專利名稱：一種聚甲基乙撐－環(huán)己撐碳酸酯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是公認(rèn)的造成全球變暖的主要?dú)怏w，據(jù)估計(jì)二氧化碳引起了大約66％的溫室效應(yīng)。20世紀(jì)以來(lái)，隨著科技的進(jìn)步，人們的生活水平不斷提高，工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的白色污染和溫室效應(yīng)也使人類自身的生存環(huán)境不斷惡化。將大氣中的二氧化碳與環(huán)氧化合物聚合成可降解的聚合物塑料，可以有效緩解日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和白色污染等問(wèn)題。二氧化碳是一種廉價(jià)宜得的優(yōu)質(zhì)碳源，但由于其本身的惰性，如何高效利用二氧化碳吸引著各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)室成功的利用新型高效催化劑由二氧化碳和環(huán)氧丙烷制備聚甲基乙撐碳酸酯。聚甲基乙撐碳酸酯是一種具有良好應(yīng)用前景的可降解高分子材料，成本與普通塑料接近。低分子量的聚甲基乙撐碳酸酯作為阻隔材料[WO 9 925 751，1999，WO 9 925 751，1999]、發(fā)泡劑[JP 08 031 700，1996]、黏合劑[WO 9 606 877，1996；US 5 744907，1998]的研究專利已見(jiàn)報(bào)道。高分子量的聚甲基乙撐碳酸酯/天然纖維或無(wú)機(jī)填料等復(fù)合材料的專利已見(jiàn)報(bào)道[CN 1422899A，2003；CN 1422898A，2003]。但二元共聚物聚甲基乙撐碳酸酯的機(jī)械性能和熱性能相對(duì)較差，使它的應(yīng)用范圍受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有二元共聚物聚甲基乙撐碳酸酯的機(jī)械性能和熱性能相對(duì)較差的問(wèn)題，提供一種聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯三元共聚物材料，其機(jī)械性能和熱性能大大改善。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯三元共聚物材料的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如(I)式 該聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料的制備方法為放入催化劑，以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷為反應(yīng)物，通入二氧化碳充分反應(yīng)即可合成聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯。
具體為將催化劑加入高壓釜中，將整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，然后將已放入催化劑的高壓釜在80℃下真空干燥；干燥結(jié)束后，降溫，注入一定比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷于高壓釜中，并通入二氧化碳，加熱，啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫?，使反?yīng)體系在設(shè)定壓力和設(shè)定溫度下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，釋放二氧化碳，并將釜內(nèi)粘稠的混合物取出；將此混合物溶解在氯仿中，用5％稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水清洗；然后將所得共聚合物的氯仿溶液，用乙醇來(lái)沉淀，所得的白色沉淀產(chǎn)物為聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯。
上述環(huán)氧環(huán)己烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比例為0.01～0.10；催化劑為負(fù)載二元羧酸鋅；反應(yīng)溫度在60℃，設(shè)定壓力為5.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)，可以使聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)然也可以添加更多的第三單體環(huán)氧環(huán)己烷，但是得到的聚合物的力學(xué)性能和熱性能增加的不明顯，而且更多的環(huán)氧環(huán)己烷的加入會(huì)使聚合物的成本增加。對(duì)材料性能影響最大的因素是環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比例，其它的因素對(duì)材料的性能影響不大。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果多元聚合是聚合物改性的一項(xiàng)很重要的技術(shù)，是提高其性能的重要手段之一。經(jīng)過(guò)添加第三單體改性的聚合物可使其性能得到大幅度的改善，可以提高其機(jī)械性能和熱性能，從而為二氧化碳塑料的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)，為可降解二氧化碳塑料的工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)拓了新的途徑。環(huán)氧環(huán)己烷具有剛性的六元環(huán)，作為第三單體加入到環(huán)氧丙烷與二氧化碳的共聚合反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧環(huán)己烷在反應(yīng)中的含量得到不同熱性能和機(jī)械性能的三元共聚物。本發(fā)明采用工業(yè)純級(jí)的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷及二氧化碳，對(duì)一種甲基乙撐碳酸酯進(jìn)行多元共聚改性，工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉。所得三元共聚物具有顯著高于原二元聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和模量，玻璃化溫度顯著升高。為二氧化碳塑料的工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)拓了新的途徑。
具體實(shí)施例方式
將1g負(fù)載二元羧酸鋅催化劑加入配有攪拌器的0.5L高壓釜中，將整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，然后將已放入預(yù)先稱量好的催化劑的高壓釜80℃下真空干燥24h。干燥結(jié)束后，降到室溫，注入一定比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷于高壓釜中，并通入二氧化碳，加熱，啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫?.2Mpa，使反應(yīng)體系在5.2Mpa和60℃下反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，釋放二氧化碳，并將釜內(nèi)粘稠的混合物取出。將此混合物溶解在氯仿中，用5％稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水洗三次。然后將所得的共聚合物的氯仿溶液調(diào)節(jié)至一定濃度后，用乙醇來(lái)沉淀，所得的白色沉淀產(chǎn)物為三元共聚物聚甲基乙撐—環(huán)己撐碳酸酯(PPCHC)。待白色沉淀產(chǎn)物中的三氯甲烷揮發(fā)后放入真空烘箱在80℃下烘48小時(shí)以上至衡重。然后將聚合物放入平板硫化機(jī)中在160℃下壓5min直接成型。將所得成型的三元共聚物裁成25mm×1mm×4mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測(cè)試。
根據(jù)上述制備方法，調(diào)整環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧丙烷的比例，進(jìn)行三元共聚物聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯的制備，如實(shí)施例1～6所示。環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧丙烷的用量摩爾百分比和性能如表1所示。
表1、三元共聚物聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料的性能與環(huán)氧環(huán)己烷用量的關(guān)系


可見(jiàn)，所得三元共聚物聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料具有顯著高于原二元聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和模量，玻璃化溫度顯著升高。
權(quán)利要求
1.一種聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如(I)式
2.一種權(quán)利要求1所述聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯材料的制備方法，如下所示放入催化劑，以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷為反應(yīng)物，通入二氧化碳充分反應(yīng)即可合成聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述制備方法為將催化劑加入高壓釜中，將整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，然后將已放入催化劑的高壓釜在80℃下真空干燥；干燥結(jié)束后，降溫，注入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷于高壓釜中，并通入二氧化碳，加熱，啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫?，使反?yīng)體系在設(shè)定壓力和設(shè)定溫度下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，釋放二氧化碳，并將釜內(nèi)粘稠的混合物取出；將此混合物溶解在氯仿中，用5％稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水清洗；然后將所得共聚合物的氯仿溶液，用乙醇來(lái)沉淀，所得的白色沉淀產(chǎn)物為聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧環(huán)己烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比為0.01～0.10。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)條件為溫度60℃，反應(yīng)壓力5.2MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為負(fù)載二元羧酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲基乙撐－環(huán)己撐碳酸酯材料及其制備方法。本發(fā)明采用二氧化碳和環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷在高效催化劑負(fù)載二元羧酸鋅作用下合成可降解塑料聚甲基乙撐－環(huán)己撐碳酸酯。環(huán)氧環(huán)己烷具有剛性的六元環(huán)，作為第三單體加入到環(huán)氧丙烷與二氧化碳的共聚合反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧環(huán)己烷在反應(yīng)中的含量，可以得到主鏈上含有不同環(huán)己撐含量的三元共聚物。通過(guò)本發(fā)明制得的三元共聚物，具有高于二元共聚物甲基乙撐碳酸酯的機(jī)械強(qiáng)度和熱性能。環(huán)氧環(huán)己烷在原料中與環(huán)氧丙烷的摩爾比為0.01～0.10。本發(fā)明原料成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，為二氧化碳塑料的工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)拓了新的途徑。
文檔編號(hào)C08G64/20GK1786045SQ20051010188
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者孟躍中, 鄒穎楠, 王拴緊, 肖敏, 杜風(fēng)光, 張宏書(shū) 申請(qǐng)人:中山大學(xué)