。
文檔編號C08F110/02GK1964787SQ200580018716
公開日2007年5月16日 申請日期2005年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者M·P·麥克丹尼爾, E·A·貝納姆 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司