專利名稱：含無機粉體的樹脂組合物、轉(zhuǎn)印膜以及等離子體顯示板用構(gòu)件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在等離子體顯示板用構(gòu)件的制造中合適的含無機粉體的樹脂組合物、由該組合物得到的轉(zhuǎn)印膜以及使用該轉(zhuǎn)印膜的上述等離子體顯示板用構(gòu)件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，等離子體顯示板(以下，稱為PDP)作為平板狀的熒光顯示器受到關(guān)注。PDP是如下的顯示器，即，形成透明電極，在接近的2枚玻璃板之間封入氬氣或氖氣等惰性氣體，通過引起等離子體放電使氣體發(fā)光，從而使熒光體發(fā)出熒光，顯示信號。


圖1是以往公知的交流型PDP的截面形狀的模式圖。在圖1中，101與102是相對配置的玻璃基板，103與111為障壁，由玻璃基板101、玻璃基板102、背面障壁103以及前面障壁111，單元形成區(qū)劃。104為固定于玻璃基板101的透明電極，105為形成在透明電極104上的匯流電極、用于降低該透明電極104的電阻，106為固定于玻璃基板102的地址電極，107為保持在單元內(nèi)的熒光物質(zhì)，108是為覆蓋透明電極104以及匯流電極105而在玻璃基板101的表面形成的電介體層，109是為覆蓋地址電極106而在玻璃基板102的表面形成的電介體層，110是例如由氧化鎂形成的保護膜。另外，在彩色PDP中，為了得到對比度高的圖像，有時在玻璃基板和電介體層之間設(shè)置濾色器(紅色·綠色·藍(lán)色)以及黑色矩陣等。
如上所述的PDP用構(gòu)件，例如電介體層、障壁、電極、熒光體、濾色器以及黑色矩陣的制造方法適合采用包括在基板上形成含無機粉體的感光性樹脂層、在該樹脂層上隔著光掩模照射紫外線進(jìn)行顯影、將形成于基板上的圖案燒結(jié)的工序的光刻法等(參考專利文獻(xiàn)1～3)。
作為在基板上形成含無機粉體的感光性樹脂層的方法，適合應(yīng)用使用在具有可撓性的支撐膜上述形成有該樹脂層的轉(zhuǎn)印膜，轉(zhuǎn)印該樹脂層而形成的方法。這樣，通過使用轉(zhuǎn)印膜，得到厚度均一性優(yōu)良的樹脂層的同時，還有助于提高作業(yè)效率。
但是，在含有無機粉體的感光性樹脂組合物中，如果使用含有多價金屬及/或多價金屬氧化物的無機粉體，則該樹脂組合物存在凝膠化的問題。這是因為，為了賦予組合物感光性和堿可溶性，通常作為粘合樹脂使用具有不飽和雙鍵的堿可溶性聚合物，因此聚合物中的酸性官能基團(羧基等)與上述無機粉體表面的多價金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)的緣故。
如上所述，如果含無機粉體的樹脂組合物一旦凝膠化，則不僅難以膜化，而且即使可以成膜也存在顯影處理不穩(wěn)定的問題，因此不能長期保存樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平9-102273號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開平11-144628號公報專利文獻(xiàn)3日本專利特開平11-162339號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良的含無機粉體的樹脂組合物、具有由該組合物形成的層的轉(zhuǎn)印膜以及使用該轉(zhuǎn)印膜的PDP用構(gòu)件的制造方法。
本發(fā)明涉及的含無機粉體的樹脂組合物的特征在于，含有(A)無機粉體、(B)具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、 (式(1)中，R1為氫原子或甲基、R2為碳數(shù)1～5的烷基、m以及n為1～5的整數(shù)且m≠n、a為1～100的整數(shù)、b為0～100的整數(shù)。)(C)多官能性(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明涉及的轉(zhuǎn)印膜的特征在于，具有使用上述含無機粉體的樹脂組合物形成的含無機粉體的樹脂層。
本發(fā)明涉及的PDP用構(gòu)件的制造方法的特征在于，包括使用上述轉(zhuǎn)印膜，將構(gòu)成上述轉(zhuǎn)印膜的含無機粉體的樹脂層轉(zhuǎn)印至基板上的工序；對該含無機粉體的樹脂層進(jìn)行曝光處理形成圖案的潛像的工序；對該含無機粉體的樹脂層進(jìn)行顯影處理形成圖案的工序以及對該圖案進(jìn)行燒結(jié)處理的工序。
通過本發(fā)明可以得到含無機粉體的樹脂組合物的樹脂組合物，該含無機粉體的樹脂組合物即使長時間保存也可抑制由凝膠化引起的粘度上升。
具有由上述樹脂組合物所形成的感光性樹脂層的本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，通過使用該轉(zhuǎn)印膜可以形成圖案形狀優(yōu)良的PDP用構(gòu)件。
附圖的簡單說明圖1是顯示一般的PDP的構(gòu)成的說明用截面圖。
符號的說明101玻璃基板102玻璃基板103背面障壁104透明電極105匯流電極106地址電極107熒光體108電介體層109電介體層110保護膜111前面障壁實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明涉及的含無機粉體的樹脂組合物、具有由該樹脂組合物形成的層的轉(zhuǎn)印膜以及使用該轉(zhuǎn)印膜的PDP用構(gòu)件的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
<含無機粉體的樹脂組合物>
本發(fā)明的含無機粉體的樹脂組合物是含有(A)無機粉體、(B)具有特定的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、(C)多官能性(甲基)丙烯酸酯以及(D)光聚合引發(fā)劑的糊狀組合物。
(A)無機粉體在本發(fā)明的含無機粉體的樹脂組合物中使用的無機粉體(A)根據(jù)形成的構(gòu)成構(gòu)件的種類不同而不同，但均是含有金屬及/或金屬氧化物的無機粉體。
例如，作為在用于形成構(gòu)成PDP的“電介體層”和“障壁”的組合物中使用的無機粉體，可例舉如玻璃粉末。上述玻璃粉末的軟化點較好在400～650℃的范圍內(nèi)。玻璃粉末的軟化點在上述范圍內(nèi)，則可以良好地進(jìn)行在制造PDP用構(gòu)件時的燒結(jié)工序。結(jié)果，由于在構(gòu)成構(gòu)件中沒有殘留粘合樹脂等有機物質(zhì)，因此不會造成由外側(cè)氣體向屏內(nèi)擴散而引起的熒光體的壽命下降，也不會出現(xiàn)玻璃基板的變形等。
作為在本發(fā)明的樹脂組合物中適于采用的玻璃粉末，可例舉如，(1)氧化鉛、氧化硼、氧化硅、氧化鈣系(PbO-B2O3-SiO2-CaO系)、(2)氧化鋅、氧化硼、氧化硅系(ZnO-B2O3-SiO2系)、(3)氧化鉛、氧化硼、氧化硅、氧化鈣系(PbO-B2O3-SiO2-Al2O3系)、(4)氧化鉛、氧化鋅、氧化硼、氧化硅系(PbO-ZnO-B2O3-SiO2系)、(5)氧化鉛、氧化鋅、氧化硼、氧化硅、氧化鈦系(PbO-ZnO-B2O3-SiO2-TiO2系)、(6)氧化鉍、氧化硼、氧化硼系(Bi2O3-B2O3-SiO2系)(7)氧化鋅、氧化磷、氧化硅系(ZnO-P2O5-SiO2系)(8)氧化鋅、氧化硼、氧化鉀系(ZnO-B2O3-K2O系)、(9)氧化磷、氧化硼、氧化鋁系(P2O5-B2O3-Al2O3系)(10)氧化鋅、氧化磷、氧化鈦系(ZnO-P2O5-TiO2系)混合物等。
上述玻璃粉末中，也可以摻入例如氧化鋁、氧化鉻、氧化錳等無機氧化物粉末等使用。
也可以使上述玻璃粉末含于(并用)用以形成其它的構(gòu)成構(gòu)件，例如電極、電阻體、熒光體、濾色器以及黑色矩陣的組合物中。當(dāng)在本發(fā)明的樹脂組合物中并用上述玻璃粉末和該玻璃粉末以外的無機粉體時，以通常相對于無機粉末總量在90質(zhì)量％以下的量使用該玻璃粉末。
作為用于形成構(gòu)成PDP的例如圖1中的透明電極104、匯流電極105、地址電極106等“電極”的組合物中使用的無機粉體，可例舉如由Ag、Au、Al、Ni、Ag-Pd合金、Cu、Cr等形成的金屬粉。
作為用于形成構(gòu)成PDP的“電阻體”的組合物中使用的無機粉體，可例舉如RuO2等無機粉體。
作為用于形成構(gòu)成PDP的“熒光體”的組合物中使用的無機粉體，可例舉如由具有Y2O3:Eu3+、Y2SiO5:Eu3+、Y3Al5O12:Eu3+、YVO4:Eu3+、(Y，Gd)BO3:Eu3+、Zn3(PO4)2:Mn等組成的紅色用熒光物質(zhì)；具有Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn、LaPO4:(Ce，Tb)、Y3(Al，Ga)5O12:Tb等組成的綠色用熒光物質(zhì)；具有Y2SiO5:Ce、BaMgAl10O17:Eu2+、BaMgAl14O23:Eu2+、(Ca，Sr，Ba)10(PO4)6C12:Eu2+、(Zn，Cd)S:Ag等組成的藍(lán)色用熒光物質(zhì)等形成的無機粉體。
作為用于形成構(gòu)成PDP的“濾色器”的組合物中使用的無機粉體，可例舉如由Fe2O3、Pb3O4等紅色用物質(zhì)、Cr2O3等綠色用物質(zhì)、2(Al2Na2Si3O10)·Na2S4等藍(lán)色用物質(zhì)形成的無機粉體。
作為用于形成構(gòu)成PDP的“黑色矩陣”的組合物中使用的無機粉體，可例舉如由Mn、Fe、Cr等形成的金屬粉。
(B)聚合物本發(fā)明中使用的聚合物(B)是具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(以下，稱為“結(jié)構(gòu)單元(1)”)的水溶性聚合物，起到作為粘合樹脂的作用。另外，本發(fā)明中的“水溶性”是指具有在后述的本發(fā)明的PDP用構(gòu)件的制造方法中的顯影工序中使作為目的的顯影處理完成的溶解性的性質(zhì)。
上述式(1)中，R1為氫原子或甲基；R2為碳數(shù)1～5的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，特好為甲基。另外，m以及n為1～5的整數(shù)，較好為1～3的整數(shù)，且m≠n；a為1～100的整數(shù)，較好為1～20的整數(shù)；b為0～100的整數(shù)，較好為0～20的整數(shù)。
對聚合物(B)中上述結(jié)構(gòu)單元(1)的含量沒有特別的限定，較好為20～99.9摩爾％，更好為25～90摩爾％，特好為30～80摩爾％。
由于使用上述的聚合物(B)，與其它樹脂相比較，與無機粉體的相互作用不會過強，因此可以得到保存穩(wěn)定性優(yōu)良的含無機粉體的樹脂組合物。
具有上述結(jié)構(gòu)單元(1)的聚合物(B)由下式(2)所示化合物(共)聚合而得。
式(2)中，R1為氫原子或甲基；R2為碳數(shù)1～5的烷基；m以及n為1～5的整數(shù)，且m≠n；a為1～100的整數(shù)；b為0～100的整數(shù)。
作為上述式(2)所示的化合物，可例舉如，甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(m＝2、b＝0)、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(m＝3、b＝0)、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯(m＝4、b＝0)、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯(m＝2、n＝3)以及甲基聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯(m＝3、n＝4)等。其中，特好為甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為上述化合物的市售品，可例舉如日本油脂(株)制“ブレンマ一”系列，特別是“ブレンマ一PME-100”、“ブレンマ一PME-200”、“ブレンマ一PME-350”等。
作為本發(fā)明中所用聚合物(B)中的其它結(jié)構(gòu)單體，可例舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等含羥基的單體類；o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯等含酚性羥基的單體類等的丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉等含酰胺基的單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯苯酯等。
在上述的其它結(jié)構(gòu)單體中，較好為含羥基的單體類、含酚性羥基的單體類以及含酰胺基的單體類，更好為含羥基的單體類和含酰胺基的單體類，特好為并用含羥基的單體類和含酰胺基的單體類。
對聚合物(B)中來自上述其它結(jié)構(gòu)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量沒有特別的限定，較好為0.1～70摩爾％，更好為5～65摩爾％，特好為10～60摩爾％。通過在上述范圍內(nèi)含有來自上述其它結(jié)構(gòu)單體的結(jié)構(gòu)單元，可以得到形成轉(zhuǎn)印膜時的作業(yè)性以及向基板的轉(zhuǎn)印性均優(yōu)良，以及水顯影性、圖案密合性以及膜的保存穩(wěn)定性良好的轉(zhuǎn)印膜。
使用含羥基的單體類作為其它結(jié)構(gòu)單體時，來自該單體的結(jié)構(gòu)單元的含量較好在40摩爾％以下，更好在10～30摩爾％。通過在該范圍內(nèi)含有來自含羥基的單體的結(jié)構(gòu)單元，可以得到水顯影性以及圖案密合性均優(yōu)良的組合物以及轉(zhuǎn)印膜。
另外，使用含酰胺基的單體作為其它結(jié)構(gòu)單體時，來自該單體的結(jié)構(gòu)單元的含量較好在50摩爾％以下，更好在10～40摩爾％。通過在該范圍內(nèi)含有來自含酰胺基的單體的結(jié)構(gòu)單元，可以得到水顯影性以及清晰度均優(yōu)良的組合物以及轉(zhuǎn)印膜。
另外，當(dāng)將含羥基的單體類和含酰胺基的單體類并用作為上述其它的結(jié)構(gòu)單體時，來自含羥基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量與來自含酰胺基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量之間的摩爾比(羥基∶酰胺基)為1∶5～5∶1，較好為1∶4～4∶1，特好為1∶3～3∶1。通過以上述的摩爾比并用含羥基的單體類和含酰胺基的單體類，可以得到水顯影性以及圖案密合性均優(yōu)良的組合物以及轉(zhuǎn)印膜，另外還具有在形成轉(zhuǎn)印膜時作業(yè)性優(yōu)良的優(yōu)點。
上述聚合物(B)的重均分子量(Mw)較好為5000～5000000，特好為10000～300000。通過使Mw在上述范圍內(nèi)，形成轉(zhuǎn)印膜時的成膜性優(yōu)良，圖案形成性也優(yōu)良。另外，上述Mw是由GPC測定的換算成聚苯乙烯的重均分子量。
另外，聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較好為0～70℃，更好為10～50℃。通過使Tg在上述范圍之內(nèi)，形成轉(zhuǎn)印膜時的作業(yè)性、保存穩(wěn)定性以及向基板的轉(zhuǎn)印性均成為良好。
本發(fā)明的組合物中的上述聚合物(B)的含量相對于上述無機粉體100重量份，通常為1～50重量份，較好為10～45重量份，特好為20～40重量份。通過使聚合物(B)的含量在上述范圍之內(nèi)，可以充分顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。
另外，在本發(fā)明的組合物中，還可以在不損害本發(fā)明的效果、形成PDP用構(gòu)件時可以水顯影的范圍內(nèi)，并用聚合物(B)以外的聚合物作為粘合樹脂。
(C)多官能性(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成本發(fā)明的組合物的多官能性(甲基)丙烯酸酯(C)具有通過曝光使之聚合化，曝光部分對顯影液不溶或難溶的性質(zhì)。
作為本發(fā)明中使用的多官能性(甲基)丙烯酸酯(C)，可例舉如乙二醇、丙二醇等烷撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；兩末端羥基聚丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內(nèi)酯等兩末端羥基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類；甘油、1，2，4-丁三醇、三羥甲基鏈烷、四羥甲基鏈烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；3元以上的多元醇的聚烷撐二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類；1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-苯二醇類等環(huán)式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、有機硅樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷樹脂(甲基)丙烯酸等低聚(甲基)丙烯酸酯類等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
上述多官能性(甲基)丙烯酸酯(C)的分子量較好為100～2000。
本發(fā)明的組合物中上述多官能性(甲基)丙烯酸酯(C)的含量相對于上述無機粉體(A)100重量份，通常為0.1～50重量份，較好為1～40重量份。
(D)光聚合引發(fā)劑作為構(gòu)成本發(fā)明的組合物的光聚合引發(fā)劑(D)，可例舉如苯偶酰、苯偶姻、二苯酮、樟腦醌、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物等羰基化合物；偶氮異丁腈、4-疊氮苯甲醛等偶氮化合物或者疊氮化合物；硫醇二硫化物等有機硫化物；過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化氫枯烯、對甲烷過氧化氫等有機過氧化物；1，3-二(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-(2-呋喃基)乙炔基〕-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等三鹵代甲烷類；2，2’-二(2-氯苯基)4，5，4’，5’-四苯基1，2’-聯(lián)二咪唑等咪唑二聚物等。
上述光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。本發(fā)明的組合物中的上述光聚合引發(fā)劑(D)的含量相對于上述多官能性(甲基)丙烯酸酯(C)100重量份，通常為0.01～100重量份，較好為0.1～50重量份。
(E)溶解促進(jìn)劑為了使本發(fā)明的組合物對后述的顯影液表現(xiàn)出充分的溶解性，其中較好含有溶解促進(jìn)劑(E)。作為溶解促進(jìn)劑(E)，較好使用表面活性劑。作為這樣的表面活性劑，可例舉如氟系表面活性劑、聚硅氧烷系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
作為上述氟系表面活性劑，可例舉如BM CHIMIE社制“BM-1000”、“BM-1100”，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)社制“メガフアツクF142D”、“メガフアツクF172”、“メガフアツクF173”、“メガフアツクF183”，住友スリ一エム(株)社制“フロラ一ドFC-135”、“フロラ一ドFC-170C”、“フロラ一ドFC-430”、“フロラ一ドFC-431”，旭硝子(株)社制“サ一フロンS-112”、“サ一フロンS-113”、“サ一フロンS-131”、“サ一フロンS-141”、“サ一フロンS-145”、“サ一フロンS-382”、“サ一フロンSC-101”、“サ一フロンSC-102”、“サ一フロンSC-103”、“サ一フロンSC-104”、“サ一フロンSC-105”、“サ一フロンSC-106”等市售品。
作為上述聚硅氧烷系表面活性劑，可例舉如東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)社制“SH-28PA”、“SH-190”、“SH-193”、“SZ-6032”、“SF-8428”、“DC-57”、“DC-190”，信越化學(xué)工業(yè)(株)社制“KP341”，新秋田化成(株)社制“エフトツプEF301”、“エフトツプEF303”、“エフトツプEF352”等市售品。
作為上述非離子系表面活性劑，可例舉如聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八碳烯醚等聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等。
作為上述非離子系表面活性劑的市售品，可例舉如花王(株)社制“エマルゲンA-60”、“A-90”、“A-500”、“B-66”、“PP-290”，共栄社化學(xué)(株)社制“(甲基)丙烯酸系共聚體ポリフロ一No.57”、“(甲基)丙烯酸系共聚體ポリフロ一No.90”等。
上述表面活性劑中，由于在顯影時可以容易除去未曝光部的含無機粉體的樹脂層，因此較好的是非離子系表面活性劑，具體較好為聚氧乙烯芳基醚類，，特好為下式(i)所示的化合物。
上述式(i)中、R3為碳數(shù)1～5的烷基，較好為甲基；p為1～5的整數(shù)；s為1～5的整數(shù)，較好為2；t為1～100的整數(shù)，較好為10～20的整數(shù)。
本發(fā)明的組合物中溶解促進(jìn)劑(E)的含量相對于上述粘合樹脂100重量份，較好為0.001～20重量份，更好為0.01～15重量份，特好為0.1～10重量份。通過使溶解促進(jìn)劑(E)的含量在上述范圍內(nèi)，可以得到對顯影液的溶解性優(yōu)良的組合物。
(F)其它成分通常為了賦予適當(dāng)?shù)牧鲃有曰蚩伤苄砸约傲己玫某赡ば?，要在本發(fā)明的組合物中含有溶劑。作為本發(fā)明使用的溶劑，較好的是與無機粉體的親和性以及對粘合樹脂的溶解性良好、可以賦予本組合物適當(dāng)?shù)恼承?、同時通過干燥可以容易地蒸發(fā)除去的溶劑。
作為本發(fā)明中使用的溶劑，如果是具有上述特性的溶劑則沒有特別的限定，可例舉如醚類、酯類、醚酯類、酮類、酮酯類、酰胺類、酰胺酯類、內(nèi)酰胺類、內(nèi)酯類、亞砜類、砜類、烴類、鹵化烴類等。
具體可例舉如四氫呋喃、茴香醚、二烷、乙二醇單烷基醚類、二甘醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、醋酸酯類、羥基醋酸酯類、烷氧基醋酸酯類、丙酸酯類、羥基丙酸酯類、烷氧基丙酸酯類、乳酸酯類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、烷氧基醋酸酯類、環(huán)酮類類、非環(huán)酮類、乙酰醋酸酯類、丙酮酸酯類、N，N-二烷基甲酰胺類、N，N-二烷基乙酰胺類、N-烷基吡咯烷酮類、γ-內(nèi)酯類、二烷基亞砜類、二烷基砜類、萜品醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。它們可以單獨使用也可以將2種以上組合使用。
本發(fā)明的組合物中上述溶劑的含量在可得到良好的成膜性(流動性或者可塑性)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇即可。
本發(fā)明的組合物中較好的是還含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，由于在燒結(jié)后的構(gòu)件中不殘存、不使構(gòu)件特性降低，因此較好為有機系染料，其中較好使用在400～500nm的波長范圍具有高UV吸收系數(shù)的有機系染料。
具體地講，可以采用偶氮化合物、三嗪化合物、氨基酮化合物、呫噸化合物、喹啉化合物、醌化合物、二苯酮化合物、安息香酸化合物、氰基丙烯酸酯化合物、螺化合物、芴酮化合物、醇酸化合物、咪唑化合物、苝化合物、吩嗪化合物、吩噻嗪化合物、多烯化合物、二苯甲烷化合物、三苯甲烷化合物、聚甲炔化合物、吖啶化合物、吖啶酮(acridino)化合物、喹諾酮化合物、香豆素化合物、二苯胺化合物、喹吖啶酮化合物、奎酞酮化合物、吩嗪化合物、二苯代酚酞化合物、酞菁化合物等。其中，特好為以1-苯基偶氮-2-萘酚、1-苯基-3-甲基-4-(4-甲基苯基偶氮)-5-氧吡唑等為代表的偶氮化合物，以1，4-二戊基氨基蒽醌為代表的醌化合物，以姜黃素為代表的酚化合物。
使用有機系染料時，其添加量相對于聚合物(B)、多官能性(甲基)丙烯酸酯(C)以及光聚合引發(fā)劑(D)的合計量為0.05～10重量％，較好為0.5～5重量％左右。添加量如果小于上述范圍，則紫外線吸收劑的添加效果幾乎沒有，如果超過上述范圍則有時會使所得PDP用構(gòu)件的特性下降。
本發(fā)明的組合物中，還可以含有分散劑、增塑劑、顯影促進(jìn)劑、粘合輔助劑、抗暈劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧化劑、填充劑等各種添加劑作為任意成分。
<轉(zhuǎn)印膜>
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜由在支撐膜上形成由本發(fā)明的含無機粉體的樹脂組合物構(gòu)成的層而獲得。上述含無機粉體的樹脂層(以下，簡稱為“樹脂層”或者“感光性樹脂層”)通過將上述組合物涂布在支撐膜上、形成涂膜、再將該涂膜干燥而得。
構(gòu)成轉(zhuǎn)印膜的支撐膜較好為具有耐熱性和耐溶劑性，并同時具有可撓性的樹脂膜。由于支撐膜具有可撓性，因此可以通過輥涂機涂布漿狀組合物，能夠以卷成輥狀的狀態(tài)保存、提供含無機粉體的樹脂層。另外，支撐膜的厚度只要在適合使用的范圍內(nèi)即可，例如為20～100μm。
作為形成支撐膜的樹脂，可例舉如聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚氯化乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。
作為將本發(fā)明的組合物涂布在支撐膜上的方法，只要是可以高效形成膜厚大(例如10μm以上)、并且均一性優(yōu)良的涂膜的方法，就沒有特別的限定，可例舉如采用輥涂機的涂布方法、采用刮刀片的涂布方法、采用簾式涂布機的涂布方法、采用模頭涂布機的涂布方法、采用線纜涂布機的涂布方法等。
另外，較好為對要涂布本發(fā)明的組合物的支撐膜的表面進(jìn)行脫模處理。這樣在形成構(gòu)成PDP的構(gòu)件時，可以容易地進(jìn)行支撐膜的剝離操作。
對于涂膜的干燥條件，可以適當(dāng)調(diào)整使干燥后溶劑的殘留比例(樹脂層中溶劑含有率)在2質(zhì)量％以內(nèi)即可，例如在50～150℃的干燥溫度進(jìn)行0.5～30分鐘左右。
按照上述操作形成于支撐膜上的樹脂層的厚度根據(jù)無機粉體的含有率以及大小等不同而不同，例如5～500μm。
另外，作為有時在樹脂層的表面設(shè)置的保護膜層，可例舉如聚乙烯膜、聚乙烯醇系膜等。
<PDP用構(gòu)件的制造方法>
本發(fā)明的制造方法較好用于PDP構(gòu)成構(gòu)件的制造。這些構(gòu)件是如下形成的，即，使用本發(fā)明的含無機粉體的樹脂組合物或本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜，在基板上形成含無機粉體的樹脂層，對該樹脂層進(jìn)行曝光處理形成圖案的潛像，對該樹脂層進(jìn)行顯影處理形成圖案層，對該圖案層進(jìn)行燒結(jié)處理。
(i)含無機粉體的樹脂層的形成工序含無機粉體的樹脂層可以如下形成，即，將本發(fā)明的含無機粉體的樹脂組合物涂布在基板上，或者使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜將該轉(zhuǎn)印膜的含無機粉體的樹脂層轉(zhuǎn)印。
通過使用轉(zhuǎn)印膜的方法，可以容易地形成膜厚均一性優(yōu)良的樹脂層，可以實現(xiàn)所形成圖案的膜厚均一化。另外，通過使用上述轉(zhuǎn)印膜反復(fù)n次轉(zhuǎn)印，可以形成具有n層(n表示2以上的整數(shù))樹脂層的層疊體。或者，通過使用在支撐膜上形成有由n層樹脂層構(gòu)成的層疊體的轉(zhuǎn)印膜，在基板上一次轉(zhuǎn)印，也可以形成上述層疊體。
作為在基板上涂布本發(fā)明的組合物的方法，可例舉如絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、旋涂法、流延涂布法等各種方法。按照這些方法涂布組合物之后進(jìn)行干燥，可以形成樹脂層。另外，也可以將上述工序反復(fù)n次形成由n層形成的層疊體。
使用了轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)印工序的一個示例，如下所示。將根據(jù)需要使用的轉(zhuǎn)印膜的保護膜層剝離之后，疊合轉(zhuǎn)印膜與基板，使樹脂層的表面抵接在基板的表面，利用加熱輥等將該轉(zhuǎn)印膜熱壓接之后，從樹脂層剝離除去支撐膜。這樣，樹脂層轉(zhuǎn)印至基板的表面，成為密合的狀態(tài)。
作為轉(zhuǎn)印條件，例如加熱輥的表面溫度為40～140℃、利用加熱輥時的輥壓力0.1～10kg/cm2、加熱輥的移動速度為0.1～10m/分鐘。另外也可以將基板預(yù)熱，預(yù)熱溫度例如為40～140℃。
(ii)曝光工序隔著曝光用掩模，用紫外線等放射線選擇性照射(曝光)含無機粉體的樹脂層的表面，在樹脂層形成圖案的潛像。對于曝光時使用的放射線照射裝置沒有特別的限定，可例舉如在光刻法中通常使用的紫外線照射裝置、制造半導(dǎo)體或液晶顯示裝置時使用的曝光裝置等。
另外，通過轉(zhuǎn)印形成含無機粉體的樹脂層時，較好為在不將覆蓋在該樹脂層上的支撐膜剝離的狀態(tài)下進(jìn)行曝光。
(iii)顯影工序?qū)⒔?jīng)曝光的樹脂層顯影，形成樹脂層的圖案。顯影方法(例如浸漬法、搖動法、沖淋法、噴淋法、攪動法等)以及顯影處理條件(例如顯影液的種類·組成·濃度、顯影時間、顯影溫度等)等根據(jù)含無機粉體的樹脂層的種類適當(dāng)選擇、設(shè)定即可。
(vi)燒結(jié)工序為了將顯影后樹脂層殘留部中的有機物質(zhì)燒除，對形成的樹脂層的圖案進(jìn)行燒結(jié)處理。燒結(jié)處理條件需要將含無機粉體的樹脂層(殘留部)中的有機物質(zhì)燒除，通常燒結(jié)溫度為400～600℃、燒結(jié)時間為10～90分鐘。
通過包括以上工序的本發(fā)明的制造方法，可以形成障壁、電極、電阻體、電介體、熒光體、濾色器、黑色矩陣等PDP用構(gòu)件。另外，本發(fā)明的制造方法較好作為其中形成障壁、電介體以及電極的方法，特好作為形成前面障壁的方法。本發(fā)明所得圖案的膜厚根據(jù)用途以及無機粉體的含有率等不同而不同，例如為1～200μm。
下面，對上述各工序中使用的材料、各種條件等進(jìn)行說明。
(基板)
作為本發(fā)明中使用的基板材料，可例舉如由玻璃、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、芳香族酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等絕緣性材料形成的板狀構(gòu)件。對該板狀構(gòu)件的表面，可以根據(jù)需要進(jìn)行使用硅烷偶聯(lián)劑等的化學(xué)試劑處理；等離子體處理；使用離子鍍法、濺射法、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍法等形成的薄膜形成處理等前處理。
另外，本發(fā)明中，作為基板較好使用具有耐熱性的玻璃基板。作為這樣的玻璃基板可例舉如旭硝子(株)制PD200。
(曝光用掩模)作為在本發(fā)明的制造方法中的曝光工序中使用的曝光用掩模的曝光圖案，根據(jù)材料的不同而不同，一般為10～500μm寬度的條。
(顯影液)作為本發(fā)明的制造方法中的顯影工序中使用的顯影液，較好采用水，特別是超純水。由于上述含無機粉體的樹脂層中所含有的無機粉體通過粘合樹脂被均一分散，因此通過使用上述顯影液將構(gòu)成粘合樹脂的聚合物(B)溶解、清洗，也可以同時除去無機粉體。另外，也可以使用堿性顯影液作為顯影液。
作為堿性顯影液的有效成分，可例舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、炭酸鋰、炭酸鈉、炭酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等無機堿性化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基羥乙基銨、一甲銨、二甲胺、三甲銨、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等有機堿性化合物等。堿性顯影液中也可以含有非離子系表面活性劑、有機溶劑等添加劑。另外，利用堿性顯影液進(jìn)行顯影處理之后，通常要進(jìn)行水洗處理。
實施例以下，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。另外，以下的“份”表示“重量份”，重均分子量(Mw)為使用凝膠滲透色譜法(GPC)在以下的條件下測得的換算成聚苯乙烯的重均分子量，所得組合物的保存穩(wěn)定性的評價方法如下所示。
(GPC測定條件)GPC測定裝置東ソ一株式會社制HLC-8220GPC
GPC柱東ソ一株式會社制TSKgelSuperHZN-M測定溶劑四氫呋喃測定溫度40℃(保存穩(wěn)定性)首先，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(東京計器制EMD-R型)在25℃測定剛制備好的組合物的粘度，將此作為初始粘度。接著，將該組合物在5℃、避光的條件下保存，并定期測定粘度，通過粘度增加至比初始粘度大50％的日數(shù)來評價保存穩(wěn)定性。
<合成例1>
向配置有攪拌機的反應(yīng)釜中加入甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制“ブレンマ一PME-100”式(2)所示的m＝2、a＝2、b＝0的化合物)80mol、甲基丙烯酸甲酯10mol、甲基丙烯酸2-羥丙酯10mol以及N，N’-偶氮二異丁腈0.5份，在氮氣氛下于室溫攪拌至均勻。攪拌后，在70℃使之聚合3小時，再添加N，N’-偶氮二異丁腈0.25份聚合1小時，在70℃使之繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時后，將其冷卻至室溫得到聚合物溶液。所得聚合物溶液的聚合率為100％，由該聚合物溶液析出的共聚體〔樹脂(1)〕的Mw為160000。
<合成例2>
除了將合成例1中的單體組成變換成下表1所示的單體組成之外，與合成例1同樣操作，得到共聚體〔樹脂(2)～(10)〕。另外，表1中HPMA為甲基丙烯酸2-羥丙酯、MMA為甲基丙烯酸甲酯、ACMO為丙烯酰嗎啉、MAm為甲基丙烯酰胺、DMAA為N，N-二甲基丙烯酰胺。
表1


<合成例3>
除了將合成例1中的單體組成變換成甲基丙烯酸甲基-2-乙基己酯40份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸2-羥丙酯10份之外，與合成例1同樣操作，得到Mw為100000的共聚體〔樹脂(11)〕。
<實施例1>
(1)含無機粉體的樹脂組合物的調(diào)制作為無機粉體(A)，使用ZnO-B2O3-SiO2系低熔點玻璃料(無定形、軟化點570℃)100份；作為水溶性樹脂(B)，使用合成例1中所得的樹脂(1)35份；作為多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，使用環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成(株)制「アロニクスM-360」)7份；作為光聚合引發(fā)劑(D)，使用1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮1.5份；作為溶劑，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯40份；作為分散劑，使用正癸基三甲氧基硅烷1.5份；作為溶解促進(jìn)劑(表面活性劑)(E)，使用花王(株)制“エマルゲンA-60”2份；作為紫外線吸收劑，使用1-苯基-3-甲基-4-(4-甲基苯基偶氮)-5-氧吡唑0.1份；將上述化合物在珠磨機中混煉之后，用不銹鋼濾網(wǎng)(400目、38μm徑)進(jìn)行過濾，制得含無機粉體的樹脂組合物。對所得的組合物進(jìn)行保存穩(wěn)定性的評價，得到90日以上的保存穩(wěn)定性。
(2)轉(zhuǎn)印膜的制造使用刮刀涂布機，在由PET膜形成的支撐膜(寬200mm、長30m、厚38μm)上涂布所得的含無機粉體的樹脂組合物，將涂膜在100℃干燥5分鐘完全除去溶劑，得到平均膜厚46μm的含無機粉體的感光性樹脂層。接著，在上述樹脂層上熱壓接事先經(jīng)脫模處理的由PET膜形成的保護膜，制造按照支撐膜、含無機粉體的感光性樹脂層以及保護膜的順序?qū)盈B的轉(zhuǎn)印膜。
(3)構(gòu)件的形成(i)含無機粉體的樹脂層的轉(zhuǎn)印工序剝離除去所得的轉(zhuǎn)印膜的保護膜之后，按使樹脂層的表面與在6英寸屏用玻璃基板的表面形成的電介體層(膜厚20μm)相抵接地疊合轉(zhuǎn)印膜與該玻璃基板，通過加熱輥熱壓接該轉(zhuǎn)印膜。此時的壓接條件是加熱輥的表面溫度為90℃、輥壓力2kg/cm2、加熱輥的移動速度為0.5m/分鐘。通過這樣，含有無機粉體的感光性樹脂層被轉(zhuǎn)印至玻璃基板的表面，成為密合的狀態(tài)。
(ii)感光性樹脂層的曝光工序以及顯影工序?qū)τ谌缟鲜鲂纬傻母泄庑詷渲瑢樱糁毓庥醚谀?400μm寬的條狀圖案)，利用超高壓水銀燈，以100mJ/cm2的照射量照射i線(波長365nm的紫外線)。
曝光工序結(jié)束后，從樹脂層剝離除去支撐膜之后，對于經(jīng)曝光處理的樹脂層，進(jìn)行使用以超純水(30℃)作為顯影液的沖淋法的顯影處理40秒。這樣，除去沒有照射紫外線的未固化的樹脂層，形成含有無機粉體的樹脂層的圖案。
(iii)樹脂層圖案的燒結(jié)工序?qū)υ陔娊轶w層上形成有樹脂層圖案的玻璃基板，在燒結(jié)爐內(nèi)于580℃的溫度氣氛下進(jìn)行50分鐘的燒結(jié)處理。通過掃描型電子顯微鏡觀察所得屏材料中障壁的截面形狀，測定該截面形狀的底面的寬度和高度，結(jié)果底面的寬度為400μm、高度為15μm，得到良好形狀的燒結(jié)圖案。通過這樣，得到在電介體層上形成有障壁的屏材料。
<實施例2～10、比較例1>
除了將堿可溶性樹脂(B)變換成表1所示的化合物之外，與實施例1同樣操作制備含無機粉體的樹脂組合物，評價保存穩(wěn)定性。接著，使用該組合物制造轉(zhuǎn)印膜，使用該轉(zhuǎn)印膜，除了將顯影時間變換成如表1所示之外，與實施例1同樣操作，制造屏材料，進(jìn)行顯影性以及圖案形狀的評價。結(jié)果如表1所示。另外，顯影性和圖案形狀的評價方法以及評價基準(zhǔn)如下所示。
(顯影性)評價方法利用沖淋法，在30～180秒的時間范圍內(nèi)進(jìn)行水顯影。
評價基準(zhǔn)良好的記為AA、未曝光部有未溶解殘留的記為BB、未曝光部不溶的記為CC。
(圖案形狀)評價方法使用電子顯微鏡觀察圖案的截面形狀。
評價基準(zhǔn)良好的(截面為梯形、正錐形的)記為AA、有邊緣的倒錐形的記為BB。
表2


權(quán)利要求
1.含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，含有(A)無機粉體、(B)具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、 (C)多官能性(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引發(fā)劑，式(1)中，R1為氫原子或甲基、R2為碳數(shù)1～5的烷基、m以及n為1～5的整數(shù)且m≠n、a為1～100的整數(shù)、b為0～100的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，還含有(E)溶解促進(jìn)劑。
3.如權(quán)利要求2所述的含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，所述溶解促進(jìn)劑(E)為聚氧乙烯芳基醚類。
4.如權(quán)利要求1所述的含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，所述無機粉體(A)為具有400～650℃的軟化點的玻璃粉末。
5.如權(quán)利要求1所述的含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，所述聚合物(B)還具有來自含酰胺基單體的結(jié)構(gòu)單元。
6.如權(quán)利要求1所述的含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，所述聚合物(B)還具有來自含羥基單體的結(jié)構(gòu)單元。
7.如權(quán)利要求1所述的含無機粉體的樹脂組合物，其特征在于，所述聚合物(B)還具有來自含酰胺基單體的結(jié)構(gòu)單元以及來自含羥基單體的結(jié)構(gòu)單元。
8.轉(zhuǎn)印膜，其特征在于，具有使用權(quán)利要求1～7中任一項所述的含無機粉體的樹脂組合物所形成的含無機粉體的樹脂層。
9.等離子體顯示板用構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包括，使用權(quán)利要求8所述的轉(zhuǎn)印膜，將構(gòu)成該轉(zhuǎn)印膜的含無機粉體的樹脂層轉(zhuǎn)印至基板上的工序；將該含無機粉體的樹脂層進(jìn)行曝光處理，形成圖案的潛像的工序；將該含無機粉體的樹脂層進(jìn)行顯影處理，形成圖案的工序；以及將該圖案進(jìn)行燒結(jié)處理的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的等離子體顯示板用構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述等離子體顯示板用構(gòu)件為選自障壁、電極、電阻體、電介體、熒光體、濾色器以及黑色矩陣的至少1種構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良的含無機粉體的樹脂組合物、具有由該樹脂組合物形成的層的轉(zhuǎn)印膜以及使用該轉(zhuǎn)印膜的PDP用構(gòu)件的制造方法。本發(fā)明涉及的含無機粉體的樹脂組合物的特征在于，含有(A)無機粉體、(B)具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、(C)多官能性(甲基)丙烯酸酯以及(D)光聚合引發(fā)劑。
文檔編號C08F2/44GK1969232SQ20058001994
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者近藤文惠, 巖本聰, 增子英明, 山下隆德 申請人:捷時雅株式會社