專利名稱：銅鉻催化劑的制備方法
本方法屬于化學反應(yīng)催化劑的制備方法，特別是以合成氣為原料合成甲醇和甲酸甲酯用催化劑的制備方法。
甲醇和甲酸甲酯(MF)均是需求量很大，很有發(fā)展前景的重要化工產(chǎn)品。其生產(chǎn)方法有多種路線，其中以用合成氣(CO和H2)為原料，以銅鉻化合物為催化劑，一步法合成甲醇和甲酸甲酯(MF)的低溫液相合成工藝最為先進。而該工藝所用的銅鉻催化劑其制備方法為將硝酸銅水溶液滴入重鉻酸銨水溶液中，同時用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值為5.8～6.0，得到鉻酸銅銨沉淀，經(jīng)過濾、水洗、干燥、磨粉，在空氣中或氮氣中(WO 86/03190、WO 84/00360)高溫分解而得。這種方法制備的銅鉻催化劑活性仍不高，使用時還得用高壓氫氣先進行還原，此外還存在有誘導期。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備銅鉻催化劑的方法，所制備的銅鉻催化劑活性高，無誘導期，不須還原即可直接用于一步法低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯生產(chǎn)工藝中。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的將(NH4)2Cr2O7(重鉻酸銨)水溶液在攪拌下滴入硝酸銅水溶液或銅氨絡(luò)合物水溶液中，維持反應(yīng)液的pH值在5.4～6.4之間，在重鉻酸銨水溶液滴加完畢后，于25℃～65℃下恒溫老化2～4小時，得到的沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于300～350℃下熱分解2～5小時，得到本發(fā)明的銅鉻催化劑。其中銅氨絡(luò)合物的pH值為10～12，是將硝酸銅水溶液與氨水反應(yīng)而制得的。
熱分解時，如果通入氮氣或其它惰性氣體保護，制得的銅鉻催化劑效果更好。
調(diào)整重鉻酸銨和硝酸銅的用量，可制備Cu/Cr摩爾比為0.6～1.4的高活性銅鉻催化劑。
本發(fā)明由于采用重鉻酸銨水溶液滴入硝酸銅水溶液或銅氨絡(luò)合物水溶液中，并加熱老化，得到的沉淀有利于Cu+的生成，因此，所制備的銅鉻催化劑，活性高，不須還原，無誘導期，平均反應(yīng)速率可達50g/l.h(甲醇)以上，初始反應(yīng)速率可達90g/l.h(甲醇)以上，比現(xiàn)有技術(shù)可分別提高0.5倍和1倍以上。
以下是本發(fā)明的實施例，其中甲醇和MF合成反應(yīng)中的平均反應(yīng)速率(r平)是根據(jù)反應(yīng)完畢后所得的甲醇和MF總量來計算的，而初始反應(yīng)速率(r0)是根據(jù)最初1小時內(nèi)的反應(yīng)所生成的甲醇和MF來計算的，單位為g/l.h(甲醇)，生成的MF換算為甲醇。
參考例按WO 86/03190專利制備，將硝酸銅水溶液滴入重鉻酸銨水溶液中，同時用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值在5.8～6.0。滴完硝酸銅水溶液后，過濾，用水洗滌所得沉淀，然后在105℃下干燥16小時，磨成細粉，再于105℃下干燥20小時，在305℃下氮氣中熱分解2小時，得銅鉻催化劑，記為CatA。取4克CatA，6.1克甲醇鈉，30ml甲醇，170ml混合二甲苯(ε20℃＝2.32)，加入500ml高壓釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，通入H2/CO＝2的合成氣，110℃、4MPa下進行反應(yīng)，r0為43.7g/l.h，r平為33.8g/l.h。將CatA在氫氣中還原，其溫度為200～230℃，時間為4小時，再投入上述合成反應(yīng)中，其r0為12.6g/l.h，r平為6.4g/l.h。
實施例1按Cu/Cr摩爾比＝1計量，將1M重鉻酸銨水溶液在攪拌下緩慢滴入1M硝酸銅水溶液中，同時以濃氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為5.8～6.4。重鉻酸銨水溶液滴加完畢后，在50℃下繼續(xù)攪拌3小時，然后過濾，用蒸餾水洗滌所得沉淀，直至無NO3-為止。將沉淀于120℃下干燥16小時，然后磨成細粉，再于120℃下干燥20小時。將該細粉置于高純氮氣中，于300～350℃下熱分解2小時，制得的銅鉻催化劑記為CatB，為黑色細粉，流動性好，趁熱裝入干燥的玻璃瓶中備用。與參考例相同條件下進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期，在合成氣的H2/CO為1時，r0為74.6g/l.h，r平為37.2g/l.h。
實施例2按Cu/Cr摩爾比為1計量，先將1M硝酸銅水溶液與濃氨水混合，制得pH為11的銅氨絡(luò)合物溶液。然后在攪拌下將1M的重鉻酸銨水溶液(pH＝4)滴入銅氨絡(luò)合物溶液中。待滴入一半時，用濃硝酸調(diào)反應(yīng)液的pH到6，再繼續(xù)滴入另一半重鉻酸銨水溶液。整個反應(yīng)的溫度為50℃。滴加完畢后，再于50℃下攪拌老化3小時，然后過濾，用蒸餾水洗滌所得沉淀，直至無NO3-為止。濾餅在120℃干燥16小時。以后的制備工藝與實施例1相同。所得銅鉻催化劑記為CatC。與參考例相同條件下進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期，r0為63.3g/l.h，r平為45.4g/l.h，分別比參考例的CatA高44.9％和34.3％。在合成氣為H2/CO為1時，r0為92.3g/l.h，r平為41.8 g/l.h，分別比實施例1的CatB高23.7％和12.4％。
實施例3除將滴加次序改為將銅氨溶液滴入重鉻酸銨水溶液外，其余制備工藝同實施例2。所得銅鉻催化劑記為CatD。按實施例2相同條件進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期，r0為54.9g/l.h，r平為38.5g/l.h，分別比實施例2的CatC低68.1％和7.9％。
實施例4按實施例2相同的工藝制得沉淀后，用蒸餾水洗滌至無NO3-，再于120℃下干燥16小時，然后磨成細粉，置于氮氣流中，于300～350℃下熱分解3小時，得到的銅鉻催化劑記為CatE。在合成氣H2/CO＝1時，與參考例相同條件下進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期，r0為97.8g/l.h，r平為51.5g/l.h，分別較參考例的CatA高123.8％和52.4％。
實施例5除了在空氣中進行熱分解外，其余工藝與實施例2相同。所得銅鉻催化劑記為CatF。與參考例相同條件下進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期，r0為42.3g/l.h，r平為37.9g/l.h。
實施例6除將Cu/Cr摩爾比改為Cu∶Cr＝0.8∶1外，其余制備工藝同實施例2，所得銅鉻催化劑記為CatG，在合成氣H2/CO＝1時，按參考例相同條件下進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期。r0為94.7g/l.h，r平為47.8g/l.h。
實施例7除將Cu/Cr摩爾比改為Cu∶Cr＝1.2∶1外，其余制備工藝同實施例6，所得銅鉻催化劑記為CatH，在合成氣H2/CO＝1時，按參考例相同條件下進行甲醇合成反應(yīng)，催化劑未經(jīng)還原，無誘導期。r0為78.4g/l.h，r平為37.3g/l.h。
實施例8本實施例主要考察制備沉淀時pH值的影響，除pH不同外，其余制備工藝和評價方法同實施例2。結(jié)果列于表1。
表1<
實施例9本實施例主要考察老化時間的影響，除老化時間不同外，其余制備工藝及評價方法同實施例4。結(jié)果列于表2。
表2
實施例10本實施例主要考察沉淀及老化時溫度的影響，除溫度不同外，其余制備工藝及評價方法同實施例4。結(jié)果列于表3。
表3
實施例11本實施例主要考察熱分解時間的影響，除分解時間不同外，其余制備工藝及評價方法同實施例4。結(jié)果列于表4。
表權(quán)利要求
1.一種銅鉻催化劑的制備方法，其特征在于按Cu/Cr摩爾比為0.6～1.4計量，將重鉻酸銨水溶液在攪拌下滴入硝酸銅水溶液或銅氨絡(luò)合物水溶液中，維持反應(yīng)液的pH值為5.4～6.4，在重鉻酸銨水溶液滴加完畢后再于25℃～65℃下恒溫老化2～4小時，得到的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于300℃～350℃下熱分解2～5小時，得到銅鉻催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鉻催化劑的制備方法，其特征在于銅氨絡(luò)合物的pH值為10～12，是將硝酸銅水溶液與氨水反應(yīng)而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅鉻催化劑的制備方法，其特征在于熱分解時可通入氮氣或其它惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明是一種銅鉻催化劑的制備方法，按Cu/Cr摩爾比為0.6～1.4計量，將重鉻酸銨水溶液在攪拌下滴入硝酸銅水溶液或銅氨絡(luò)合物水溶液中，維持反應(yīng)液pH值為5.4～6.4，滴加完畢后于25～65℃下恒溫老化2～4小時，將所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于N
文檔編號B01J37/03GK1136979SQ9511138
公開日1996年12月4日 申請日期1995年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月30日
發(fā)明者吳玉塘, 陳文凱, 劉興泉, 羅仕忠, 賈朝霞, 于作龍 申請人:中國科學院成都有機化學研究所