專利名稱：：用于烯烴聚合的負(fù)載齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑的制作方法用于烯烴聚合的負(fù)載齊格勒-納塔(ziegkr-natta)催化劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及用于制備烯烴聚合物的負(fù)載烯烴聚合催化劑體系和制備該催化劑體系和烯烴聚合物的方法。背景聚烯烴是一類衍生于簡(jiǎn)單烯烴的聚合物。已知的制備聚烯烴的方法包括使用齊格勒-納塔聚合催化劑。這些催化劑使用過渡金屬化合物使乙烯基單體聚合以提供立體有規(guī)聚合物。存在大量齊格勒-納塔聚合催化劑。該催化劑具有不同的特征和/或?qū)е庐a(chǎn)生具有不同性能的聚烯烴。此外，使用齊格勒-納塔聚合催化劑制備的聚烯烴在有規(guī)立構(gòu)、分子量分布、沖擊強(qiáng)度、熔體流動(dòng)性、剛性、熱密封性、全同立構(gòu)規(guī)整度等方面相異。二氧化硅負(fù)載齊格勒-納塔聚合催化劑一般使用有機(jī)鎂化合物原料通過沉淀方法制備。有機(jī)鎂化合物被氯化以提供氯化鎂。然而，氯化過程傾向于嚴(yán)重腐蝕制造設(shè)備并引出有害的環(huán)境問題。概述以下提供本發(fā)明的簡(jiǎn)單概述以提供對(duì)本發(fā)明一些方面的基本理解。此概述并非本發(fā)明的大范圍綜述。它既不用來確定本發(fā)明的關(guān)鍵或決定性要素，也不用來描述本發(fā)明范圍。然而，此概述的唯一目的是以簡(jiǎn)化形式呈現(xiàn)本發(fā)明的概念，作為下文呈現(xiàn)的更詳細(xì)說明的序幕。本發(fā)明提供烯烴聚合催化劑體系、制備該烯烴聚合催化劑體系的方法合(和共聚)的方法。多孔載體:無機(jī)鎂和鈦化合物的使用提供給烯烴聚合催化劑體系高催化劑效率、低成本、環(huán)保的制造技術(shù)、制備具有所需(可控)形態(tài)的聚合物顆粒、制備具有所需堆積密度的聚合物顆粒、以及制備具有高乙烯含量的抗沖共聚物的至少一種特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述和相關(guān)目標(biāo)，本發(fā)明包含下文完整描述和權(quán)利要求中特別指出的特征。如下描述和附圖詳細(xì)陳述本發(fā)明的某些示例性方面和實(shí)現(xiàn)。然而，這些只是表示其中可使用本發(fā)明原理的各種方法中的一些。當(dāng)結(jié)合考慮圖時(shí)，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和新特征將從以下本發(fā)明詳述中變得明顯。附圖簡(jiǎn)述圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,烯烴聚合體系的高水平示意圖。烯烴聚合反應(yīng)器的示意圖?？箾_共聚物制備系統(tǒng)的高水平示意圖。詳述本發(fā)明涉及固體鈦催化劑組分、催化劑體系、制備固體鈦催化劑組分和催化劑體系的方法，以及制備包括聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物的聚烯烴和抗沖共聚物如緊密混合在聚烯烴基體中的聚合物橡膠的方法。本發(fā)明的一個(gè)方面包括由無機(jī)鎂化合物、醇和具有特定物理特征的固體多孔載體形成催化劑載體。無機(jī)鎂化合物、醇、具有特定物理特征的固體多孔載體的使用使得不再需要將有機(jī)金屬鎂化合物氯化，并且由于省去了氯化過程，減少了不期望的環(huán)境問題(減少了有害廢料流)。也消除了由氯化過程導(dǎo)致的制造設(shè)備的腐蝕。此外，無機(jī)鎂化合物的使用比使用有機(jī)金屬鎂化合物便宜很多，由此降低了催化劑制造的成本。存在大量與固體鈥催化劑組分相關(guān)的益處。具有特定物理特征的多孔載體和無機(jī)鎂化合物的使用也有助于能夠形成基本上球形的固體鈦催化劑組分。固體鈦催化劑組分的基本球形有助于催化劑體系在各種聚合方法中能夠提供對(duì)所得聚合物產(chǎn)物性能(性能如堆積密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘附性能、溫度引發(fā)的擴(kuò)張/收縮系數(shù)、改善的流動(dòng)性等)進(jìn)行改善水平的控制。本發(fā)明進(jìn)一步涉及烯烴聚合催化劑體系，以及包括使烯烴在上述聚合催化劑體系存在下聚合或共聚的聚合方法，所述催化劑體系由固體鈦催化劑組分、有機(jī)鋁化合物、和任選有機(jī)硅化合物(外部電子供體)或衍生于任何這些基團(tuán)的衍生物形成，所述固體鈦催化劑組分包含鈦和由無機(jī)鎂化合載體Z、、.、-、、，通常而言，固體鈥催化劑組分通過使至少一種無機(jī)鎂化合物與醇在有機(jī)介質(zhì)中接觸；然后使具有特定物理特征的多孔載體與無機(jī)鎂化合物-醇產(chǎn)物接觸而制得。在無機(jī)鎂化合物-醇產(chǎn)物浸在多孔載體上之后，使無機(jī)鈦化合物和任選內(nèi)部電子供體與浸漬過的多孔載體接觸。當(dāng)不使用醇、無機(jī)鎂化合物、具有特定物理特征的多孔載體和無機(jī)鈦化合物時(shí)，則得不到所需且具有有利性能的固體鈦催化劑組分。多孔載體具有導(dǎo)致制得所需且有利的固體鈦催化劑組分的物理特征。即多孔載體直接有助于尤其是固體鈦催化劑組分和一般是烯烴催化劑體系的許多有利性能。就這點(diǎn)而言，該載體是本發(fā)明的必要特征。具體地，多孔載體具有特定比表面積、特定孔體積和特定中位顆粒尺寸中的至少之一，以有助于所需且有利的固體鈦催化劑組分性能。多孔載體可具有特定比表面積、特定孔體積和特定中位顆粒尺寸中的至少之二，以有助于所需且有利的固體鈦催化劑組分性能。多孔載體可具有特定比表面積、特定孔體積和特定中位顆粒尺寸中的所有這三點(diǎn)，以有助于所需且有利的固體鈦催化劑組分性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的比表面積為約100m2/g或更大且約2，000m2/g或更小。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的比表面積為約200m2/g或更大且約l，500m2/g或更小。在又一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的比表面積為約300m2/g或更大且約l，000m2/g或更小。比表面積可4吏用包括氮吸收等溫線的常規(guī)技術(shù)測(cè)定，例如使用ASTMD3663-03題為"StandardTestMethodforSurfaceAreaofCatalystsandCatalystCarriers"，將其在此引入作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的孔體積為約0.2cc/g或更大且約5cc/g或更小。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的孔體積為約OJcc/g或更大且約4cc/g或更小。在又一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的孔體積為約0.5cc/g或更大且約3cc/g或更小?？左w積可通過氮吸收試驗(yàn)測(cè)定，例如使用ASTMD4641-88題為"Standardpracticeforcalculationofporesizedistributionsofcatalystsfromnitrogenabsorptionisotherms"中概述的分析方法，將其在此引入作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的中位顆粒尺寸(按體積)為約1微米或更大且約200微米或更小。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的中位顆粒尺寸(按體積)為約5微米或更大且約150微米或更小。在又一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的中位顆粒尺寸(按體積)為約10微米或更大且約100微米或更小。中位顆粒尺寸可使用常規(guī)技術(shù)測(cè)定，例如使用用于測(cè)量顆粒尺寸的常規(guī)方法和裝置。就本發(fā)明而言，中位顆粒尺寸通過常規(guī)激光衍射技術(shù)使用MalvernInstrument測(cè)定。通常而言，將激光的光導(dǎo)向懸浮在透明介質(zhì)中的顆粒云。顆粒散射光，并且較小的顆粒比較大顆粒以更大的角散射光。散射的光通過放置在不同角度的一系列光檢測(cè)器測(cè)定。多孔載體材料可從許多商品源，包括GraceDavison、Ineos、Engelhard等得到。多孔載體包含可負(fù)載鈦和無機(jī)鎂化合物-醇產(chǎn)物(和任選內(nèi)部電子供體)的材料和/或由其制得。多孔栽體材料的通常實(shí)例包括金屬氧化物和表面上具有羥基的其他材料。多孔載體材料的特定實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、二氧化鈰、沸石、粘土、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅等。用于制備固體鈥催化劑組分的無機(jī)鎂化合物例如包括卣化鎂。按照術(shù)語(yǔ)"無機(jī)"，無機(jī)鎂化合物不含碳原子(例如有機(jī)金屬鎂化合物如烷氧基鎂)。無機(jī)鎂化合物的實(shí)例包括氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂、任何卣化鎂的水合物等。醇通過與無機(jī)鎂化合物結(jié)合以提供加合物而促進(jìn)溶解無機(jī)鎂化合物。醇的通常實(shí)例包括伯醇、烷基醇、鏈烯基醇和芳族醇。在這些通常實(shí)例中，烷基、鏈烯基、芳基含1至約12個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基、鏈烯基、芳基含約2至約8個(gè)碳原子。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇、環(huán)己醇、苯酚等。無機(jī)鎂化合物和醇在其中接觸的有機(jī)介質(zhì)包括一種或多種有機(jī)溶劑和/或有機(jī)液體。優(yōu)選的有機(jī)溶劑能允許并促進(jìn)無機(jī)鎂化合物和醇形成加合物。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括鏈烷烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和萘；含氧化合物如醇和二醇；酮；酯；醚等。當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸以形成鎂醇加合物時(shí)，使用適合量的有機(jī)介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸時(shí)，有機(jī)介質(zhì)與無機(jī)鎂化合物的摩爾比為約1:1至約50:1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸時(shí)，有機(jī)介質(zhì)與無機(jī)鎂化合物的摩爾比為約2:1至約30:1。在又一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸時(shí)，有機(jī)介質(zhì)與無機(jī)鎂化合物的摩爾比為約3:1至約10:1。無機(jī)鎂化合物、醇和有機(jī)介質(zhì)可以以任何順序混合(所有一次加入；無機(jī)鎂化合物和有機(jī)介質(zhì)首先混合，隨后單獨(dú)、半同時(shí)或同時(shí)加入醇；或醇和有機(jī)介質(zhì)首先混合，隨后加入無機(jī)鎂化合物)。當(dāng)這些組分不同時(shí)加入時(shí)，在加入一些或所有組分之后(即加入組分之間)，可以將如此形成的混合物加熱至不連續(xù)的溫度。鎂化合物、醇和有機(jī)介質(zhì)的混合物(或還沒有含所有這些組分的任何亞混合物(submixture))可加熱一段適當(dāng)時(shí)間至室溫以上。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物或亞混合物加熱至約40。C至約200。C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合物或亞混合物加熱至約6(TC至約140°C。在又一個(gè)實(shí)施方案中，混合物或亞混合物加熱至約80。C至約120°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物或亞混合物加熱約IO分鐘至約15小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合物或亞混合物加熱約30分鐘至約10小時(shí)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，混合物或亞混合物加熱約1小時(shí)至約4小時(shí)。將適合的相對(duì)量的無機(jī)鎂化合物和醇接觸以形成鎂醇加合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸時(shí)，醇與無機(jī)鎂化合物的摩爾比為約0.1:1至約1:0.1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸時(shí)，醇與無機(jī)鎂化合物的摩爾比為約0.25:1至約1:0.25。在又一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)無機(jī)鎂化合物與醇接觸時(shí)，醇與無機(jī)鎂化合物的摩爾比為約0.5:1至約1:0.5。鎂醇加合物可通過任何適合的方法如沉淀技術(shù)從混合物中回收。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，鎂醇加合物不能使用噴霧干燥形成或回收。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鎂醇加合物不能脫醇。鎂醇加合物然后與多孔載體在相同或不同的有機(jī)介質(zhì)中接觸以用鎂醇加合物浸漬多孔載體。作為選擇，如果不從混合物中回收鎂醇加合物，則使鎂醇加合物與多孔載體在鎂醇加合物在其中形成的有機(jī)介質(zhì)中接觸以用鎂醇加合物浸漬多孔載體。經(jīng)浸漬的載體可通過任何適合的方法如沉淀技術(shù)、過濾技術(shù)等從有機(jī)介質(zhì)中回收。固體鈦催化劑組分可通過使經(jīng)浸漬的載體與無機(jī)鈦化合物接觸而制備。作為選擇，如果不從有機(jī)介質(zhì)中回收經(jīng)浸漬的載體，則無機(jī)鈥化合物在有機(jī)介質(zhì)中與經(jīng)浸漬的載體接觸以形成固體鈦催化劑組分。用于制備固體鈦催化劑組分的無機(jī)鈦化合物例如為式(I)表示的無機(jī)四價(jià)鈦化合物Ti(R)gX4_g(I)其中R各自獨(dú)立地表示非卣無機(jī)基團(tuán)，X表示卣原子，0Sg$4。按照術(shù)語(yǔ)"無機(jī)"，無機(jī)鈦化合物不含碳原子(例如有機(jī)金屬鈦化合物如烷氧基鈥和烷氧基卣化鈦)。無機(jī)鈦化合物的具體實(shí)例包括四卣化鈦如TiCl4、TiBr4和Til4。這些鈦化合物可單獨(dú)或兩種或更多種組合使用。它們可用作烴化合物或卣化烴中的稀釋物。當(dāng)制備固體鈥催化劑組分時(shí)，任選使用/加入內(nèi)部電子供體。通常而言，當(dāng)所需烯烴為或含聚丙烯時(shí)，通常使用內(nèi)部電子供體。內(nèi)部電子供體，例如含氧電子供體如醇、某種有機(jī)硅化合物、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)或無機(jī)酸酯、醚、酰胺和酸酐，和含氮電子供體如氨、胺、腈和異氰酸酯。具體實(shí)例包括具有2至約30個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、馬來酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、1,2-環(huán)己烷二羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、苯曱酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸節(jié)酯、甲苯甲酸曱酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯曱酸乙酯、鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二曱酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二辛酯、，丁內(nèi)酯、&-戊內(nèi)酯、香豆素、苯酞和碳酸亞乙酯；無機(jī)酸酯如硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；具有2至約15個(gè)碳原子的酰卣如乙酰氯、苯曱酰氯、甲苯基氯、茴香酰氯和鄰苯二曱酰二氯；具有2至約20個(gè)碳原子的醚如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氬吹喃、茴香醚和二苯醚；酰胺如乙酰胺、苯酰胺和甲苯酰胺；酸酐如苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐；胺如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、p底咬、三千胺、苯胺、吡^、皮考啉和四甲基乙二胺；和腈如乙腈、節(jié)腈和曱苯基腈。酯也可用作與鈥催化劑組分一起使用的內(nèi)部電子供體。這些酯的實(shí)例為下式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中W表示取代或未取代的烴基，R2、R5和RS表示氫原子或取代或未取代的烴基，R"和R"表示氫原子或取代或未取代的烴基，它們中至少之一優(yōu)選取代或未取代的烴基，R"和R"可以相互鏈接。在一個(gè)實(shí)施方案中，取代或未取代的烴基含1至約30個(gè)碳原子。對(duì)于Ri-RS取代烴基的實(shí)例為具有含雜原子如N、O和S的基團(tuán)的經(jīng)基，例如C-O國(guó)C、COOR、COOH、OH、S03H、-C-N國(guó)C和NH2。尤其優(yōu)選二羧酸的二酯，其中W和R2中至少之一為具有至少約2個(gè)碳原子的烷基。多羧酸酯的具體實(shí)例包括脂族多羧酸酯如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、曱基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二癸酯、丁基辛基琥珀酸酯、二(十二烷基)琥珀酸酯和其他烷基琥珀酸酯、(X-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、曱基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、p-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、檸康酸二辛酯和檸康酸二曱酯；脂環(huán)族多羧酸酯如1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯和Nadic酸二乙酯；芳族多羧酸酯如鄰苯二曱酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸曱基乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二曱酸單正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二曱酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二曱酸千基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯、苯連三酸三乙酯、苯連三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、1，2-環(huán)己烷-二羧酸二乙酯和二丁基-l，2-環(huán)己烷-二羧酸酯；和雜環(huán)多羧酸酯如3，4-呋喃二羧酸酯。多羥基化合物酯的具體實(shí)例可包括1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2-曱基-2，3-二乙酰氧基苯、2，8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。羥基取代羧酸酯的具體實(shí)例為水楊酸苯曱酰乙酯、水楊酸乙酰基異丁酯和水楊酸乙?；鶗貂ァｉL(zhǎng)鏈二羧酸酯如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸(2-乙基己基)酯也可用作可包括在鈦催化劑組分中的多羧酸酯。在這些多官能酯中，優(yōu)選具有以上通式給出的骨架的化合物。還優(yōu)選鄰苯二甲酸、馬來酸或取代丙二酸與具有至少約2個(gè)碳原子的醇之間形成的酯，尤其優(yōu)選鄰苯二曱酸與具有至少約2個(gè)碳原子的醇之間形成的二酯?？砂ㄔ阝伌呋瘎┙M分中的另一組內(nèi)部電子供體為由RCOOR，代表的單羧酸酯，其中R和R，為可具有取代基的烴基，它們中至少之一為帶支鏈(包括脂環(huán)族)或含環(huán)的脂族基團(tuán)。具體而言，至少一個(gè)R和R，可以為(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、環(huán)己基、曱基芐基、對(duì)二曱苯基、丙烯酸基和羰基芐基。如果R和R，其中之一為上述基團(tuán)的任一個(gè)，則另一個(gè)可以為上述基團(tuán)或其他基團(tuán)如線性或環(huán)狀基團(tuán)。單羧酸酯的具體實(shí)例包括二甲基乙酸、三曱基乙酸、a-甲基丁酸、p-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的單酯；與醇如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇和叔丁醇形成的單羧酸酯。內(nèi)部電子供體可單獨(dú)或組合使用。在使用內(nèi)部電子供體中，不必將它們直接用作原料，但在制備鈦催化劑組分過程中可轉(zhuǎn)化成電子供體的化合物也可用作原料。固體鈥催化劑組分可通過使含鎂的催化劑載體、鈦化合物與內(nèi)部電子供體通過用于由鎂載體、鈦化合物和電子供體制備高度活性鈥催化劑組分的已知方法接觸而形成。制備固體鈦催化劑組分的方法的幾個(gè)實(shí)例在下面簡(jiǎn)要地描述。(1)使鎂醇加合物浸漬的載體以及任選內(nèi)部電子供體在液相中與無機(jī)鈦化合物接觸。(2)使鎂醇加合物浸漬的載體和無機(jī)鈦化合物在任選內(nèi)部電子供體的存在下接觸以使固體鈦復(fù)合體沉淀。(3)使(2)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與無機(jī)鈦化合物反應(yīng)。(4)使(l)或(2)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與任選內(nèi)部電子供體和無機(jī)鈦化合物接觸。(5)將(l)-(4)中得到的產(chǎn)物用鹵素、鹵素化合物或芳族烴處理。(6)使鎂醇加合物浸漬的載體與任選內(nèi)部電子供體、無機(jī)鈦化合物和/或含鹵烴接觸。(7)使鎂醇加合物浸漬的載體與無機(jī)鈦化合物在液相中接觸、過濾并洗滌。使產(chǎn)物進(jìn)一步與任選內(nèi)部電子供體和無機(jī)鈦化合物接觸，然后在有機(jī)介質(zhì)中用附加的無機(jī)鈥化合物活化。在根據(jù)實(shí)例(2)、(3)、(4)和(5)制備固體鈦催化劑組分的實(shí)施方案中，將鎂醇加合物浸漬的載體溶液與液體四卣化鈦混合以在任選輔助沉淀劑的存在下形成固體沉淀物。多羧酸酯在固體沉淀之前、期間或之后可加入，并負(fù)載在固體上。固體沉淀的工藝可通過在低溫或室溫下將液體四卣化鈦逐滴加入鎂醇加合物浸漬的載體溶液中以立即沉淀出固體而進(jìn)行。內(nèi)部電子供體任選存在于反應(yīng)體系中。內(nèi)部電子供體可在得到鎂醇加合物浸漬的載體溶液之后或與鎂醇加合物浸漬的載體一起加入。為促進(jìn)得到均勻固體顆粒，沉淀過程可緩慢進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行在低溫或室溫下逐滴加入無才幾鈥化合物時(shí)，該過程可進(jìn)行約1小時(shí)至6小時(shí)。首先從混合物中分離固體沉淀物。在由此得到的固體沉淀物中，可能夾帶有各種復(fù)合體和雜質(zhì)，以致進(jìn)一步處理在某些情況下成為必須。將固體沉淀物用惰性稀釋劑洗滌，然后用四卣化鈥或四卣化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理。用于此作用的四鹵化鈦與所用的無機(jī)鈥化合物相同或不同。四卣化鈦的用量為對(duì)于每摩爾多孔載體中的鎂約l-20摩爾，例如約2-15摩爾。處理溫度為約50-150"C，例如約60-100。C。如果使用四卣化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理固體沉淀物，則處理溶液中四卣化鈦的體積%為約10-100%，其余為惰性稀釋劑。處理過的固體可進(jìn)一步用惰性稀釋劑洗滌以除去無效鈥化合物和其他雜質(zhì)。其中所用的惰性稀釋劑可以為己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二曱苯和其他爛。在一個(gè)實(shí)施方案中，特別是按照上述實(shí)例(2)的實(shí)施方案中，固體催化劑組分具有如下化學(xué)組成鈦，約1-7重量％;鎂，約3-15重量°/。；卣素，約10-40重量％;任選內(nèi)部電子供體，約0.5-15重量％;多孔載體，約40-85重量％。固體鈦催化劑組分為包含鈥、鎂醇加合物、多孔載體和任選內(nèi)部電子供體的高活性催化劑組分。用于制備固體鈦催化劑組分的成分的量可以根據(jù)制備方法而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每摩爾用于制備固體鈦催化劑組分的無機(jī)鎂化合物，使用約0.01-5摩爾任選的內(nèi)部電子供體和約0.01-500摩爾無機(jī)鈦化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于每摩爾用于制備固體鈦催化劑組分的無機(jī)鎂化合物，使用約0.05-2摩爾任選的內(nèi)部電子供體和約0.05-300摩爾無機(jī)鈦化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在固體鈦催化劑組分中，卣素/鈦的原子比為約4-200;任選的內(nèi)部電子供體/鈦的摩爾比為約0.01-10;鎂/鈦原子比為約1-100。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在固體鈦催化劑組分中，鹵素/鈦的原子比為約5-100;任選的內(nèi)部電子供體/鈥的摩爾比為約0,2-6;鎂/鈥原子比為約2-50。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明形成的固體鈥催化劑組分的大小(直徑)為約10-150微米(基于50體積％)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，固體鈥催化劑組分的大小(直徑)為約20-100孩i米(基于50體積％)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，固體鈦催化劑組分的大小(直徑)為約30-80微米(基于50體積％)。固體鈦催化劑組分在與無機(jī)或有機(jī)化合物如硅化合物、鋁化合物混合或用其稀釋之后可用作制備聚烯烴的催化劑組分。只要使用多孔載體、醇、無機(jī)鎂化合物和無機(jī)鈦化合物，就可用于本發(fā)明的制備固體鈥催化劑組分的方法描述于美國(guó)專利和美國(guó)專利公開中4,639,430;5,064,799;5,227,439;5,244,854;5,278,117;5,633,419;5,661,097;和5,798,314;在此將其引入作為參考。除固體鈦催化劑組分外，催化劑體系可以含至少一種有機(jī)鋁化合物。分子中具有至少一個(gè)鋁-碳鍵的化合物可用作有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括下式(II)的化合物R:Al(OR、HpX、(II)在式(II)中，R"和RS可相同或不同，且各自表示通常具有1至約15個(gè)碳原子，優(yōu)選1至約4個(gè)碳原子的烴基;X1表示鹵原子，0￡q<3,0￡p<3，0^n<3,且m+n+p+q=3。式(II)表示的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁如三乙基鋁和三丁基鋁；三鏈烯基鋁如三異戊二烯基鋁；二垸基烷氧基鋁如二乙基乙氧基鋁和二丁基丁氧基鋁；烷基倍半烷氧基鋁如乙基倍半乙氧基鋁和丁基倍半丁氧基鋁；具有R2/Al(ORS)o.s表示的平均組成的部分烷氧基化烷基鋁；二烷基卣化鋁如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁；烷基倍半囟化鋁如乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁；部分卣化的烷基鋁，例如烷基二卣化鋁如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁；二烷基氫化鋁如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁；其他部分氬化的烷基鋁，例如烷基二氫化鋁如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁；和部分烷氧基化和卣化烷基鋁如乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。有機(jī)鋁化合物催化劑組分以鋁與鈦(來自固體催化劑組分)的摩爾比為約5至約1,000的量用于催化劑體系。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系中鋁與鈦的摩爾比為約10-700。在又一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系中鋁與鈦的摩爾比為約25-400。除固體鈦催化劑組分外，催化劑體系可任選含有至少一種有機(jī)珪化合物。這種有機(jī)硅化合物有時(shí)稱為外部電子供體。在聚丙烯作為烯烴(或部分共聚物)制備的情況下，使用有機(jī)硅化合物/外部電子供體。有機(jī)硅化合物包含具有至少一個(gè)烴配體(烴基)的硅。烴基的通常實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、(環(huán)烷基)亞甲基、烯基、芳基等。當(dāng)用作外部電子供體充當(dāng)烯烴聚合用的齊格勒-納塔催化劑體系的一種組分時(shí)，有機(jī)硅化合物有助于能夠得到具有寬分子量分布和可控結(jié)晶度，同時(shí)保持與催化活性和高度有規(guī)立構(gòu)聚合物收率相關(guān)的高性能的聚合物(其至少部分為聚烯烴)。有機(jī)硅化合物以有機(jī)鋁化合物與有機(jī)硅化合物的摩爾比為約2-卯的量用于催化劑體系中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物與有機(jī)硅化合物的摩爾比為約5-70。在又一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物與有機(jī)珪化合物的摩爾比為約7-35。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)珪化合物由式(III)表示R9nSi(OR10)"(III)其中W和R"表示烴基，0^1<4。式(III)的有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例包括三曱基甲氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二曱氧基硅烷、叔丁基曱基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二曱氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二曱氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二曱氧基硅烷、環(huán)己基曱基二乙氧基珪烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、，氯丙基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基^5圭烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基珪烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、，氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三曱氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二曱氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基珪烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。在本發(fā)明另一方面中，有機(jī)硅化合物由式(IV)表示SiR"R(OR13、(IV)在上式(IV)中，0^m<3，例如0^m^2;R"表示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基或這些中任一個(gè)的衍生基團(tuán)。衍生基團(tuán)可例如優(yōu)選由1至約4個(gè)具有1至約4個(gè)碳原子的烷基取代的環(huán)戊基，被可以由1至約4個(gè)具有1至約4個(gè)碳原子的烷基取代的環(huán)戊基取代的具有2至約4個(gè)碳原子的烷基，由1至約4個(gè)具有1至約4個(gè)多灰原子的烷基取代的環(huán)戊烯基，由1至約4個(gè)具有1至約4個(gè)碳原子的烷基取代的環(huán)戊二烯基，或可由1至約4個(gè)具有1至約4個(gè)碳原子的烷基取代的茚基、茚滿基、四氫茚基或芴基?；鶊F(tuán)R11的具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-丙基環(huán)戊基、3-異丙基環(huán)戊基、3-丁基環(huán)戊基、3-叔丁基環(huán)戊基、2，2-二曱基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、2，2，5-三甲基環(huán)戊基、2，3，4,5-四甲基環(huán)戊基、2，2,5，5-四甲基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基丙基、l-曱基-l-環(huán)戊基乙基、環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、2-甲基-l-環(huán)戊烯基、2-曱基-3-環(huán)戊烯基、3-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-乙基-3-環(huán)戊烯基、2，2-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2，5-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-環(huán)戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-環(huán)戊烯基、1，3-環(huán)戊二烯基、2，4-環(huán)戊二烯基、1，4-環(huán)戊二烯基、2-甲基-l，3-環(huán)戊二烯基、2-甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、3-甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2-乙基-2，4-環(huán)戊二烯基、2-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，3，4,5-四曱基-2，4-環(huán)戊二烯基、茚基、2-曱基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、l-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚滿基、2-甲基茚滿基、2-茚滿基、1，3-二曱基-2-茚滿基、4，5，6，7-四氫茚基、4，5，6，7-四氫-2-茚基、4，5,6，7-四氫-1-曱基-2-茚基、4，5，6，7-四氫-l，3-二曱基-2-茚基、芴基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、異丙基環(huán)己基、正丁基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基和三甲基環(huán)己基。在式(IV)中，1112和1113相同或不同且各自表示烴基。1112和1113的實(shí)例為具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。此外，R11和R"可通過烷基等橋接。有機(jī)硅化合物的通常實(shí)例為其中R"為環(huán)戊基，R12為烷基如曱基或環(huán)戊基，且R13為烷基尤其是甲基或乙基的式(IV)的那些。式(IV)的有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例包括三烷氧基珪烷如環(huán)丙基三甲氧基硅烷、環(huán)丁基三曱氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基珪烷、2-曱基環(huán)戊基三曱氧基硅烷、2，3-二曱基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)戊烯基三曱氧基硅烷、3-環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-環(huán)戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三曱氧基硅烷和芴基三曱氧基硅烷；二烷氧基硅烷如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基珪烷、雙(3-叔丁基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基珪烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)丁基二乙氧基硅烷、環(huán)丙基環(huán)丁基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基-3-環(huán)戊烯基)二曱氧基硅烷、二-2，4-環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、雙(2，5-二曱基-2，4-環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、雙(l-曱基-l-環(huán)戊基乙基)二曱氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊二烯基二曱氧基硅烷、二茚基二曱氧基硅烷、雙(l，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基藥基二甲氧基硅烷和茚基藥基二甲氧基硅烷；單烷氧基硅烷如三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基珪坑、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基曱氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷、雙(2，5-二曱基環(huán)戊基)環(huán)戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊二烯基曱氧基硅烷和二茚基環(huán)戊基甲氧基硅烷；和亞乙基雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在本發(fā)明的另一方面中，有機(jī)硅化合物為含有任何上述有機(jī)硅化合物作為單體的多有機(jī)硅化合物。烯烴的聚合在上述催化劑體系的存在下進(jìn)行。通常而言，烯經(jīng)與上述催化劑體系在適合條件下接觸以形成所需聚合物產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，i應(yīng)或聚合區(qū)中反應(yīng)而進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案;，抗沖共聚物的形成使用至少兩個(gè)聚合區(qū)進(jìn)行。惰性烴介質(zhì)的具體實(shí)例包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族經(jīng)如苯、曱苯和二甲苯；卣化經(jīng)如氯化乙烯和氯苯；及其混合物。在聚合中，液體烯烴可代替部分或全部惰性烴介質(zhì)使用?？捎糜谥骶酆现械南N的實(shí)例為具有2-20個(gè)碳原子的a-烯烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-戊烯、l-辛烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-癸烯、l-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基環(huán)己烷。在聚合工藝中，這些a-烯烴可單獨(dú)或以與另一烯烴或其他單體的任何組合使用。所得產(chǎn)物為包含一種或多種烯烴單體的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使烯烴均聚，或使兩種或更多種烯烴共聚。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用該催化劑體系制備的共聚物含約50-99重量％聚烯烴和約1-50重量％共聚單體(例如熱塑性或彈性單體)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用該催化劑體系制備的共聚物含約75-98重量％聚烯烴和約2-25重量％非烯經(jīng)共聚單體。共聚單體的實(shí)例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、曱基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合使用的催化劑體系包含按每升聚合區(qū)體積Ti原子計(jì)算約0.001-0.75毫摩爾鈥催化劑組分，對(duì)于每摩爾鈦催化劑組分中的鈦原子約1-2,000摩爾有機(jī)鋁化合物和按每摩爾有機(jī)鋁化合物(當(dāng)存在時(shí))中的金屬原子計(jì)算有機(jī)硅化合物中的Si原子為約0.001-10摩爾的任選有機(jī)硅化合物(夕卜部電子供體)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合使用的催化劑體系包含按每升聚合區(qū)體積Ti原子計(jì)算約0.005-0.5毫摩爾的鈦催化劑組分，對(duì)于每摩爾鈥催化劑組分中的鈦原子約5-500摩爾有機(jī)鋁化合物和按每摩爾有機(jī)鋁化合物的金屬原子計(jì)算有機(jī)硅化合物中的Si原子為約0.01-2摩爾的任選有機(jī)硅化合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合使用的催化劑體系任選包含按每摩爾有機(jī)鋁化合物的金屬原子計(jì)算有機(jī)硅化合物中的Si原子為約0.05-1摩爾的有機(jī)硅化合物。聚合時(shí)氫的使用促進(jìn)并有助于控制所產(chǎn)生的聚合物的分子量，所得到的聚合物可具有高熔體流率。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合溫度為約0-200°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合溫度為約20-100。C。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合壓力通常為約低于大氣壓力(約O.l巴或更高)至約100巴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合壓力通常為約2-75巴。主聚合可分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。聚合也可在不同反應(yīng)條件下在兩個(gè)或更多個(gè)階段中進(jìn)行。烯烴的聚合通常在氣相、懸浮相(在漿料中)或液相中進(jìn)行。如此得到的烯烴聚合物可以為均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或抗沖共聚物。抗沖共聚物含聚烯烴均聚物和聚烯烴橡膠的緊密混合物。例如丙烯和乙烯橡膠可在串聯(lián)耦合的兩個(gè)反應(yīng)器中形成以形成抗沖共聚物。聚烯烴橡膠的實(shí)例包括乙丙橡膠(EPR)如二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)。聚乙烯的實(shí)例包括高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。丙烯或乙烯和其他烯經(jīng)的嵌段共聚可在兩個(gè)階段中進(jìn)行。第一個(gè)階段中的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯與其他烯烴的共聚。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一個(gè)階段中聚合的單體量為約50-95重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在笫一個(gè)階段中聚合的單體量為約60-90重量％。此第一階段聚合可按照需要在相同或不同的聚合條件下在兩個(gè)或更多個(gè)階段中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二階段的聚合按照需要進(jìn)行使得丙烯或乙烯與其他烯烴的摩爾比為約10/90至約90/10。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二階段的聚合按照需要進(jìn)行使得丙烯或乙烯與其他烯烴的摩爾比為約20/80至約80/20。在又一個(gè)實(shí)施方案中，第二階段的聚合按照需要進(jìn)行使得丙烯或乙烯與其他烯烴的摩爾比為約30/70至約70/30。產(chǎn)生其他烯爛的結(jié)晶聚合物或共聚物可在第二個(gè)聚合階段中提供。在一些情況下，本發(fā)明催化劑/方法可導(dǎo)致包括二甲苯溶解度(XS)為約0.5-10%的ICP的聚烯烴產(chǎn)生。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二曱苯溶解度(XS)為約2-7%的聚烯烴根據(jù)本發(fā)明制得。在又一個(gè)實(shí)施方案中，二甲苯溶解度(XS)為約3-6%的聚烯烴根據(jù)本發(fā)明制得。XS指溶于二甲苯中的固體聚合物的百分?jǐn)?shù)。低XS。/。值通常對(duì)應(yīng)于高等規(guī)聚合物(即較高結(jié)晶度)，而高XS。/。值通常對(duì)應(yīng)于低等規(guī)聚合物。在一些情況下，本發(fā)明催化劑/方法可導(dǎo)致包括堆積密度(BD)為至少約0.3cc/g的ICP的聚烯烴產(chǎn)生。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯烴產(chǎn)物的BD為至少約0,35cc/g。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯烴產(chǎn)物的BD為至少約0.38cc/g。本發(fā)明可導(dǎo)致產(chǎn)生包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯嵌段共聚物和包括基于聚丙烯抗沖共聚物的抗沖共聚物的聚烯烴，其具有優(yōu)異的熔體流動(dòng)性、模壓加工性、剛性與彈性之間的所需平衡、良好的立體有擇控制、對(duì)尺寸、形狀、尺寸分布和分子量分布的良好控制、沖擊強(qiáng)度和具有高催化效率和/或良好可操作性的沖擊強(qiáng)度中的一種或多種性能。使用包含由無機(jī)鈥化合物、無機(jī)鎂化合物、醇和具有某種物理特征的固體多孔載體制備的固體鈦催化劑組分的催化劑體系同時(shí)獲得具有高催化效率和優(yōu)異熔體流動(dòng)性、可擠出性、模壓加工性、剛性-彈性、沖擊強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度中的一種或多種性能的催化劑。使用催化劑體系得到的烯烴聚合物可能具有非常少量的無定形聚合物組分和因此少量烴可溶組分。因此，由該所得聚合物模制的薄膜可具有低表面粘性。通過聚合方法得到的聚烯烴在顆粒尺寸分布、顆粒直徑和堆積密度方面優(yōu)異，得到的共聚烯烴具有窄的組成分布。在抗沖共聚物中，可得到優(yōu)異的流動(dòng)性、耐低溫性和剛性與彈性之間的所需平衡?，F(xiàn)在描述用于使烯烴聚合的系統(tǒng)的實(shí)例。參考圖1，示出了用于使烯烴聚合的系統(tǒng)10的高水平示意圖。入口12用于向反應(yīng)器14引入催化劑體系組分、烯烴、任選共聚單體、氫氣、流體介質(zhì)、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和任何其他添加劑。盡管僅示出了一個(gè)入口，卻通常使用許多個(gè)入口。反應(yīng)器14為可使烯烴聚合的任何適合工具。反應(yīng)器14的實(shí)例包括單個(gè)反應(yīng)器、一系列兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、固體床反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、液化氣體反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器等。聚合一完成，或隨著聚烯烴產(chǎn)生，將聚合物產(chǎn)物經(jīng)導(dǎo)向收集器18的出口16從反應(yīng)器14中移出。收集器18可包括下游處理，例如加熱、擠出、模塑等。參考圖2，可用作制備聚烯烴的圖1中反應(yīng)器14或圖3中反應(yīng)器44的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器20的示意圖。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器20用單個(gè)反應(yīng)器環(huán)管代替一系列獨(dú)立反應(yīng)器，由于使用液體隔離，該反應(yīng)器環(huán)管允許兩側(cè)存在不同氣相聚合條件。在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器20中，第一區(qū)開始于富含烯烴單體和任選一種或多種共聚單體。第二區(qū)富含氫氣，并且高速氣流將形成的樹脂顆粒松散分開。這兩個(gè)區(qū)產(chǎn)生不同分子量和/或單體組成的樹脂。當(dāng)聚合物顆粒圍繞環(huán)管循環(huán)時(shí)它們生長(zhǎng)，構(gòu)成洋蔥狀各聚合物部分的交替層。各聚合物顆粒組成這兩種聚合物部分的緊密組合。在操作中，聚合物顆粒在環(huán)管的上行側(cè)24中通過流化氣體上升并在下行側(cè)26通過液體單體下降。相同或不同的單體(和任選一種或多種共聚單體)可加入這兩個(gè)反應(yīng)器的料腿中。反應(yīng)器使用上述催化劑體系。在液/氣分離區(qū)30中，氫氣移出以冷卻并再循環(huán)。然后將聚合物顆粒裝入下行側(cè)26的頂部，在此它們接著下降。單體作為液體引入此段。下行側(cè)26頂部?jī)?nèi)的條件可隨接連段程(pass)中不同的單體組合和/或比例而變化。參考圖3，示出了用于使烯烴聚合的另一系統(tǒng)40的高水平示意圖。該系統(tǒng)理想地適于制備抗沖共聚物。反應(yīng)器44，例如單個(gè)反應(yīng)器、一系列反應(yīng)器或多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器與下游包含上述催化劑體系的氣相或流化床反應(yīng)器48配對(duì)，以制備具有所需抗沖剛性平衡或比用常規(guī)催化劑體系制得的更大柔性的抗沖共聚物。入口42用于向反應(yīng)器44中引入催化劑體系組分、烯烴、任選共聚單體、氫氣、流體介質(zhì)、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和任何其他添加劑。盡管僅顯示l個(gè)入口，但通常使用多個(gè)入口。通過轉(zhuǎn)移裝置46，將第一個(gè)反應(yīng)器44中制備的聚烯烴送入第二個(gè)反應(yīng)器48。進(jìn)口50用于引入催化劑體系組分、烯烴、任選共聚單體、流體介質(zhì)和任何其他添加劑。第二個(gè)反應(yīng)器48可含或可不含催化劑體系組分。同樣，盡管僅顯示1個(gè)入口，但通常使用多個(gè)入口。第二聚合一旦完成，或隨著抗沖共聚物產(chǎn)生，將聚合物產(chǎn)物經(jīng)引向收集器54的出口52從第二個(gè)反應(yīng)器48中移出。收集器54可包括下游處理，例如加熱、擠出、模塑等。第一個(gè)反應(yīng)器44和第二個(gè)反應(yīng)器48中的至少之一含有本發(fā)明的催化劑體系。當(dāng)制備抗沖共聚物時(shí)，聚丙烯可在第一個(gè)反應(yīng)器中形成，而乙丙橡膠可在第二個(gè)反應(yīng)器中形成。在此聚合中，乙丙橡膠在第二個(gè)反應(yīng)器中隨第一個(gè)反應(yīng)器中形成的聚丙烯基體(尤其是在其孔內(nèi))形成。因此，形成抗沖共聚物的緊密混合物，其中聚合物產(chǎn)物看起來是單一聚合物產(chǎn)物。這種緊密混合物不能通過將聚丙烯產(chǎn)物與乙丙橡膠產(chǎn)物簡(jiǎn)單混合而制備。盡管任何圖中都沒有示出，但系統(tǒng)和反應(yīng)器可使用配有任選存儲(chǔ)器和控制器的處理器任選用基于連續(xù)或間歇式測(cè)試的反饋來控制。例如可將處理器連接到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器、入口、出口、與反應(yīng)器耦合的測(cè)試/測(cè)量系統(tǒng)等，以基于反應(yīng)相關(guān)的預(yù)置數(shù)據(jù)和/或基于反應(yīng)期間產(chǎn)生的測(cè)試/測(cè)量數(shù)據(jù)來監(jiān)測(cè)和/或控制聚合過程。控制器可按照處理器的指示控制閥、流率、進(jìn)入系統(tǒng)的原料量、反應(yīng)條件(溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH等)等。處理器可包括或耦合到含涉及聚合過程和/或包括在聚合過程中的系統(tǒng)的各方面數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)器上。如下實(shí)施例說明本發(fā)明。除非另有說明，如下實(shí)施例和說明書中其他處和權(quán)利要求中所有份和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)，所有溫度為攝氏度，壓力為或接近大氣壓力。實(shí)施例1將10g氯化鎂溶解在28ml乙醇和200ml己烷中。使20g硅石(GraceDavisonSYLOPOL2229)在氯化鎂溶液中漿化1小時(shí)。將漿料冷卻至-20。C,加入50g四氯化鈦。使溫度升高至80X:，并加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)并煮1小時(shí)。加入45.7gTiCl4和206.8g甲苯以使固體活化，得到最終的催化劑。在30。C下將1.5ml25%三乙基鋁注入3.4升通過氮?dú)獯迪匆雅懦諝夂蜐駳獾姆磻?yīng)器中。將在礦物油中的10mg催化劑和0.6ml0.128M環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷裝入反應(yīng)器中。然后將3.5磅氫氣送入反應(yīng)器中。然后將1500ml液體丙烯加入反應(yīng)器中。丙烯的聚合在70。C下進(jìn)行1小時(shí)。聚合結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器冷卻至20'C。將聚丙烯在真空爐中完全干燥。這個(gè)和其他實(shí)施例的結(jié)果在表l中給出。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但在-20。C下加入172gTiCli代替50gTiCl4。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但在-20。C下加入130gTiClj代替50gTiCl4。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，但加入60ml乙醇代替28ml乙醇，并在加入TiCU之前將MgCl2溶液在珪石中的漿料用甲苯洗滌。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，但加入12.5gMgCl2代替10gMgCl2。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3，但加入10mlDIBP代替5mlDIBP。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1,但加入可從GraceDavison得到的SilicaXPO-2410代替SYLOPOL2229。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，但加入可從Ineos得到的SilicaES757代替SYLOPOL2229。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，但加入可從Ineos得到的SilicaMD868CM代替SYLOPOL2229。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例1-9的催化劑和聚合物產(chǎn)物的性能匯總于表1中。CE指催化效率，BD指堆積密度，第一個(gè)D50指通過MalvernInstrument測(cè)定的基于50體積％的固體鈦催化劑組分的平均直徑，XS指二曱苯溶解度，MFI指根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238基于g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，第二個(gè)D50指通過MalvernInstrument測(cè)定的基于50體積％的聚合物產(chǎn)物的平均直徑，<150指平均直徑小于15(Him的聚合物產(chǎn)物的體積％。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例4而沒有加入DIBP。在95。C下使用60mlTiCl4和60ml己烷將中間體活化1小時(shí)。最終催化劑的Ti為5.39重量％，Mg為5.04重量％。聚合反應(yīng)器通過10次用高純氮?dú)饧訅汉徒祲憾迪?。在反?yīng)器上緊之前，將裝有催化劑的小瓶放在破裂設(shè)備(breakingdevice)中。將TEA、乙烯、氫(0.63或0,84MPa)、共聚單體(4.4g在0.8MPa)以所提到的順序供入反應(yīng)器中。聚合試驗(yàn)在80。C下開始。通過連續(xù)的乙烯進(jìn)料，使在l小時(shí)試驗(yàn)期間的總壓力2.1MPa保持恒定。1小時(shí)之后，將單體放空并將得到的聚合物稱重。催化劑活性以gPE/g催化劑/小時(shí)表示。結(jié)果在表2中給出。表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>盡管本發(fā)明關(guān)于某些實(shí)施方案進(jìn)行解釋，但應(yīng)當(dāng)理解其各種修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明書之后將變得顯然。因此，應(yīng)當(dāng)理解本文所公開的本發(fā)明意在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的這種修改。權(quán)利要求1.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含包含無機(jī)鈦化合物、鎂-醇加合物和多孔載體的固體鈦催化劑組分，所述多孔載體具有比表面積為約100m2/g或更大且約2,000m2/g或更小，孔體積為約0.2cc/g或更大且約5cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約1微米或更大且約200微米或更小中的至少一種特性；具有至少一個(gè)鋁-碳鍵的有機(jī)鋁化合物；和非必要的有機(jī)硅化合物。2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述多孔載體具有比表面積為約200m2/g或更大且約1，500m2/g或更小，孔體積為約0.3cc/g或更大且約4cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約5微米或更大且約150微米或更小中的至少兩種特性。3.權(quán)利要求l的催化劑體系，其中所述固體鈦催化劑組分還包含內(nèi)部電子供體。4.一種用于烯烴聚合的固體鈥催化劑組分，其包含無機(jī)鈦化合物；由無機(jī)鎂化合物和醇制備的鎂醇加合物；和多孔載體，其具有比表面積為約100m2/g或更大且約2，000m2/g或更小，孔體積為約0.2cc/g或更大且約5cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約1微米或更大且約200微米或更小中的至少一種特性；固體鈦催化劑組分的直徑為約20微米至約150微米(基于50體積％)。5.權(quán)利要求4的固體鈦催化劑組分，其中所述多孔載體具有比表面積為約200m2/g或更大且約l，500m2/g或更小，孔體積為約0.3cc/g或更大且約4cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約5微米或更大且約150微米或更小中的至少二種特性。6.—種制備用于烯烴聚合的固體鈥催化劑組分的方法，其包括使無機(jī)鎂化合物與醇在形成混合物的液體介質(zhì)中結(jié)合以形成加合物；將加合物浸漬到多孔載體上，所述多孔載體具有比表面積為約100m2/g或更大且約2,000m2/g或更小，孔體積為約0.2cc/g或更大且約5cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約1微米或更大且約200微米或更小中的至少一種特性；和使加合物浸漬的多孔載體與無機(jī)鈦化合物接觸。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述多孔載體的比表面積為約300mVg或更大且約1，000m"g或更小，孔體積為約0.5cc/g或更大且約3cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約IO微米或更大且約IOO微米或更小。8.—種制備聚烯烴的方法，其包括使烯經(jīng)與包含固體鈦催化劑組分、具有至少一個(gè)鋁-碳鍵的有機(jī)鋁化合體鈦催化劑組分包含無機(jī)鈦化合物、由無機(jī)鎂化合物和醇制得的鎂醇加合物和多孔載體，所述多孔載體具有比表面積為約100m2/g或更大且約2，000m"g或更小，孔體積為約0.2cc/g或更大且約5cc/g或更小，中位顆粒尺寸(按體積)為約1微米或更大且約200微米或更小中的至少一種特性。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴包括選自乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-戊烯、l-辛烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-癸烯、l-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基環(huán)己烷中的至少一種。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述固體鈦催化劑組分還包含內(nèi)部電子供體。全文摘要公開了用于使烯烴聚合的催化劑體系和制備該催化劑體系的方法，該催化劑體系包含固體鈦催化劑組分，該固體鈦催化劑組分包含無機(jī)鈦化合物、由無機(jī)鎂化合物和醇制得的鎂醇加合物和具有特定比表面積、特定孔體積和特定中位顆粒尺寸中的至少之一的多孔載體。該催化劑體系還可包含有機(jī)鋁化合物和任選的有機(jī)硅化合物。還公開了制備聚烯烴的方法。文檔編號(hào)C08F10/00GK101268105SQ200680034418公開日2008年9月17日申請(qǐng)日期2006年7月11日優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日發(fā)明者M(jìn)·常,朱志東申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司