專(zhuān)利名稱(chēng)：從蝦殼制備甲殼素環(huán)保低耗工藝及生物活性物質(zhì)提取的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從蝦殼制備甲殼素的環(huán)保低耗工藝，以及在制備過(guò)程中提取生物活性物質(zhì)——蝦青素及生物鈣的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的甲殼素的制備方法一般均采用HCl脫鈣，NaOH脫蛋白、脫脂，對(duì)蝦殼中存在的高付加值生物活性物質(zhì)未進(jìn)行充分提取利用，而且生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢酸廢堿液嚴(yán)重污染環(huán)境，且耗能、耗水。
蝦殼中除含有甲殼素、蛋白質(zhì)、鈣等物質(zhì)，還含有蝦青素。甲殼素廣泛存在于蝦蟹殼中，含量約占18％。據(jù)資料估計(jì)，自然界中每年生成的甲殼素約有一百億噸，在天然聚合物中，甲殼素的貯存量占第二位，僅次于纖維素。近年來(lái)，甲殼素及其衍生物的研究十分活躍。研究?jī)?nèi)容涉及有甲殼素的資源，甲殼素的提取、純化，甲殼素及其衍生物的分析方法、結(jié)構(gòu)測(cè)定以及甲殼素在眾多的領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)、食品、農(nóng)業(yè)、生物、輕工等多個(gè)學(xué)科。蝦青素是動(dòng)物界中分布最廣泛的一種葉黃素，具有獨(dú)特的著色功能，也能促進(jìn)抗體的產(chǎn)生，增強(qiáng)動(dòng)物的免疫力。蝦青素也是一種極具潛力的類(lèi)胡蘿卜素添加劑，在食品、飼料、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的前景。目前，國(guó)際市場(chǎng)上，蝦青素主要作為醫(yī)藥原料及飼料色素，價(jià)格昂貴，市場(chǎng)需求量極大?；瘜W(xué)合成的蝦青素約占銷(xiāo)售總量的90％左右，但是世界各國(guó)對(duì)化學(xué)合成蝦青素的管理嚴(yán)格，如美國(guó)食品及藥物管理局(FAD)已經(jīng)禁止使用化學(xué)合成的蝦青素，由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)天然蝦青素具有很大的市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用科學(xué)合理的方法在制備甲殼素的同時(shí)，將蝦殼中含有的活性物質(zhì)蝦青素提取出來(lái)，并對(duì)蝦殼中含有的生物鈣進(jìn)行高值化處理，制成當(dāng)前第三代鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑——果酸鈣，同時(shí)提取獲得動(dòng)物蛋白粉。該工藝將環(huán)保污染降至最低，而且低耗、高產(chǎn)值。
本發(fā)明通過(guò)如下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)(1)新鮮蝦殼洗凈，甩干，50～60℃左右鼓風(fēng)干燥，然后粉碎過(guò)60目篩。將過(guò)篩后的蝦殼裝入尼龍布袋，50～55℃下，在1mol/LNaOH溶液(溶劑為水/丙酮/乙醇＝50～100/20～50/20～50，ml/ml/ml)中浸泡8～24小時(shí)，NaOH溶液的用量為NaOH溶液/蝦殼＝5～7/1(ml/g)，過(guò)濾甩干。
濾液中含有大量的殼蛋白及蝦青素。用有機(jī)溶劑萃取濾液中的蝦青素，有機(jī)溶劑可為三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，有機(jī)溶劑的用量為溶劑/濾液＝1～3/5(ml/ml)，萃取兩次，分離萃取液，將有機(jī)溶劑回收，可得含量很高的蝦青素粗品，得率可達(dá)3～5g/kg。萃取母液以濃HCl調(diào)至pH＝4～6，使蛋白質(zhì)沉淀，分離洗滌沉淀，干燥可得蛋白質(zhì)。或加蛋白酶水解，將水解液蒸發(fā)濃縮可制得水解蛋白粉。
(2)將步驟(1)所得蝦殼在55～60℃下，用1mol/LNaOH水溶液再浸泡8～24小時(shí)，NaOH水溶液的用量為NaOH溶液/蝦殼＝3～5/1(ml/g)，過(guò)濾甩干。濾液按(1)的要求配成1mol/LNaOH溶液，留待處理下一批蝦殼；清洗蝦殼至中性，甩干。
(3)蝦殼中含有很好的生物鈣，將步驟(2)所得蝦殼用檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液處理在55～60℃下8～24小時(shí)，脫鈣。過(guò)濾分離蝦殼，甩干?；焖崴芤褐袡幟仕岷吞O(píng)果酸的摩爾比為檸檬酸/蘋(píng)果酸＝2/3(mol/mol)?；焖岬挠昧繛榛焖?碳酸鈣＝70～80/20～30(g/g)(一般蝦殼含碳酸鈣的量約為30％)；混酸溶液用量為混酸溶液/蝦殼＝5～10/1(ml/g)。
將濾液精制蒸發(fā)濃縮，干燥壓片即可制得當(dāng)前第三代鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑——果酸鈣片，果酸鈣含鈣量一般企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為以Ca計(jì)190-210g/kg。
(4)將步驟(3)蝦殼再用檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液在55～60℃下處理8～24小時(shí)，過(guò)濾分離蝦殼，甩干。濾液留待處理下一批蝦殼；清洗蝦殼至中性，甩干，50～60℃鼓風(fēng)干燥。制得甲殼素，脫乙酰度DD＝25～30％。
(5)制得的甲殼素如果用于生產(chǎn)殼聚糖，可不經(jīng)干燥這一工序，濕料直接加45％NaOH溶液(質(zhì)量百分濃度)，在60～70℃處理10～20小時(shí)，堿液用量為堿液/蝦殼＝5～10/1(ml/g)，過(guò)濾。濾液配成1mol/LnaOH水溶液，用于步驟(2)。；然后用新配45％NaOH溶液(質(zhì)量百分濃度)，再在60～70℃處理10～20小時(shí)，過(guò)濾分離蝦殼，甩干，洗至中性，再甩干，50～60℃鼓風(fēng)干燥，得到白色殼聚糖成品，脫乙酰度DD＞90％。
用于脫乙?；膲A液可重復(fù)使用第二步工序的可重復(fù)使用2次，然后用于第一步工序，再重復(fù)使用2次，然后按步驟(1)配制成1mol/LNaOH溶液用于蝦殼制備甲殼素時(shí)的脫蛋白處理。因用于脫乙?；膲A液只含有少量的乙酰基，不影響脫蛋白、脫脂。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施例新鮮蝦殼洗凈，甩干，50～60℃左右鼓風(fēng)干燥，然后粉碎過(guò)60目篩。將過(guò)篩后的蝦殼裝入尼龍布袋，50～55℃下，在1mol/LNaOH溶液(溶劑為水/丙酮/乙醇＝50～100/20～50/20～50，ml/ml/ml)中浸泡8～24小時(shí)，NaOH溶液的用量為NaOH溶液/蝦殼＝5～7/1(ml/g)，過(guò)濾甩干。用有機(jī)溶劑萃取濾液中的蝦青素，有機(jī)溶劑可為三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，有機(jī)溶劑的用量為溶劑/濾液＝1～3/5(ml/ml)，萃取兩次，分離萃取液，將有機(jī)溶劑回收，制得蝦青素粗品。萃取母液以濃HCl調(diào)至pH＝4～6，使蛋白質(zhì)沉淀，分離洗滌沉淀，干燥可得蛋白質(zhì)?；蚣拥鞍酌杆猓瑢⑺庖赫舭l(fā)濃縮可制得水解蛋白粉。
將所得蝦殼用1mol/LNaOH水溶液在55～60℃下再浸泡8～24小時(shí)，NaOH水溶液的用量為NaOH溶液/蝦殼＝3～5/1(ml/g)，過(guò)濾甩干。濾液留待處理下一批蝦殼；清洗蝦殼，甩干。所得蝦殼在55～60℃下，用檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液處理8～24小時(shí)，過(guò)濾分離蝦殼，甩干。混酸水溶液中檸檬酸和蘋(píng)果酸的摩爾比為檸檬酸/蘋(píng)果酸＝2/3(mol/mol)?；焖岬挠昧繛榛焖?碳酸鈣＝70～80/20～30(g/g)(一般蝦殼含碳酸鈣的量約為30％)；混酸溶液用量為混酸溶液/蝦殼＝5～7/1(ml/g)。將濾液精制蒸發(fā)濃縮，干燥壓片即可制得當(dāng)前第三代鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑——果酸鈣片，所得果酸鈣含鈣量為以Ca計(jì)250g/kg左右(果酸鈣含鈣量一般企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為以Ca計(jì)190-260g/kg)。
所得蝦殼再用檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液在55～60℃下處理8～24小時(shí)，過(guò)濾分離蝦殼，甩干。濾液留待處理下一批蝦殼；清洗蝦殼至中性，甩干，50～60℃鼓風(fēng)干燥。制得甲殼素，脫乙酰度DD＝25～30％。
制得的甲殼素如果用于生產(chǎn)殼聚糖，可不經(jīng)干燥這一工序，濕料直接加45％NaOH(質(zhì)量百分濃度)，在60～70℃處理10～20小時(shí)，過(guò)濾；然后再用新配45％NaOH，在60～70℃處理10～20小時(shí)，洗至中性，甩干，50～60℃鼓風(fēng)干燥，得到白色殼聚糖成品，脫乙酰度DD＞90％。
權(quán)利要求
1.一種從蝦殼制備甲殼素、殼聚糖的環(huán)保低耗工藝、以及在制備過(guò)程中提取生物活性物質(zhì)——蝦青素及生物鈣的方法，其特征在于所述方法包括下述步驟(1)新鮮蝦殼洗凈，甩干，50～60℃左右鼓風(fēng)干燥，然后粉碎過(guò)60目篩。將過(guò)篩后的蝦殼裝入尼龍布袋，50～55℃下，在1mol/LNaOH溶液中浸泡8～24小時(shí)，過(guò)濾，甩干。濾液中含有大量的殼蛋白及蝦青素。用有機(jī)溶劑萃取濾液中的蝦青素，萃取兩次，分離萃取液，將有機(jī)溶劑回收，可得含量很高的蝦青素粗品，得率可達(dá)3～5g/kg。萃取母液以濃HCl調(diào)至pH＝4～6，使蛋白質(zhì)沉淀，分離洗滌沉淀，干燥可得蛋白質(zhì)?；蚣拥鞍酌杆猓瑢⑺庖赫舭l(fā)濃縮可制得水解蛋白粉。(2)將步驟(1)所得蝦殼用1mol/LNaOH水溶液在55～60℃下再浸泡8～24小時(shí)，NaOH水溶液的用量為NaOH溶液/蝦殼＝3～5/1(ml/g)，過(guò)濾甩干。濾液按步驟(1)的要求配成1mol/LNaOH溶液，留待處理下一批蝦殼；清洗蝦殼至中性，甩干。(3)將步驟(2)所得蝦殼在55～60℃下，用檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液處理8～24小時(shí)，過(guò)濾分離蝦殼，甩干。將濾液精制蒸發(fā)濃縮，干燥壓片即可制得當(dāng)前第三代鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑——果酸鈣片。(4)將步驟(3)所得蝦殼再用檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液在55～60℃下處理8～24小時(shí)，過(guò)濾分離蝦殼，甩干。濾液留待處理下一批蝦殼；清洗蝦殼至中性，甩干，50～60℃鼓風(fēng)干燥。制得甲殼素，脫乙酰度DD＝25～30％。(5)制得的甲殼素如果用于生產(chǎn)殼聚糖，可不經(jīng)干燥這一工序，濕料直接加45％NaOH溶液(質(zhì)量百分濃度)，在60～70℃處理10～20小時(shí)，堿液用量為堿液/蝦殼＝5～10/1(ml/g)，過(guò)濾。濾液配成1mol/LnaOH水溶液，用于步驟(2)。然后再用新配45％NaOH溶液(質(zhì)量百分濃度)，在60～70℃處理10～20小時(shí)，過(guò)濾，洗至中性，甩干，50～60℃鼓風(fēng)干燥，得到白色殼聚糖成品，脫乙酰度DD＞90％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的1mol/LNaOH溶液其溶劑為水/丙酮/乙醇＝50～100/20～50/20～50(ml/ml/ml)，NaOH溶液的用量為NaOH溶液/蝦殼＝5～7/1(ml/g)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑可為三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，有機(jī)溶劑的用量為溶劑/濾液＝1～3/5(ml/ml)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的檸檬酸和蘋(píng)果酸的混合水溶液中檸檬酸和蘋(píng)果酸的摩爾比為檸檬酸/蘋(píng)果酸＝2/3(mol/mol)。混酸的用量為混酸/碳酸鈣＝70～80/20～30(g/g)(一般蝦殼含碳酸鈣的量約為30％)；混酸溶液用量為混酸溶液/蝦殼＝5～10/1(ml/g)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從蝦殼制備甲殼素的環(huán)保低耗工藝，以及在制備過(guò)程中提取生物活性物質(zhì)——蝦青素及生物鈣的方法。傳統(tǒng)的甲殼素的制備方法一般均采用HCl脫鈣，NaOH脫蛋白、脫脂，對(duì)蝦殼中存在的高付加值生物活性物質(zhì)未進(jìn)行充分提取利用，而且生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢酸廢堿液嚴(yán)重污染環(huán)境。本發(fā)明采用科學(xué)合理的方法在制備甲殼素的同時(shí)，用有機(jī)溶劑將蝦殼中含有的活性物質(zhì)蝦青素分離提取出來(lái)，并用有機(jī)酸對(duì)蝦殼中含有的生物鈣進(jìn)行高值化處理，制成當(dāng)前第三代鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑——果酸鈣，同時(shí)脫鈣，且提取獲得動(dòng)物蛋白粉。該工藝將環(huán)保污染降至最低，而且低耗、高產(chǎn)值。
文檔編號(hào)C08B37/00GK1775816SQ20051010141
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者楊丹, 何蘭珍, 劉毅, 鄧春梅 申請(qǐng)人:廣東海洋大學(xué)