專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含具有無(wú)機(jī)填料的多峰聚乙烯組合物的無(wú)壓管材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種管材，尤其涉及一種用于傳送不加壓流體的管材，所述管材含有包含聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料的聚乙烯組合物。此外，本發(fā)明涉及所述組合物用于管材的制造的用途。
背景技術(shù)：
：由于其良好的例如機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的物理和化學(xué)特性，聚乙烯組合物經(jīng)常用于管材的制造。例如當(dāng)傳送自來(lái)水或天然氣時(shí)，在管材中傳送的流體可以是加壓的；或者例如當(dāng)將管材用于傳送污水(廢水)、用于排水用途(土地和道路排水)、用于傳送雨水或室內(nèi)污垢和廢物時(shí)，在管材中傳送的流體可以是不加壓的。在管材內(nèi)傳送的流體可以具有變化的溫度，通常在0。C50。C的范圍內(nèi)。本發(fā)明尤其涉及用于傳送不加壓流體的管材。這種管材通常被稱(chēng)為"無(wú)壓管材"。無(wú)壓管材也可用于電纜和管道的保護(hù)。對(duì)用于傳送加壓流體的管材(所謂耐壓管材)和無(wú)壓管材的要求不同。雖然耐壓管材必須能夠耐受內(nèi)部的正壓，而無(wú)壓管材不必耐受這樣的壓力但需要耐受外部的正壓。較高的外部壓力可以是當(dāng)將管材埋入土壤中時(shí)管材上的土承壓力、地下水的壓力、交通負(fù)荷或在室內(nèi)應(yīng)用時(shí)的夾緊力(clampingforces)造成的。目前已經(jīng)制造了具有從大約0.1至大約3m直徑的多種尺寸和例如陶瓷(主要為玻璃化粘土)、混凝土、PVC、聚乙烯和聚丙烯的多種不同材料的無(wú)壓管。盡管陶瓷和混凝土是低成本材料，但它們重且脆。因此，由聚乙烯組合物制造的無(wú)壓管材必須滿足至少兩個(gè)基本標(biāo)準(zhǔn)。第一并且是非常重要地，在沒(méi)有內(nèi)部反壓的"幫助，，下它們必須顯示出充分的剛性以耐受外部的壓力。可以使用其彎曲模量作為對(duì)材料的剛性的量度。在這點(diǎn)上，通過(guò)使用具有更高剛性的材料，既有可能使用較少的材料又可保持管材的相同剛性，或者為了具有對(duì)外部壓力的更高耐受性，可以通過(guò)在管中使用相同或更大量的材料來(lái)增加環(huán)壓挺度(ringstiffness)。已知通過(guò)添加無(wú)機(jī)(礦物質(zhì))填料可以增大聚烯烴材料的剛性，但是在這點(diǎn)上必須承認(rèn)的是，這種填料添加可能影響許多其它重要的特性，這主要是由于缺乏填料和基體之間的相互作用。還已知在這點(diǎn)上聚乙烯比聚丙烯更敏感。例如，礦物質(zhì)填充的聚乙烯通常受到長(zhǎng)期性能不足的影響。例如，在壓力試驗(yàn)中以及在高溫下和/或在高伸長(zhǎng)率/彎曲度和/或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的恒定拉伸載荷(CTL)試驗(yàn)中已看到這種影響。此外，礦物質(zhì)填充的聚乙烯通常會(huì)受到?jīng)_擊性能大幅度下降的影響，尤其是在較低的溫度下。對(duì)管材材料的第二個(gè)主要標(biāo)準(zhǔn)為其必須避免在慢速裂紋擴(kuò)展(slowcrackgrowthpropagation)(SCG)試驗(yàn)中出現(xiàn)脆性行為。但是，SCG抗性和剛性是兩個(gè)相反的特性，即，原則上，材料的彎曲模量越高其將會(huì)越易于SCG。更進(jìn)一步，特別是用于無(wú)壓管的聚乙烯組合物需要足夠高的蠕變阻力。這是為了使管材或者管路系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間耐受例如地下應(yīng)用中的土壤壓力或?yàn)槭覂?nèi)應(yīng)用的夾緊和/或重力的外部負(fù)荷。通常以在特定時(shí)間的蠕變;f莫量測(cè)量蠕變阻力，例如以DIN19537(1988)推斷50年的值。或者，例如根據(jù)IS09967，可以以蠕變比、以在短時(shí)間內(nèi)測(cè)量的蠕變模量除以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)測(cè)量的相應(yīng)的蠕變模量來(lái)測(cè)量蠕變阻力。因此，低蠕變比對(duì)應(yīng)高蠕變阻力(基于在短時(shí)間內(nèi)的蠕變結(jié)果)。因?yàn)楣苈废到y(tǒng)通常是通過(guò)焊接或熔融構(gòu)建的，如通常以附加焊接材料在管路系統(tǒng)部件間的接合方法或者在焊層之間接合的方法，例如多層管結(jié)構(gòu)中，如熔接、電融合、旋轉(zhuǎn)熔接(摩擦焊接)和手動(dòng)或自動(dòng)焊接。因此，重要的是使用的組合物必須顯現(xiàn)出一定的最小焊接強(qiáng)度。已知特別是對(duì)于填充的聚合物組合物而言，其焊接強(qiáng)度通常不足。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述所有的要求，本發(fā)明的目的為提供一種由聚乙烯組合物制造的無(wú)壓管，所述聚乙烯組合物具有改進(jìn)的特性組合，特別是其在保持了a)如在壓力和CTL試驗(yàn)中所見(jiàn)的良好的長(zhǎng)期特性，b)良好的蠕變比，即，提供充分的或優(yōu)異的蠕變阻力，c)充分的沖擊性能，尤其是在低溫下，d)良好的裂紋擴(kuò)展抗性，和e)令人滿意的可焊性的同時(shí)具有增強(qiáng)的剛性。本發(fā)明是基于以下令人驚人發(fā)現(xiàn)通過(guò)包含具有通常超過(guò)1000MPa的特定剛性的多峰(優(yōu)選,雙峰)的聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)(礦物質(zhì))填料的聚乙烯組合物能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。由于迄今為止認(rèn)為含有(礦物質(zhì))填料的聚乙烯不會(huì)具有足夠的長(zhǎng)期性能、沖擊性能和裂紋擴(kuò)展抗性以用作無(wú)壓管材料是不可能的，該發(fā)現(xiàn)就更加令人驚訝。因此，本發(fā)明提供了一種含有包含基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚乙烯組合物的管材或輔助管件，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂具有根據(jù)ISO178測(cè)定的1000MPa或更高的彎曲模量，并且所述組合物進(jìn)一步包含(C)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料，其中，在所述組合物中存在1~70wt。/。的量的無(wú)才幾礦物質(zhì)填料(C)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明所述的無(wú)壓管具有通過(guò)其彎曲模量顯示的顯著增強(qiáng)的剛性，同時(shí)他們保持了良好的長(zhǎng)期性能、低蠕變、與快速和慢速裂紋擴(kuò)展相關(guān)的高裂紋擴(kuò)展抗性、足夠的沖擊強(qiáng)度和良好的可焊性。應(yīng)該注意的是用于本發(fā)明的管材的所述組合物的特征不在于以上定義的任何單一的特征，而在于它們的結(jié)合。通過(guò)所述特征的這一獨(dú)特結(jié)合有可能獲得優(yōu)異性能的無(wú)壓管。這里使用的術(shù)語(yǔ)分子量表示重均分子量Mw。既可以直接-使用這一特性，也可以用熔體流動(dòng)速率(MFR)作為其量度。術(shù)語(yǔ)"基礎(chǔ)樹(shù)脂"表示在根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物中的全部聚合物組分。優(yōu)選由部分(A)和(B)組成的基礎(chǔ)樹(shù)脂，不必須地進(jìn)一步包含總基礎(chǔ)樹(shù)脂的最高至20wt%,優(yōu)選最高至10wt%，更優(yōu)選最高至5wt。/。的量的預(yù)聚合物部分。除了基礎(chǔ)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)外，在所述聚乙烯組合物中可以存在與聚烯烴一起使用的常用添加物如顏料(例如炭黑)、穩(wěn)定劑(抗氧化劑)、抗酸劑和/或抗UV劑、抗靜電劑和助劑(utilizationagent)(例如加工助劑)。優(yōu)選這些添力口物的量為總組合物的10wt。/?；蚋停M(jìn)一步優(yōu)選8wt。/?；蚋?。優(yōu)選所述組合物中含有總組合物的8wt。/?；蚋?，進(jìn)一步優(yōu)選1~4Wt。/c的量的炭黑。進(jìn)一步優(yōu)選不同于炭黑添加劑的量為1wt。/?；蚋?，更優(yōu)選0.5wl%或更低。其中，這里使用的術(shù)語(yǔ)"管材，，是指包括管材以及所有用于管材的補(bǔ)助配件，例如4妄頭、閥、室(chamber)和所有其它通常管道系統(tǒng)必需的配件。通常，包含至少兩種聚乙烯部分的聚乙烯組合物被稱(chēng)為"多峰"，所述聚乙烯部分是在不同聚合條件下制備的從而導(dǎo)致各部分的(重均)分子量不同。前綴"多"是指組成組合物的不同聚合物部分的數(shù)量。因此，例如，只有兩種部分組成的組合物稱(chēng)為"雙峰，，。這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀，即作為其分子量的函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)的圖形的外觀，會(huì)呈現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)畸峰或者與單獨(dú)部分的曲線相比至少是明顯增寬的。例如，如果是以連續(xù)的多級(jí)法、利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器并在各反應(yīng)器中使用不同的條件來(lái)制備聚合物，那么在不同反應(yīng)器中制備的聚合物部分將各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這一聚合物的分子量分布曲線時(shí)，來(lái)自這些部分的獨(dú)立的曲線疊加成總合成聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線，通常產(chǎn)生具有兩個(gè)或多個(gè)不同的畸峰的曲線。在本發(fā)明的管材的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物具有0.1-2.0g/10min的MFR5,更優(yōu)選0.2~1.5g/10min，仍更優(yōu)選0.3~1.3g/10min，并且最優(yōu)選0.4~1.0g/10min。進(jìn)一步優(yōu)選，所述組合物具有2~50g/10min的MFR21,更優(yōu)選5~30g/10min，并且最優(yōu)選6~20g/10min。表示為聚合物的分子量分布寬度的所述組合物的流動(dòng)速率比FRR^5優(yōu)選從15至60，更優(yōu)選從30至50。主要由于在聚乙烯組合物中存在無(wú)機(jī)填料，與現(xiàn)有技術(shù)的材料相比根據(jù)本發(fā)明所述的管材具有顯著改善的剛性。因此，用于本發(fā)明的管材的組合物優(yōu)選具有根據(jù)ISO178測(cè)量的大于1400MPa的彎曲模量，更優(yōu)選大于1600MPa，仍更優(yōu)選大于1800MPa的并且最優(yōu)選大于2000MPa。通常，所述組合物具有4000MPa或更低的彎曲模量，典型地為3500MPa或更J氐。此外，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂的彎曲模量?jī)?yōu)選1100MPa或更高，更優(yōu)選1150MPa或更高，并且最優(yōu)選1200MPa或更高。此外，所述組合物優(yōu)選具有在80。C、4.6MPa周向應(yīng)力和9.2bar內(nèi)部壓力下根據(jù)EN13479測(cè)量的至少為1.5h的慢速裂紋擴(kuò)展阻力，更優(yōu)選至少10h，仍更優(yōu)選至少50h，且最優(yōu)選至少165h,并且最優(yōu)選至少500h。通常，所述對(duì)慢速裂紋擴(kuò)展的抗性最大至1000小時(shí)，更優(yōu)選最大至1500小時(shí)。優(yōu)選由根據(jù)本發(fā)明所述的組合物制造的管材具有至少1.5h的在CTL試驗(yàn)中的破裂時(shí)間，更優(yōu)選至少10h，仍更優(yōu)選至少50h，仍更優(yōu)選至少165h，并且最優(yōu)選至少400h。更進(jìn)一步，盡管4參入了無(wú)機(jī)填料，本發(fā)明的管材的抗沖擊性仍然是足夠高的。所述組合物因此優(yōu)選具有在23°C下大于2kJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度，更優(yōu)選大于4kJ/m2。通常，在23。C下卻貝沖擊強(qiáng)度為100kJ/r^或更低。此外，所述組合物優(yōu)選具有在0。C下大于2kJ/m2的卻貝沖擊強(qiáng)度，更優(yōu)選4kJ/m2。通常，在0。C下卻貝沖擊強(qiáng)度為80kJ/m2或更低。更進(jìn)一步，所述組合物優(yōu)選具有4.5或更低的纟艮據(jù)ENISO9967、以長(zhǎng)期蠕變比E(l小時(shí))/E(2年)測(cè)量的蠕變阻力，更優(yōu)選4.0或更低，仍更優(yōu)選3.7或更j氏，并且最優(yōu)選3.5或更低。所述組合物優(yōu)選具有才艮據(jù)DIN-CertcoZP14.3.1(原DIN54852-Z4)測(cè)量的按短期蠕變比測(cè)量為4.5或更低的蠕變阻力，更優(yōu)選4.0或更低，仍更優(yōu)選3.7或更低并且最優(yōu)選3.5或更低。在此將短期蠕變比定義為1min后的蠕變模量除以200h后的蠕變模量。更優(yōu)選500MPa或更大，仍更優(yōu)選600MPa或更大，仍更優(yōu)選700MPa或更大，并且最優(yōu)選800MPa或更大。以焊接部分的焊接強(qiáng)度與全部材料的焊接強(qiáng)度的比測(cè)量的所述組合物的可焊性?xún)?yōu)選高于0.5，更優(yōu)選高于0.7，仍更優(yōu)選高于0.8,仍更優(yōu)選高于0.9并且最優(yōu)選高于0.95。也可以以焊接部分的破裂應(yīng)變與全部材料破裂應(yīng)變的比來(lái)測(cè)量所述組合物的可焊性。該比優(yōu)選高于0.2，更優(yōu)選高于0.3,仍更優(yōu)選高于0.5，仍更優(yōu)選高于0.7，仍更優(yōu)選高于0.8，并且最優(yōu)選高于0.9。3勺官不T曰33且勺、^/T1TL〕以至少5wt。/。，更優(yōu)選至少8wt。/。，仍更優(yōu)選至少10wt。/。，并且最優(yōu)選至少12wt。/。的量存在。此外，在所述組合物中無(wú)機(jī)填料(C)以至多70wt。/。的量存在，更優(yōu)選至多50wt%。尤其是就焊接強(qiáng)度而言，優(yōu)選無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)以至多45wt。/。，更優(yōu)選至多30wt。/。，仍更優(yōu)選至多25wt。/。的量存在。所述組合物的填料(C)可以包含本領(lǐng)域已知的所有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料材料。填料(C)也可以含有任何這些填料材料的混合物。這些填料材料的實(shí)例為鋁、鎂、鈣和/或鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。優(yōu)選所述填料(C)含有元素周期表的第1~13族，更優(yōu)選第1~3族，仍更優(yōu)選第1和2族并且最優(yōu)選第2族金屬的無(wú)^/L化合物。這里使用的化學(xué)族的編號(hào)是依據(jù)IUPAC系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中從1至18編號(hào)元素周期系的族。優(yōu)選所述無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)含有選自碳酸鹽、氧化物和硫酸鹽的化合物。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例為碳酸釣、滑石、氧化鎂、碳酸鎂轉(zhuǎn)Mg3Ca(C03)4和水合硅酸^:以及高嶺土("陶土，，)，特別優(yōu)選的實(shí)例為碳酸鈣、氧化鎂、水合硅酸鎂和高嶺土("陶土")。進(jìn)一步優(yōu)選所述無(wú)才幾礦物質(zhì)填料具有25微米或更低的重均平均粒度，更優(yōu)選15微米或更小。優(yōu)選所述填料中只有2wt。/。具有30微米或更高的粒度，更優(yōu)選25微米或更高。所述填料的純度優(yōu)選94%或更高，更優(yōu)選為95%或更高并且最優(yōu)選為97%或更高。在將CaC03用作填料的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選顆粒具有6微米或更低的重均平均粒度，更優(yōu)選4微米或更低。在所述實(shí)施方案中，優(yōu)選只有2wt。/。具有8孩i米或更大的粒度，更優(yōu)選7微米或更大。所述無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料可以包含已經(jīng)用有機(jī)硅烷、聚合物、羧酸或鹽等進(jìn)行表面處理以有助于加工并使填料在有機(jī)聚合物中更好地分散的填料。通常這些涂層不會(huì)構(gòu)成超過(guò)填料的3wt%。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明所述的組合物含有小于3Wt。/。的有機(jī)金屬鹽或聚合物涂層。剪切稀化指數(shù)(SHI)是聚乙烯組合物在不同剪切應(yīng)力下的粘度的比。在本發(fā)明中，將在2.7kPa和210kPa下的剪切應(yīng)力用于計(jì)算SHI(27/2I0),該比值可以用作分子量分布寬度的量度。優(yōu)選所述組合物具有20或更大的剪切稀化指數(shù)SHI(2.7/21Q),更優(yōu)選30或更大。此外，所述組合物的SHI(2.7/2K))為150或更低，更優(yōu)選為120或更低，仍更優(yōu)選100或更4氏，并且最優(yōu)選70或更低。優(yōu)選所述基礎(chǔ)樹(shù)脂具有915kg/m3或更高的密度，更優(yōu)選920kg/m3或更高，仍更優(yōu)選930kg/mS或更高，仍更優(yōu)選940kg/n^或更高，并且最優(yōu)選950kg/m3或更高。進(jìn)一步優(yōu)選所述基礎(chǔ)樹(shù)脂具有965kg/m3或更低的密度，更優(yōu)選960kg/n^或更低，并且最優(yōu)選950kg/m3或更低。所述組合物優(yōu)選包括乙烯和一種或多種a-烯烴共聚單體的共聚物，優(yōu)選一種或多種C4~CK)(X-烯烴共聚單體。優(yōu)選所述共聚單體選自l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯的組。最優(yōu)選，共聚單體為1-丁烯和/或l-己烯。此外，優(yōu)選在基礎(chǔ)樹(shù)脂中共聚單體的總量少于2.0mo1。/。，更優(yōu)選少于1mol%，仍更優(yōu)選少于0.7mol%,仍更優(yōu)選少于0.4mol%，仍更優(yōu)選少于0.3mol。/。并且最優(yōu)選少于0.2mol%。優(yōu)選所述組合物的部分(A)為乙烯均聚物。所述聚乙烯組合物的部分(A)優(yōu)選具有950kg/n^或更高的密度，更優(yōu)選960kg/m3或更高，并且最優(yōu)選968kg/n^或更高。通常，部分(A)的密度為980kg/m3或更低。優(yōu)選部分(A)具有20~2000g/10min的MFR2,更優(yōu)選50~1500g/10min,并且最優(yōu)選100~1200g/10min。此外，優(yōu)選部分(B)為乙烯共聚物，該乙烯共聚物優(yōu)選包含一種或多種上述類(lèi)型的共聚單體。所述組合物的部分(B)優(yōu)選包含至少0.35mol%，更優(yōu)選至少0.55mol%，并且仍更優(yōu)選至少0.75moP/。的一種或多種上述類(lèi)型的共聚單體。所述聚乙烯組合物的部分(B)優(yōu)選具有922kg/m3或更高的密度，更優(yōu)選924kg/m3或更高，并且最優(yōu)選927kg/m3或更高。此外，所述部分(B)優(yōu)選具有940kg/m3或更低的密度。在用于根據(jù)本發(fā)明所述的管材的組合物中，優(yōu)選在基礎(chǔ)樹(shù)脂中的部分(A):(B)的重量比為60:40-40:60,更優(yōu)選為58:42~42:58，并且最優(yōu)選為從56:44至44:56。在所述聚乙烯組合物中部分(A)的MFR2與基礎(chǔ)樹(shù)脂的MFR5的比優(yōu)選為10或更高，更優(yōu)選為50或更高，更優(yōu)選為從100至10000。優(yōu)選所述基礎(chǔ)樹(shù)脂由部分(A)和(B)組成。本發(fā)明的無(wú)壓管可以為任何所需設(shè)計(jì)。優(yōu)選管材為具有至多600mm,更優(yōu)選至多500mm，并且最優(yōu)選至多400mm的內(nèi)徑的實(shí)壁管。進(jìn)一步優(yōu)選管材為如波紋管的結(jié)構(gòu)壁管，優(yōu)選3m或更小的直徑。特別優(yōu)選的是具有至多1000mm,更優(yōu)選至多800mm，并且最優(yōu)選至多600mm直徑的中空部分的雙壁/多層壁管。道路涵管可以作為無(wú)壓管的具體實(shí)例被提及。優(yōu)選這種道路涵管具有0.6—3m的直^圣。如上所述，本發(fā)明的管材可以用于例如排水以及電纜和管道的保護(hù)的多種目的。術(shù)語(yǔ)"排水"包括土地和道路排水、雨水的輸送以及室內(nèi)污垢和廢物排放(室內(nèi)污水)。本發(fā)明的無(wú)壓管可以?xún)?yōu)選通過(guò)在管擠壓機(jī)中擠壓來(lái)制造。經(jīng)過(guò)擠壓機(jī)后，從校準(zhǔn)套筒上取下管并冷卻。也可以以擠壓纏繞法制造23m或更大直徑的管。也可以與校準(zhǔn)步驟結(jié)合或接近校準(zhǔn)步驟，在軋紋裝置(corrugationdevice)中生產(chǎn)管，例如為制造有或無(wú)中空部分的雙壁或多壁波紋設(shè)計(jì)的多層管，或者制造具肋形設(shè)計(jì)的多層管。通過(guò)例如注塑成型、吹塑成型等的常規(guī)方法制備如閥、室等的管材的配<牛。其中，在給出了本發(fā)明組合物的部分(A)和/或(B)的特征，在可以直接對(duì)各自的部分進(jìn)行測(cè)量的情況下，例如當(dāng)部分是單獨(dú)制備的或是在多級(jí)法的第一階段中制備時(shí)，這些值通常是有效的。選在多級(jí)法中制備，其中例如在連續(xù)階段中制備部分(A)和(B)。在此種情況下，既可以由聚合物推斷在多級(jí)法的第二和第三步驟(或進(jìn)一步的步驟)中制備的部分的特性，該聚合物是通過(guò)在制備部分的多級(jí)法的階段中應(yīng)用同樣的聚合條件(例如同樣的溫度、反應(yīng)劑/稀釋劑的分壓力、懸浮介質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間)以及通過(guò)使用其上沒(méi)有先前制備的聚合物存在的催化劑而在單一階段中單獨(dú)制備的?；蛘?，也可以用與計(jì)算在多級(jí)法的更高階段中制備的部分的特性，例如根據(jù)，B.Hagstr6m，ConferenceonPolymerProcessing(ThePolymerProcessingSociety),ExtendedAbstractsandFinalProgramme,Gothenburg,August19to21,1997,4:13。因此，盡管對(duì)于多級(jí)法產(chǎn)物不是直接可測(cè)量的，但通過(guò)應(yīng)用上述兩種方法之一或同時(shí)應(yīng)用上述兩種方法就可以測(cè)定在這一多級(jí)法的更高階段中制備的部分的特性。技術(shù)人員將能夠選擇合適的方法。優(yōu)選制備根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物，以使在氣相反應(yīng)中制備部分(A)和(B)中的至少一種，優(yōu)選(B)。進(jìn)一步優(yōu)選所述聚乙烯組合物的部分(A)和(B)之一，優(yōu)選部分(A)在淤漿反應(yīng)，優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器中制備，并且部分(A)和(B)之一，優(yōu)選部分(B)在氣相反應(yīng)中制備。此外，所述聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂優(yōu)選為"原位"混合物。這些混合物優(yōu)選在多級(jí)法中制備。但是，通過(guò)使用兩種或多種不同的類(lèi)型的催化劑也可以在一個(gè)反應(yīng)階段中制備"原位"混合物。將多級(jí)法定義為一種如下所述的聚合法在該聚合法中，在包含聚合催化劑的前一階段的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下，通常各階段中以不同的反應(yīng)條件，通過(guò)在獨(dú)立的反應(yīng)階段中制備各種或至少兩種聚合物部分來(lái)制備包含兩種或多種部分的聚合物。因此，優(yōu)選所述聚乙烯組合物的部分(A)和(B)是在多級(jí)法的不同階段中制備的。優(yōu)選，所述多級(jí)法包括至少一個(gè)氣相階段，在該氣相階段優(yōu)選制備部分(B)。進(jìn)一步優(yōu)選，在前一階段已經(jīng)制備了的部分(A)的存在下在后續(xù)階段中制備部分(B)。先前已知在包括兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的多級(jí)法中制備多峰(尤其是雙峰)烯烴聚合物，如多峰聚乙烯。作為該現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例，可以提及EP517868,其以參考的方式在此全部引入，包括其中描述的其所有優(yōu)選的實(shí)施方案，該實(shí)施方案作為用于制備^f艮據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物的優(yōu)選的多級(jí)法。優(yōu)選所述多級(jí)法的主要聚合階段如EP517868中的描述，即，以用于部分(A)的淤漿聚合/用于部分(B)的氣相聚合的結(jié)合來(lái)進(jìn)行部分(A)和部分(B)的制備。淤漿聚合優(yōu)選在所謂環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選淤漿聚合階段在氣相階段之前進(jìn)行。但是階段的順序也可以顛倒。不必須地并且是有利地，在主要的聚合階段之前可以進(jìn)行預(yù)聚合，在此情況下制備最高占總&出樹(shù)脂的20wt%,優(yōu)選1~10wt%,更優(yōu)選l~5wt%。預(yù)聚合物優(yōu)選乙烯均聚物(HDPE)。在預(yù)聚合時(shí)，優(yōu)選將所致在后續(xù)反應(yīng)器中制備出更少的細(xì)顆粒并最終制得更均一的產(chǎn)物。所述的聚合催化劑包括如齊格勒-納塔(ZN)、茂金屬、非茂金屬、Cr-催化劑等的過(guò)渡金屬的配位催化劑(coordinationcatalysts)?？梢杂美绨ǘ趸?、含Al載體和基于二氯化鎂的載體的常規(guī)載體負(fù)載所述催化劑。優(yōu)選催化劑為ZN催化劑。生成的終產(chǎn)物是由來(lái)自?xún)蓚€(gè)反應(yīng)器的聚合物的緊密混合物組成的，這些聚合物不同的分子量分布曲線共同形成了具有一個(gè)寬的畸峰或兩個(gè)畸峰的分子量分布曲線，即終產(chǎn)物為雙峰聚合物混合物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物的多峰基礎(chǔ)樹(shù)脂為由部分(A)和(B)組成的雙峰聚乙烯混合物，不必須地進(jìn)一步包含少量的如上所述量的預(yù)聚合部分。還優(yōu)選該雙峰聚合物混合物是在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器中在不同的聚合條件下通過(guò)如上所述的聚合反應(yīng)而制備。由于這樣獲得的反應(yīng)條件的靈活性，最優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器的結(jié)合中進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選這樣選擇在優(yōu)選的兩階段法中的聚合反應(yīng)條件由于鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)的高含量，不含共聚單體的相對(duì)低分子聚合物在一個(gè)階段，優(yōu)選第一階段中制備，而含有共聚單體的高分子聚合物在另一個(gè)階段，優(yōu)選第二個(gè)階段制備。但是，這些階段的順序可以顛倒。在環(huán)管反應(yīng)器后接著氣相反應(yīng)器的聚合反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)管反應(yīng)器中的聚合溫度優(yōu)選85115。C,更優(yōu)選90-105。C，并且最優(yōu)選92~100°C,而且氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選70~105°C，更優(yōu)選75~100。C,并且最優(yōu)選82-97。C。按需要將優(yōu)選氫氣的鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中，并且當(dāng)在該反應(yīng)器中制備LMW部分時(shí)，優(yōu)選將200~800摩爾的IV千摩爾乙烯加入到反應(yīng)器中，以及當(dāng)該反應(yīng)器制備HMW部分時(shí)將0~50摩爾的tV千摩爾乙晞加入到氣相反應(yīng)器中。如果優(yōu)選所述組合物在包括復(fù)合步驟的方法中制備，其中通常從反應(yīng)器中得到的作為基礎(chǔ)樹(shù)脂粉末的基礎(chǔ)樹(shù)脂的組合物(即，混合物)是在擠壓機(jī)中擠壓然后以本領(lǐng)域公知的方式制粒成聚合物團(tuán)塊。優(yōu)選在該擠壓步驟中可按上述的量將填料和不必須的其它添加劑或其它聚合物成分加入到所述組合物中。所述擠壓機(jī)可以為例如任何常規(guī)使用的復(fù)合或擠壓機(jī)組件，優(yōu)選同步旋轉(zhuǎn)或逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機(jī)，或者如Banburry型混合器的密閉式混合器或者如Buss共捏和機(jī)或常規(guī)單螺桿擠壓機(jī)的單螺桿擠壓機(jī)。為改善聚合物基體中填料的分布，除所述復(fù)合或擠壓機(jī)組件外，還可使用如Kenics、Koch等的靜態(tài)混合器。更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)管材尤其是無(wú)壓管材的如上所述的聚乙烯組合物的用途。圖1顯示了本發(fā)明的樣品以及施加在CTL試驗(yàn)樣品上的切口。具體實(shí)施方式實(shí)施例1、定義和測(cè)量方法a)密度根據(jù)ISO1183/ISO1872-2B測(cè)量密度。b)熔體流動(dòng)速率/流動(dòng)速率比根據(jù)ISO1133測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物流動(dòng)性并因此是其可加工性的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越^f氐。在190。C下測(cè)定MFR并可以在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFRs)或21.6kg(MFR2,)的不同載荷下測(cè)定。FRR(流動(dòng)速率比)的量是分子量分布的指標(biāo)并表示在不同載荷下的流動(dòng)速率的比。因此，F(xiàn)RR"/5表示MFR2,/MFR5的值。c)流變參數(shù)通過(guò)使用優(yōu)選AntonPaarPhysicaMCR300流變儀的流變儀測(cè)定如剪切稀化指數(shù)SHI和粘度的流變參數(shù)。在WO00/22040的第8頁(yè)第29行至第11頁(yè)第25行詳細(xì)描述了定義和測(cè)量條件。d)恒定拉伸載荷(CTL)參考ISO6252-1992(E),以根據(jù)ASTM1473的切口，按以下方式進(jìn)行CTL試驗(yàn)CTL試驗(yàn)是加速慢速裂紋擴(kuò)展的試驗(yàn)，其中主要通過(guò)60°C高溫保持加速。該試驗(yàn)在表面活性溶液中進(jìn)行并且切口的結(jié)合既加速了破裂時(shí)間又確保了樣品中的平面應(yīng)變。樣品中的應(yīng)力為5.0MPa(在切口區(qū)域的實(shí)際應(yīng)力)。在該試驗(yàn)中使用的表面活性劑為60。C的溫度下的IGEPALCO-730。通過(guò)施壓于總長(zhǎng)為125~130mm以及其末端寬度為21±0.5mm的飾板制備樣品。然后將該飾板磨制成兩側(cè)夾具中的適當(dāng)尺寸，兩側(cè)上兩夾持器的中心距離為90mm且孔徑為10mm。該飾板的中心部分的平行長(zhǎng)度為30土0.5mm，寬度為9±0.5mm,并且厚度為6±0.5mm。然后用裝入沖槽機(jī)(PENT-NOTCHER，NormanBrownengineering)的刀片將樣品切割出2.5mm深的前切口，切槽速度為0.2mm/min。在兩個(gè)殘余邊上，切割出應(yīng)與切口共面的0.8mm的側(cè)槽。制作切口后，將樣品置于23士1。C和50%相對(duì)濕度的條件下至少48h。然后將樣品裝入其內(nèi)存有活性溶液(10。/。IGEPALCO-730水溶液，化學(xué)物質(zhì)聚乙二醇壬基苯基醚)的試驗(yàn)腔內(nèi)。以靜重負(fù)載樣品并且在破裂時(shí)關(guān)閉自動(dòng)定時(shí)器。樣品和施加于樣品的切口如圖1中所示，其中A:總長(zhǎng)度125-130mmB:末端寬度21士0.5mmC:夾持器間的中心距離90mmD:平行長(zhǎng)度30士0.5mmE:狹窄平行部分的寬度9士0.5mmF:孔徑10mmG:主^刀口2.5±0.02mmH:側(cè)槽0.8mmI:飾板厚度6士0.2e)焊接強(qiáng)度按照DVS2203、Teil4(拉伸試驗(yàn))測(cè)量焊接強(qiáng)度，并以焊接材料與未焊接材料的強(qiáng)度比表示。在根據(jù)DVS2203、Teil4(拉伸試驗(yàn))的測(cè)量中記錄破裂應(yīng)變作為焊接特性和質(zhì)量的另一個(gè)量度，以焊接材料與未焊接材料的破裂應(yīng)變比表示。f)卻貝沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO179/leA測(cè)定V-形切口樣品在23。C下(卻貝沖擊強(qiáng)度("。C》和0。C下(卻貝沖擊強(qiáng)度((TC》的卻貝沖擊強(qiáng)度。g)蠕變阻力根據(jù)DIN-CertcoZP14.3.1(原DIN54852-Z4),在1min和200h，在四點(diǎn)彎曲模式(bendingmode)中測(cè)定短期蠕變比。根據(jù)ISO9967，測(cè)定長(zhǎng)期蠕變比(管材樣品)。h)彎曲模量根據(jù)ISO178測(cè)定彎曲模量。2、聚合物組合物和管材的制備在多級(jí)反應(yīng)中制備所述基礎(chǔ)樹(shù)脂，該多級(jí)反應(yīng)包括第一(預(yù))聚合階段和第二聚合，所述第一(預(yù))聚合階段在50dm3環(huán)管反應(yīng)器中于淤漿中進(jìn)行，隨后將該淤漿轉(zhuǎn)移到500dn^的環(huán)管反應(yīng)器中，在其中繼續(xù)在淤漿中進(jìn)行聚合反應(yīng)以制備低分子量組分，所述第二聚合反應(yīng)在來(lái)自第二環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)物的存在下在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，以制備含有高分子量組分的共聚單體。已使用1-己烯作為共聚單體。應(yīng)用如在EP1137707的實(shí)施例中使用的載體催化劑作為催化劑。應(yīng)用的聚合反應(yīng)條件在表1中列出。表<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>將所述組合物在BussCo-Kneader100MDK/E-11L/D中混合/熔融均質(zhì)化。將聚合物和添加劑(團(tuán)塊(pellet)和/或粉末)進(jìn)一十入BussCo-Kneader的第一混合器進(jìn)料口，所述BussCo-Kneader是下游出料的單螺桿擠壓機(jī)，具有在熔融階段切割團(tuán)塊的?；考⑼ㄟ^(guò)水冷卻粒化產(chǎn)物。將混合器從第一進(jìn)料口到出口的溫度設(shè)定為200~240°C，螺桿溫度定為210。C并將出料擠壓機(jī)定為大約230。C?；旌掀髀輻URPM為170-190rpm并且物料通過(guò)量為100~150kg/h。如上所述，將填料在第二混合器入口下游進(jìn)料到熔融聚合物中。通過(guò)將基礎(chǔ)樹(shù)脂1和基礎(chǔ)樹(shù)脂2分別與20wt。/。的滑石混合制備組合物1和組合物2。通過(guò)將基礎(chǔ)樹(shù)脂3與10wt。/。的滑石混合制備組合物3a并且通過(guò)將基礎(chǔ)樹(shù)脂3與40wt。/。的CaC03混合制備組合物3b。結(jié)果示于表2中。用作填料的滑石具有5微米的重均平均粒度，且只有2wt。/。具有20微米或更高的粒度，并且硅酸鎂純度為98%。使用的CaC03具有1.5微米的重均平均粒度且只有2wt。/。具有8微米或更大的粒度，并且CaC03純度為98.5%。通過(guò)如下方式制備管將團(tuán)塊狀組合物/基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)料到具有大約1m/min線性速度的用于擠壓的常規(guī)Cincinnati管材擠壓機(jī)中從而形成具有4mm壁厚的直徑為110mm的管。制備管的擠壓機(jī)可以為標(biāo)準(zhǔn)的管材擠壓機(jī)，例如具有20~40L/D的單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)或均質(zhì)化擠壓機(jī)(單螺桿或雙螺桿)的擠壓機(jī)級(jí)聯(lián)?？蛇x擇地，可以在擠壓機(jī)與環(huán)形模頭之間附加使用熔融泵和/或靜止混合器。環(huán)形模的直徑范圍為大約16-2000mm并且可能更大。離開(kāi)環(huán)形?？诤?，通過(guò)校準(zhǔn)軸上取出管，通常伴隨通過(guò)空氣冷卻和/或水冷卻來(lái)冷卻管，也不必須地配備有內(nèi)部水冷卻。在多層管的制備中常規(guī)的擠壓機(jī)是適用的。例如，可以用具有20~40L/D的單螺桿擠壓才幾或雙螺桿擠壓機(jī)或如例如在US5,387,386和FI83184中描述的適合多層擠壓的其它類(lèi)型的擠壓機(jī)來(lái)制備聚烯烴層。可選擇地，可以在擠壓機(jī)與環(huán)形模頭之間附加使用熔融泵和/或靜態(tài)混合器。環(huán)形;漠的直徑范圍為大約202000mm并且可能更大。排出熔體的有利的模溫度為180°C~240°C，優(yōu)選200。C~240°C。離開(kāi)環(huán)形模后，將聚烯烴多層塑料管從;f交準(zhǔn)套筒上取下并冷卻。也可以用擠壓纏繞法以最大為3~4m或更大的直徑制備多層管。也可以在與校準(zhǔn)步驟結(jié)合或接近的壓制波紋裝置中制備管，例如制備具有或沒(méi)有中空部分的雙層/三層波紋壁設(shè)計(jì)的多層管或者具有肋形設(shè)計(jì)的多層管。也可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行熔體均質(zhì)化和管的制備而無(wú)需中間的固化和顆粒化步驟，例如，同時(shí)混合和制備管的復(fù)合式雙螺桿擠壓機(jī)。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含有包含基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚乙烯組合物的管材或輔助管件，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂具有根據(jù)ISO178測(cè)定的1000MPa或更高的彎曲模量，并且所述組合物進(jìn)一步包含(C)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料，其中，所述無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)以1～70wt％的量存在于組合物中。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的管材或輔助管件，其中所述組合物具有0.1~2.0g/10min的MFR5。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的管材或輔助管件，其中，所述組合物具有4艮據(jù)ISO178測(cè)定的大于1400MPa的彎曲才莫量。4、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，所述組合物在恒定拉伸載荷試驗(yàn)中具有1.5小時(shí)或更長(zhǎng)的破裂時(shí)間。5、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，所述組合物優(yōu)選具有以蠕變比E(l小時(shí))/E(2年)測(cè)量的4.5或更低的蠕變阻力。6、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或補(bǔ)充管件，其中，所述組合物的焊接部分的焊接強(qiáng)度與全部材料的焊接強(qiáng)度的焊接比為至少0.5。7、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或補(bǔ)充管件，其中，所的高于0.2的可焊性。8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)為元素周期表的第1~13族金屬的無(wú)機(jī)化合物或其混合物。9、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，基礎(chǔ)樹(shù)脂具有915kg/m3~950kg/m3的密度。10、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，所述組合物包含乙烯和一種或多種a-烯烴單體的共聚物。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的管材或輔助管件，其中，基礎(chǔ)樹(shù)脂中共聚單體的量少于2.0mol%。12、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，部分(A)為乙烯均聚物。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，部分(B)為含有至少一種具有至少4個(gè)碳原子的a-烯烴共聚單體的乙烯共聚物。14、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，部分(A)具有20~2000g/10min的MFR2。15、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的管材或輔助管件，其中，在基礎(chǔ)樹(shù)脂中部分(A):(B)的重量比在60:40~40:60的范圍內(nèi)。16、包含基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚乙烯組合物用于制備管材或輔助管件的用途，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂具有根據(jù)ISO178測(cè)定的1000MPa或更高的彎曲模量，并且所述組合物進(jìn)一步包含(C)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料，其中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)以1~70wt。/。的量存在于組合物中。全文摘要本發(fā)明涉及含有包含基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚乙烯組合物的管材或輔助管件，以及所述組合物用于制備管材或輔助管件的用途，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂具有根據(jù)ISO178測(cè)定的1000MPa或更高的彎曲模量，并且所述組合物進(jìn)一步包含(C)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料，其中在所述組合物中存在的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)填料(C)的量為1～70wt％。文檔編號(hào)C08L23/04GK101263193SQ200680033976公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年8月2日優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日發(fā)明者卡拉-吉斯塔夫·?？?馬茨·貝克曼申請(qǐng)人:北方科技有限公司