專利名稱：制備聚碳酸酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，且更具體地涉及一種在熔融聚合條件下使用在熔融聚合和固態(tài)聚合中穩(wěn)定并保持極佳反應(yīng)性的包含正膦基銨鹽(phosphoranylidene ammonium salt)的催化劑系統(tǒng)有效地制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂具有極佳的機(jī)械性能，例如抗沖擊性、耐熱性和透明性，并因此被廣泛地用于各種機(jī)械部件、光盤、汽車部件等。
通常地，聚碳酸酯通過如雙酚A的雙酚和碳酰氯的界面縮聚制備。聚碳酸酯也可以通過熔融聚合或固態(tài)聚合制備，其中雙酚和碳酸二酯(如碳酸二苯酯)發(fā)生酯交換。
在界面縮聚中，聚合反應(yīng)在溶劑中溶解聚合物時發(fā)生。結(jié)果，當(dāng)制備具有高聚合度的芳香聚碳酸酯時，溶液的粘度過度地增加從而使聚合物的純化、中和(neutralization)等需要額外的處理和時間。
通過應(yīng)用酯交換方法(即，通過雙酚與碳酸二酯的酯交換聚合)，可以比使用界面縮聚更低的成本制備聚碳酸酯，并且不使用如碳酰氯和二氯甲烷的毒性原料。因而，近年來該方法引起了人們的關(guān)注。
在酯交換方法中，聚碳酸酯在特殊催化劑的存在下在高溫和減壓條件下通過雙酚和碳酸二酯的反應(yīng)制備。
近來，金屬化合物催化劑系統(tǒng)和非金屬化合物催化劑系統(tǒng)已為人所知。對于金屬化合物催化劑系統(tǒng)，美國專利No.3153008公開了一種包含堿金屬或堿土金屬的鹽，例如氫氧化物、醋酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、氫化物和氧化物，以及過渡金屬，如鋅、鎘、鈦或鉛，的有機(jī)金屬化合物。并且美國專利No.4330664公開了氫化鋁或硼氫化物。
對于非金屬化合物催化劑系統(tǒng)，美國專利No.3442854公開了由下面化學(xué)式I表示的化合物化學(xué)式I 在化學(xué)式I中R1、R2、R3和R4為烴；Z為氮、磷或砷；且X為四芳基硼氫化物、溴化物、酚鹽或二芳基磷酸鹽。
除這些非金屬化合物催化劑系統(tǒng)以外，美國專利No.5168112公開了伯、仲或叔胺和含氮芳香族化合物衍生物，如吡啶；美國專利No.5418316公開了胍及其衍生物；美國專利No.5618906公開了膦嗪化合物；和美國專利No.6262219公開了如哌啶或嗎啉的含氮環(huán)狀化合物。
常規(guī)的金屬化合物催化劑系統(tǒng)具有在低濃度時金屬化合物催化劑系統(tǒng)的反應(yīng)性顯著地降低的問題。而如果濃度過高，會產(chǎn)生具有不規(guī)則支鏈的聚碳酸酯，并因此破壞了色度并降低了穩(wěn)定性。常規(guī)非金屬化合物催化劑系統(tǒng)也具有問題，即，盡管非金屬化合物催化劑系統(tǒng)在低溫下表現(xiàn)良好的反應(yīng)性，但需要大量的催化劑以獲得與金屬化合物催化劑系統(tǒng)相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性。同時，催化劑自身在反應(yīng)溫度下分解并轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)的物質(zhì)。結(jié)果，高溫反應(yīng)性退化。
因此，就需要一種在熔融聚合條件下應(yīng)用在熔融聚合和固態(tài)聚合中穩(wěn)定并保持極佳的反應(yīng)性的催化劑系統(tǒng)有效地制備聚碳酸酯樹脂的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在熔融聚合條件下有效地制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂的穩(wěn)定且高產(chǎn)的方法。
本發(fā)明還提供了有效地制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂的方法，該方法在酯交換中始終保持充分的催化活性并能夠進(jìn)行固態(tài)聚合而無需額外的催化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種有效地制備聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括在包含含氮有機(jī)堿化合物或含氮有機(jī)堿化合物與含堿金屬或堿土金屬的化合物的混和物的催化劑系統(tǒng)存在下聚合包括二羥基化合物和碳酸二酯的原料的步驟。
具體實(shí)施例方式
下文中，本發(fā)明將被加以詳細(xì)描述。
本發(fā)明人致力于尋找使用穩(wěn)定且保持極佳反應(yīng)性的催化劑系統(tǒng)在熔融聚合條件下制備聚碳酸酯樹脂的方法。在此過程中，發(fā)明人確定具有大分子量的聚碳酸酯樹脂可以通過在包含正膦基銨鹽或正膦基銨鹽與含堿金屬或堿土金屬的化合物的混合物的聚合催化劑存在下，酯交換包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料而被有效地制備。
本發(fā)明的特征在于在包括含氮有機(jī)堿化合物或含氮有機(jī)堿化合物與含堿金屬或堿土金屬的化合物的混和物的催化劑存在下進(jìn)行聚合。
優(yōu)選含氮有機(jī)堿化合物為正膦基銨鹽。
本發(fā)明提供了通過在包含正膦基銨鹽或正膦基銨鹽與含堿金屬或堿土金屬的化合物的混合物的聚合催化劑系統(tǒng)的存在下，酯交換包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料制備聚碳酸酯樹脂的方法(方法1)。
對于正膦基銨鹽，可以使用由下面化學(xué)式1表示的季銨鹽化學(xué)式1 在化學(xué)式1中R1、R2和R3為直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和環(huán)己基；由苯基、甲苯基、萘基或聯(lián)苯基取代的或未取代的芳基；或者由芐基取代的或未取代的芳基烷基(R1、R2和R3中的兩個功能基團(tuán)可以通過化學(xué)鍵形成環(huán))；
X為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR44(R4為氫原子、烷基或芳基)；和如果X為CO3則c為2，否則c為1。
對于由化學(xué)式1表示的季銨鹽，有烷基、芳基、烷基芳基或具有芳基烷基基團(tuán)的正膦基氫氧化銨，例如二(三甲基正膦基)氫氧化銨、二(三乙基正膦基)氫氧化銨、二(三丙基正膦基)氫氧化銨、二(三苯基正膦基)氫氧化銨和二(二甲基苯甲基正膦基)氫氧化銨；堿性銨鹽，例如二(三苯基正膦基)硼氫化銨、二(三甲基正膦基)硼氫化銨、二(三苯基正膦基)四苯硼酸銨和二(三甲基正膦基)四苯硼酸銨；二(三苯基正膦基)醋酸銨；和二(四苯基正膦基)碳酸銨。
優(yōu)選地，對于每1mol在本發(fā)明中被用作酯交換的原料的二羥基化合物使用10-1～10-6mol的正膦基銨鹽。更優(yōu)選地，使用10-2～10-5mol，且最優(yōu)選地，為10-3～10-4mol。如果該含量低于10-6mol，則不能獲得充分的起始催化活性。如果含量超過10-1mol，則成本增加。
優(yōu)選地，每1mol二羥基化合物使用10-1～10-8mol的正膦基銨鹽與含堿金屬或堿土金屬的化合物的混合物。更優(yōu)選地，使用10-2～10-7mol，且最優(yōu)選地，為10-3～10-6mol。如果該含量低于10-8mol，則催化活性不足。如果含量超過10-1mol，則成本增加并且聚碳酸酯樹脂的物理性能，例如耐熱性和抗水解性可能會變差。
在本發(fā)明中使用的含堿金屬或堿土金屬的化合物并無特別限制。優(yōu)選地，使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、醇鹽或硼氫化物。
優(yōu)選地，每1mol二羥基化合物使用10-3～10-8mol的含有堿金屬或堿土金屬的化合物。更優(yōu)選地，使用10-4～10-7mol，且最優(yōu)選地，為10-5～10-6mol。如果該含量低于10-8mol，則在后面的步驟中催化活性不足。如果含量超過10-3mol，則成本增加并且聚碳酸酯樹脂的例如耐熱性的物理性能和抗水解性會變差。
在本發(fā)明中酯交換的原料并無特別限制，可以使用普通酯交換過程的各種原料。該原料的例子為二羥基化合物與碳酸二酯、二羥基化合物的二酯與碳酸二酯、二羥基化合物的二碳酸酯(自縮合)，和二羥基化合物的單碳酸酯(自身酯交換)。特別是，二羥基化合物與碳酸二酯是優(yōu)選的。
對于用于酯交換的原料的二羥基化合物，芳香族二羥基化合物或脂肪族二羥基化合物是優(yōu)選的。
對于芳香族二羥基化合物，可以使用由下面化學(xué)式2表示的化合物化學(xué)式2
在化學(xué)式2中R5和R6為鹵素原子，如氟、氯、溴和碘，或C1至C8的烷基，如甲基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基和辛基；d和e為0～4的整數(shù)；和Z為單鍵、C1至C8的烯烴基、C2至C8的亞烷基、C5至C15的環(huán)烯基、C5至C15的環(huán)亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、由下面化學(xué)式3表示的化合物或由下面化學(xué)式4表示的化合物化學(xué)式3 化學(xué)式4 對于C1至C8的烯烴基或C2至C8的亞烷基，有亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、亞乙基、異亞丙基等。對于C5至C15的環(huán)烯基或C5至C15的環(huán)亞烷基，有亞環(huán)戊基(cyclophentylene)、亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基(cyclophentylidene)、亞環(huán)己基等。
對于由化學(xué)式2表示的芳香族二羥基化合物，可以使用二(羥基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、二(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、2，2-二(4-羥基苯基)苯甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷和1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；二(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷；二(羥基芳基)醚，例如二(4-羥基苯基)醚和二(4-羥基-3-甲基苯基)醚；二(羥基芳基)硫醚，例如二(4-羥基苯基)硫醚和二(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚；二(羥基芳基)亞砜，例如二(羥基苯基)亞砜、二(3-甲基-4-羥基苯基)亞砜和二(3-苯基-4-羥基苯基)亞砜；二(羥基芳基)砜，例如二(4-羥基苯基)砜、二(3-甲基-4-羥基苯基)砜和二(3-苯基-4-羥基苯基)砜；或者二羥基聯(lián)苯，例如4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二環(huán)己基聯(lián)苯和3，3-二氟-4，4’-二羥基聯(lián)苯。
對于不能由化學(xué)式2表示的芳香族二羥基化合物，包括二羥基苯和鹵素或烷基取代的二羥基苯。例子有間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚、2，3，4，6-四溴間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-叔丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-異丙苯基對苯二酚、2，5-二氯對苯二酚、2，3，5，6-四甲基對苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚和2，3，5，6-四溴對苯二酚。
對于脂肪族二羥基化合物，可以使用1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八乙二醇、二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、p-亞二甲苯基乙二醇(p-xylylene glycol)、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、仲醇、仲酚、環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物。
對于本發(fā)明中酯交換的原料，優(yōu)選地使用上述二羥基化合物，尤其是雙酚A。
對于可被用作酯交換的材料的碳酸二酯，可以使用二芳基化合物的碳酸鹽、二烷基化合物的碳酸鹽或烷基芳基化合物的碳酸鹽。
對于二芳基化合物的碳酸鹽，可以使用由下面化學(xué)式5表示的化合物或者由下面化學(xué)式6表示的化合物化學(xué)式5 在化學(xué)式5中，Ar1和Ar2為芳基。
化學(xué)式6 在化學(xué)式6中Ar3和Ar4為芳基；和D1為上面提到的芳香族二羥基化合物，其兩個羥基基團(tuán)被除去。
對于由化學(xué)式5或化學(xué)式6表示的二芳基化合物碳酸鹽，可以使用聯(lián)苯基碳酸鹽、二甲苯基碳酸鹽、二(氯苯基)碳酸鹽、二(m-甲苯基)碳酸鹽、二萘基碳酸鹽、二(聯(lián)苯基)碳酸鹽或雙酚A-雙酚碳酸鹽。
對于二烷基化合物的碳酸鹽，可以使用由下面化學(xué)式7表示的化合物或者由下面化學(xué)式8表示的化合物化學(xué)式7 在化學(xué)式7中，R7和R8為C1至C6的烷基或C4至C7的環(huán)烷基。
化學(xué)式8 在化學(xué)式8中R9和R10為C1至C6的烷基或者C4至C7的環(huán)烷基；和D2為上述芳香族二羥基化合物，其兩羥基基團(tuán)被除去。
對于由化學(xué)式7或化學(xué)式8表示的二烷基化合物的碳酸鹽，可以使用二乙基碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、二丁基碳酸鹽、二環(huán)己基碳酸鹽或雙酚A-二(甲基)碳酸鹽。
對于烷基芳基化合物的碳酸鹽，可以使用由下面化學(xué)式9表示的化合物或者由下面化學(xué)式10表示的化合物
化學(xué)式9 在化學(xué)式9中Ar5為芳基；和R11為C1至C6的烷基或C4至C7的環(huán)烷基。
化學(xué)式10 在化學(xué)式10中Ar6為芳基；R12為C1至C6的烷基或C4至C7的環(huán)烷基；和D3為上述芳香族二羥基化合物，其兩個羥基基團(tuán)被除去。
對于由化學(xué)式9或化學(xué)式10表示的烷基芳基化合物的碳酸鹽，可以使用甲基苯基碳酸鹽、乙基苯基碳酸鹽、丁基苯基碳酸鹽、環(huán)己基苯基碳酸鹽和雙酚A-甲基苯基碳酸鹽。
對于本發(fā)明中酯交換的原料，優(yōu)選地使用上述碳酸二酯，尤其是二苯基碳酸鹽。
除了上述二羥基化合物和碳酸二酯外，二羥基化合物的二酯，例如雙酚A的二乙酸酯、雙酚A的二丙酸酯、雙酚A的二丁酸酯和雙酚A的二苯甲酸酯；二羥基化合物的重碳酸酯，例如雙酚A的二甲基碳酸酯、雙酚A的二乙基碳酸酯和雙酚A的雙酚碳酸酯；或者二羥基化合物的單碳酸酯，例如雙酚A的單甲基碳酸酯、雙酚A的單乙基碳酸酯、雙酚A的單丙基碳酸酯和雙酚A的單苯基碳酸酯，可以被用作本發(fā)明中酯交換的原料。
優(yōu)選地，被用作本發(fā)明中酯交換的原料的二羥基化合物和碳酸二酯的摩爾比為碳酸二酯/二羥基化合物＝0.9～1.5，更優(yōu)選地為0.95～1.20，且最優(yōu)選地為0.98～1.20。
例如終止劑、支化劑和抗氧化劑的添加劑可以在本發(fā)明中補(bǔ)充地使用。
對于終止劑，可以使用o-n-丁基苯酚、m-n-丁基苯酚、p-n-丁基苯酚、o-異丁基苯酚、m-異丁基苯酚、p-異丁基苯酚、o-叔丁基苯酚、m-叔丁基苯酚、p-叔丁基苯酚、o-n-戊基苯酚、m-n-戊基苯酚、p-n-戊基苯酚、o-n-己基苯酚、m-n-己基苯酚、p-n-己基苯酚、o-環(huán)己基苯酚、m-環(huán)己基苯酚、p-環(huán)己基苯酚、o-苯基苯酚、m-苯基苯酚、p-苯基苯酚、o-n-壬基苯酚、m-n-壬基苯酚、p-n-壬基苯酚、o-異丙苯基苯酚、m-異丙苯基苯酚、p-異丙苯基苯酚、o-萘基苯酚、m-萘基苯酚、p-萘基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二異丙苯基苯酚、由下面化學(xué)式11表示的化合物、由下面化學(xué)式12表示的化合物、由下面化學(xué)式13表示的化合物、由下面化學(xué)式14表示的化合物、由下面化學(xué)式15表示的化合物、由下面化學(xué)式16表示的化合物或者由下面化學(xué)式17或化學(xué)式18表示的苯并二氫吡喃衍生物化學(xué)式11 化學(xué)式12 化學(xué)式13 化學(xué)式14CnH2n+1-OH
在化學(xué)式13和化學(xué)式14中，n為7～30的整數(shù)。
化學(xué)式15 化學(xué)式16 在化學(xué)式15和化學(xué)式16中R13為C1至C12的烷基；和k為1～3的整數(shù)。
化學(xué)式17 化學(xué)式18
優(yōu)選地，使用p-叔丁基苯酚、p-異丙苯基苯酚、p-苯基苯酚、由化學(xué)式13表示的化合物、由化學(xué)式14表示的化合物、由化學(xué)式15表示的化合物或由化學(xué)式16表示的化合物。
每1mol二羥基化合物使用0.01～10mol％終止劑。
所有的終止劑可以在酯交換前被加入。或者，僅其一部分在酯交換前被加入而其余部分可以隨著反應(yīng)過程被加入。另外，所有的終止劑可以在酯交換進(jìn)行到一定程度后被加入。
適合作為支化劑的多元酚包括任何三元醇或四元醇或者更高級的取代多元酚，例如，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，3，5-三-(2-羥基乙基)氰尿酸、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷(hepatane)-2、2，2-二[4，4′-(二羥基苯基)環(huán)己基]丙烷、1，3，5-三羥基苯、1，2，3-三羥基苯、1，4-二(4，4″-二羥基三苯基甲基)-苯、2′，3′，4′-三羥基乙酰苯、2，3，4-三羥基苯甲酸、2，3，4-三羥基苯甲酮、2，4，4′-三羥基苯甲酮、2′，4′，6′-三羥基-3-(4-羥基苯基)苯丙酮、五羥基黃酮、3，4，5-三羥基苯基乙基胺、3，4-三羥基苯乙醇、2，4，5-三羥基嘧啶、水合四羥基-1，4-苯醌、2，2′，4，4′-四羥基苯甲酮和1，2，5，8-四羥基蒽醌。
對于抗氧化劑，優(yōu)選地使用含磷抗氧化劑例如，三烷基亞磷酸酯，如三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三壬基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二(十八烷酰)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2-氯乙基)亞磷酸酯和三(2，3-二氯丙基)亞磷酸酯；三環(huán)烷基亞磷酸酯，如三環(huán)己基亞磷酸酯；三芳基亞磷酸酯，如三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三(乙基苯基)亞磷酸酯、三(丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯和三(羥基苯基)亞磷酸酯；單烷基二芳基亞磷酸酯，如2-乙基己基聯(lián)苯亞磷酸酯；三烷基磷酸酯，如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、二(十八烷酰)季戊四醇二磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯；三(2，3-二氯丙基)磷酸酯；三環(huán)烷基磷酸酯，如三環(huán)己基磷酸酯；和三芳基磷酸酯，如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯和2-乙基苯基二苯基磷酸酯。
根據(jù)本發(fā)明在制備聚碳酸酯樹脂時，二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換是在聚合催化劑正膦基銨鹽的存在下進(jìn)行。添加劑，例如終止劑、支化劑和抗氧化劑可以在酯交換過程中被加入。
終止劑、支化劑和抗氧化劑可以以粉末、液體或氣體被加入。加入這些添加劑以改善聚碳酸酯樹脂的質(zhì)量。
酯交換的反應(yīng)溫度并無特別限制。然而，酯交換在100～330℃進(jìn)行，且優(yōu)選地在180～300℃。更優(yōu)選地，隨著反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)溫度逐漸地升高到180～300℃。如果反應(yīng)溫度低于100℃，酯交換會進(jìn)行的較慢。如果反應(yīng)溫度超過330℃，可能會引起副反應(yīng)或聚碳酸酯樹脂的著色的問題。
酯交換的反應(yīng)壓力并無特別限制。可以根據(jù)單體的蒸汽壓力和反應(yīng)溫度控制反應(yīng)壓力。一般地，壓力最初被調(diào)節(jié)為1～10atm，然后調(diào)節(jié)為0.1～100mbar。
酯交換持續(xù)進(jìn)行直到獲得理想的分子量。一般地，酯交換進(jìn)行0.2～10小時。
一般地，酯交換在無惰性溶劑的條件下進(jìn)行。然而，如果需要，其也可以在1～150wt％的惰性溶劑中進(jìn)行。對于惰性溶劑，可以使用芳香族化合物，如二苯醚、鹵代二苯醚、苯甲酮、聚苯醚、二氯苯和甲基萘；或者環(huán)烷烴，如三環(huán)(5，2，10)癸烷、環(huán)辛烷和環(huán)癸烷。
或者，酯交換可以在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。對于惰性氣體，可以使用氬氣、二氧化碳、一氧化二氮、氮?dú)?、氯氟烴、烷烴如乙烷和丙烷，或烯烴如乙烯和丙稀。
隨著酯交換的進(jìn)行，其酚、醇或酯的功能基團(tuán)被除去。這些物質(zhì)可以被分離并純化以再循環(huán)使用。酯交換可以成批地或連續(xù)地進(jìn)行。任何配備有常規(guī)攪拌裝置的反應(yīng)器均可用于酯交換。由于粘度隨反應(yīng)的進(jìn)行而增加，因此能夠在高粘度下攪拌的反應(yīng)器是優(yōu)選的。優(yōu)選地，反應(yīng)器為容器或擠壓機(jī)。
本發(fā)明還提供了一種通過在包含單獨(dú)的正膦基銨鹽或者正亞膦基銨鹽與含堿金屬或堿土金屬化合物的混和物的聚合催化劑存在下，預(yù)聚合包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料以制備聚碳酸酯預(yù)聚物，以及固態(tài)聚合聚碳酸酯預(yù)聚物而制備聚碳酸酯樹脂的方法(方法2)。
可以在包含單獨(dú)的正膦基銨鹽或者正膦基銨鹽與含有堿金屬或堿土金屬的化合物的混和物的聚合催化劑存在下，由二羥基化合物和碳酸二酯制備聚碳酸酯預(yù)聚物。如果需要可以加入添加劑，如終止劑、支化劑和抗氧化劑。此混合物被加熱以通過酯交換除去單羥基化合物等，從而制備聚碳酸酯預(yù)聚物。
對于正膦基銨鹽、原料、終止劑、支化劑和抗氧化劑，在方法1的描述中提到的均可使用。
每1mol二羥基化合物使用10-2～10-8mol正膦基銨鹽，且更優(yōu)選地為10-3～10-7mol。如果該含量低于10-8mol，不能獲得足夠的起始催化活性。如果其超過10-2mol，成本增加。
二羥基化合物和碳酸二酯的比例可以根據(jù)反應(yīng)條件而不同。優(yōu)選地，每1mol二羥基化合物使用碳酸二酯在0.9～2.5mol，且更優(yōu)選地在0.98～1.5mol。
預(yù)聚合的反應(yīng)溫度可以根據(jù)原料或催化劑的種類和含量，或根據(jù)其它條件而不同。50～350℃的溫度范圍是適當(dāng)?shù)摹?yōu)選地，反應(yīng)溫度為100～320℃，更優(yōu)選地為100～300℃，且最優(yōu)選地為150～280℃。如果反應(yīng)溫度低于50℃，則酯交換不能充分進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度超過350℃，則碳酸二酯會通過蒸餾隨單羥基化合物副產(chǎn)物被除去。通常，反應(yīng)進(jìn)行1分鐘～100小時，且優(yōu)選地為2分鐘～10小時。
優(yōu)選地，預(yù)聚合在0.1mbar～100mbar的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，且更優(yōu)選地，在1mbar～10mbar的范圍內(nèi)。如果反應(yīng)壓力小于0.1mbar，則碳酸二酯通過蒸餾被除去，并因而改變了酯交換系統(tǒng)的組成。如果其超過100mbar，單羥基化合物副產(chǎn)物不能通過蒸餾被除去，并因而反應(yīng)進(jìn)程被打斷。
尤其是，優(yōu)選在低溫下進(jìn)行短時間預(yù)聚合，特別是在150～280℃下進(jìn)行幾分鐘至幾小時，以防止聚碳酸酯預(yù)聚物著色。該方法尤其適合通過預(yù)聚合制備具有相對小分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物。在該條件下，可以容易地制備具有預(yù)期聚合度的透明聚碳酸酯預(yù)聚物。
在預(yù)聚合中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生了單羥基化合物。如果這些副產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中被除去，則可以減少反應(yīng)時間。通過在有效地攪拌反應(yīng)器的同時向反應(yīng)系統(tǒng)中引入惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳或低級烴氣體，并除去氣體，通過在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，或通過兩者的聯(lián)合應(yīng)用，可以除去單羥基化合物。
優(yōu)選地，在熔融態(tài)進(jìn)行預(yù)聚合。對于溶劑，可以使用如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、二氯苯、四氫呋喃、二苯基甲烷或二苯基醚的惰性溶劑。或者，反應(yīng)可以在無溶劑的熔融狀態(tài)中進(jìn)行。
對于通過酯交換預(yù)聚合聚碳酸酯預(yù)聚物使用的反應(yīng)器，可以使用常規(guī)聚合反應(yīng)器。尤其是，可以使用配備有攪拌器能夠通過夾套、外部熱交換器等控制溫度的垂直或水平反應(yīng)器。反應(yīng)可以包括一至數(shù)個步驟，且數(shù)個反應(yīng)器可以連續(xù)地或并列地使用。反應(yīng)可以成批地或連續(xù)地進(jìn)行，或者兩者結(jié)合。尤其是，優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)以獲得均勻的聚碳酸酯預(yù)聚物。
在根據(jù)本發(fā)明通過酯交換預(yù)聚合聚碳酸酯預(yù)聚物中，重要的是防止碳酸二酯通過蒸餾被從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。因而，優(yōu)選將熔融態(tài)的二羥基化合物和碳酸二酯一次或分?jǐn)?shù)次加入到反應(yīng)器中或?qū)⒎勰B(tài)的碳酸二酯加入到熔融的二羥基化合物中。另外，由于未反應(yīng)的碳酸二酯容易在高溫和低壓下被蒸餾除去，優(yōu)選通過計算單羥基化合物的蒸餾除去率或聚碳酸酯預(yù)聚物的預(yù)聚合度以反饋控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力條件。另外，可以在反應(yīng)器和冷凝器之間安裝加料器或蒸餾塔以提高由蒸餾除去的單羥基化合物的回收率，并因而降低了由蒸餾造成的碳酸二酯的去除。
優(yōu)選地，通過該方法獲得的聚碳酸酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量(Mv)為500～30000，更優(yōu)選地為1000～25000，且最優(yōu)選地為2000～20000。如果聚碳酸酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量低于500，在隨后的固態(tài)聚合步驟中需要長時間過程，且由于低熔點(diǎn)很難達(dá)到固態(tài)。此外，如果數(shù)均分子量超過30000，預(yù)聚物不能被制成聚碳酸酯，且在很多情況下不需要再聚合。
優(yōu)選地，聚碳酸酯預(yù)聚物的端基的摩爾比例為碳酸酯∶羥基＝1∶4～4∶1，更優(yōu)選地為1∶1.5～1.5∶1，且最優(yōu)選地為1∶1～1.1∶1。如果摩爾比不在此范圍內(nèi)，只能獲得有限的分子量，且無法制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂。
通過酯交換制備的聚碳酸酯預(yù)聚物被加熱為固態(tài)并在惰性氣體氣氛中或在減壓下聚合(固態(tài)聚合)以獲得聚碳酸酯樹脂。
優(yōu)選地，在固態(tài)聚合中使用的聚碳酸酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量為500～30000，更優(yōu)選地為1000～25000，且最優(yōu)選地為2000～20000。如果數(shù)均分子量低于500，則需要長的固態(tài)聚合時間。
根據(jù)情況，可以在固態(tài)聚合前進(jìn)行聚碳酸酯預(yù)聚物的結(jié)晶。進(jìn)行結(jié)晶以提高聚碳酸酯預(yù)聚物的熔點(diǎn)并防止在固態(tài)聚合中聚碳酸酯預(yù)聚物的熔化。
結(jié)晶方法并無特別限制，并可以使用各種方法。然而，溶劑處理或加熱結(jié)晶是優(yōu)選的。
可以通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饩厶妓狨ヮA(yù)聚物，蒸發(fā)溶劑和加入聚碳酸酯預(yù)聚物的不良溶劑以沉淀固體聚碳酸酯預(yù)聚物，或通過使聚碳酸酯預(yù)聚物與微溶聚碳酸酯預(yù)聚物的液體溶劑或溶劑蒸汽接觸進(jìn)行溶劑處理以結(jié)晶聚碳酸酯預(yù)聚物。
對于能夠被用于聚碳酸酯預(yù)聚物的溶劑處理的溶劑有脂肪族鹵代烴，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、各種二氯乙烷、各種三氯乙烷、三氯乙烯或各種四氯乙烷；鹵代芳香族烴，如氯苯或二氯苯；醚化合物如四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷；酯化合物，如醋酸甲酯或醋酸乙酯；酮化合物，如丙酮或甲基乙基酮；和芳香族烴，如苯、甲苯或二甲苯。
在溶劑處理中使用的溶劑的量決定于聚碳酸酯預(yù)聚物或溶劑的種類、預(yù)期的結(jié)晶度、處理溫度等。優(yōu)選地，相對聚碳酸酯預(yù)聚物的重量，使用0.05～100倍的溶劑，更優(yōu)選地為0.1～50倍。
通過在高于預(yù)期聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并低于聚碳酸酯預(yù)聚物開始熔化的溫度的溫度范圍內(nèi)加熱聚碳酸酯預(yù)聚物以實(shí)施加熱結(jié)晶從而結(jié)晶聚碳酸酯預(yù)聚物。用此方法，只需通過加熱，聚碳酸酯預(yù)聚物就可以結(jié)晶。因而，此方法可以非常容易地進(jìn)行。
優(yōu)選地，該加熱結(jié)晶的溫度(Tc)為從高于聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)到低于聚碳酸酯預(yù)聚物的熔點(diǎn)(Tm)。特別是，由下面等式1表示的溫度范圍是可取的，因?yàn)榫厶妓狨ヮA(yù)聚物的結(jié)晶在低溫下慢慢地進(jìn)行。
等式1Tm-50≤Tc≤Tm聚碳酸酯預(yù)聚物的加熱結(jié)晶可以在由等式1表示的范圍內(nèi)的恒定溫度下進(jìn)行。或者，溫度可以連續(xù)地或不連續(xù)地變化。另外，兩種方式聯(lián)合使用也是可以的。通常，聚碳酸酯預(yù)聚物的熔化溫度隨加熱結(jié)晶的進(jìn)行而提高。當(dāng)以變化的溫度進(jìn)行加熱結(jié)晶時，優(yōu)選提高溫度以使其等于聚碳酸酯預(yù)聚物的熔化溫度。
以變化的溫度進(jìn)行加熱結(jié)晶可以提供聚碳酸酯預(yù)聚物的快速結(jié)晶和相對于在恒溫下進(jìn)行加熱結(jié)晶的更高的熔化溫度的優(yōu)點(diǎn)。
加熱結(jié)晶時間決定于聚碳酸酯預(yù)聚物的化學(xué)組成、是否存在催化劑、結(jié)晶溫度、結(jié)晶方法等。優(yōu)選地，加熱結(jié)晶進(jìn)行1～200小時。
經(jīng)過加熱結(jié)晶的聚碳酸酯預(yù)聚物通過固態(tài)聚合被制成聚碳酸酯樹脂。
由于保留了在預(yù)聚合中的催化劑，固態(tài)聚合無需加入額外的催化劑就可以進(jìn)行。在固態(tài)聚合中產(chǎn)生的單羥基化合物或碳酸二酯可以從反應(yīng)系統(tǒng)中被除去以促進(jìn)反應(yīng)。可以通過引入如氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳或低級烴氣體的惰性氣體使單羥基化合物或碳酸二酯與該氣體共存，通過在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，或通過兩者的聯(lián)合使用，從反應(yīng)系統(tǒng)中除去單羥基化合物或碳酸二酯。在引入共存氣體(惰性氣體或低級烴氣體)的情況下，優(yōu)選地預(yù)加熱該氣體到接近反應(yīng)溫度。
在固態(tài)聚合中使用的聚碳酸酯預(yù)聚物的物理形態(tài)并無特別限制。然而，由于大塊體會延遲反應(yīng)并很難處理，因此小球、珠、顆粒或粉末是優(yōu)選的。將聚碳酸酯預(yù)聚物粉碎到適當(dāng)?shù)拇笮∫彩强扇〉?。通常，在預(yù)聚合后通過溶劑處理獲得的結(jié)晶聚碳酸酯預(yù)聚物以多孔顆?；蚍勰┇@得。由于單羥基化合物或碳酸二酯副產(chǎn)物可以被容易地析出，該多孔聚碳酸酯預(yù)聚物是優(yōu)選的。
如果需要，粉末的、液體的或氣體的添加劑，例如終止劑、支化劑和抗氧化劑可以在固態(tài)聚合過程中被加入。這些添加劑提高了獲得的聚碳酸酯樹脂的質(zhì)量。
固態(tài)聚合的反應(yīng)溫度(Tp)和反應(yīng)時間根據(jù)聚碳酸酯預(yù)聚物的種類(化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量等)、其物理形態(tài)、催化劑的種類或用量、聚碳酸酯預(yù)聚物的結(jié)晶程度或熔化溫度(Tm′)而不同。此外，它們還依賴于聚碳酸酯樹脂的預(yù)期聚合度或其它反應(yīng)條件。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為從高于預(yù)期的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)到低于聚碳酸酯預(yù)聚物保持固態(tài)不被熔化的溫度的溫度范圍。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度在由下面等式2表示的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)進(jìn)行1分鐘至100小時，且更優(yōu)選地為0.1至50小時。
等式2Tm′-50≤Tp≤Tm′以雙酚A聚碳酸酯樹脂的制備為例，固態(tài)聚合反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選地為150～260℃，且更優(yōu)選地為180～230℃。
優(yōu)選地，在固態(tài)聚合中使用攪拌葉片，使用旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器或吹入加熱氣體進(jìn)行攪拌以均勻地加熱聚合物并容易地除去單羥基化合物或碳酸二酯副產(chǎn)物。
由固態(tài)聚合得到的聚碳酸酯樹脂的數(shù)均分子量為6000～200000，優(yōu)選地為10000～50000，且更優(yōu)選地為15000～40000。具有這種數(shù)均分子量的聚碳酸酯樹脂可以被有效地用于工業(yè)目的。
盡管聚碳酸酯樹脂的物理形態(tài)根據(jù)聚碳酸酯預(yù)聚物的物理形態(tài)可以不同，通過固態(tài)聚合得到的聚碳酸酯樹脂的物理形態(tài)通常為粉狀小珠、顆?；蚍勰?。通常，得到的聚碳酸酯的結(jié)晶度高于聚碳酸酯預(yù)聚物的結(jié)晶度。即，根據(jù)本發(fā)明制備的粉狀聚碳酸酯樹脂為結(jié)晶的聚碳酸酯樹脂。此外，通過不經(jīng)冷卻將通過固態(tài)聚合得到的粉狀結(jié)晶聚碳酸酯樹脂加入壓縮機(jī)內(nèi)可以得到小球?；蛘撸梢圆唤?jīng)冷卻將其直接引入鑄模中。
本發(fā)明的預(yù)聚合、結(jié)晶和固態(tài)聚合可以按照分批式、流式或兩者結(jié)合地進(jìn)行。通常，進(jìn)行預(yù)聚合以制備具有相對低分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明通過酯交換的預(yù)聚合不需要在高溫熔融聚合中使用的用于高粘度液體的昂貴反應(yīng)器。另外，通過溶劑處理的聚碳酸酯預(yù)聚物結(jié)晶無需特殊設(shè)備。并且，固態(tài)聚合可以使用任何能夠加熱聚碳酸酯預(yù)聚物并能夠除去單羥基化合物或碳酸二酯副產(chǎn)物的設(shè)備進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以在低溫下進(jìn)行聚合；可以提高反應(yīng)速度；并且可以有效地制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂。
下文中，本發(fā)明將通過實(shí)施例和對比實(shí)施例被加以詳細(xì)描述。然而，下面的實(shí)施例僅用于對本發(fā)明的理解，而本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施例實(shí)施例1作為二羥基化合物的85.61g(0.375mol)雙酚A(BPA)和作為碳酸二酯的84.35g(0.394mol)碳酸二苯基酯被加入到配備有磁力攪拌器的300mL玻璃反應(yīng)器中。對于1mol雙酚A，加入2.5×10-4mol二(三苯基正膦基)醋酸銨，正膦基銨鹽作為聚合催化劑。然后，反應(yīng)器中的氣氛用5倍的氮?dú)馓娲?。通過此反應(yīng)獲得的混合物被加熱的170℃，并在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)30分鐘。接下來，混合物被加熱到220℃。在此溫度，壓力在30分鐘內(nèi)被逐漸降低到10mbar。隨后，混合物反應(yīng)90分鐘以獲得透明的聚碳酸酯樹脂。
對比實(shí)施例1除了對于1mol雙酚A，使用2.5×10-4mol氫氧化四甲基銨作為聚合催化劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程以制備聚碳酸酯樹脂。
對比實(shí)施例2除了對于1mol雙酚A，使用2.5×10-4mol氫氧化四丁基膦作為聚合催化劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程以制備聚碳酸酯樹脂。
實(shí)施例2除了對于1mol雙酚A，使用1.0×10-5mol二(三苯基正膦基)醋酸銨作為聚合催化劑外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的過程以制備聚碳酸酯樹脂。
實(shí)施例3除了對于1mol雙酚A，使用1.0×10-6mol二(三苯基正膦基)醋酸銨作為聚合催化劑外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的過程以制備聚碳酸酯樹脂。
實(shí)施例4
除了對于1mol雙酚A，使用1.0×10-6mol醋酸鈉和2.5×10-4mol二(三苯基正膦基)醋酸銨作為聚合催化劑外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的過程以制備聚碳酸酯樹脂。
對比實(shí)施例3除了對于1mol雙酚A，使用1.0×10-6mol醋酸鈉作為聚合催化劑外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的過程以制備聚碳酸酯樹脂。
通過GPC測定了在實(shí)施例1～4和對比實(shí)施例1～3中制備的聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。結(jié)果列于下表1中。
表1

實(shí)施例5作為二羥基化合物的85.61g(0.375mol)雙酚A(BPA)和作為碳酸二酯的84.35g(0.394mol)二苯基碳酸酯被加入到配備有磁力攪拌器的300mL玻璃反應(yīng)器中。對于1mol雙酚A，加入作為聚合催化劑的正膦基銨鹽2.5×10-4mol二(三苯基正膦基)醋酸銨。然后，反應(yīng)器中的氣氛用5倍氮?dú)馓鎿Q。通過此反應(yīng)獲得的混合物被加熱到170℃，且在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)30分鐘。接下來，混合物被加熱到220℃。在此溫度，壓力在30分鐘內(nèi)被逐漸降低到10mbar。隨后，混合物反應(yīng)90分鐘。
反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中引入氮?dú)?，使反?yīng)器內(nèi)的壓力達(dá)到大氣壓力。然后，聚碳酸酯預(yù)聚物被取出并壓碎。由GPC測定的聚碳酸酯預(yù)聚物的重量平均分子量為6769g/mol。聚碳酸酯預(yù)聚物被溶于氯仿中，并加入甲醇使聚碳酸預(yù)聚物作為粉末沉淀出來。聚碳酸酯預(yù)聚物被濃縮并真空干燥。
10g所獲得的聚碳酸酯預(yù)聚物粉末被加入到不銹鋼管中(直徑10mm×長度200mm)。氮?dú)庖?L/min的速度在200℃下通過該管以通過固態(tài)聚合獲取聚碳酸酯樹脂。
對比實(shí)施例4在實(shí)施例5中，通過對于1mol雙酚A，使用3.0×10-5mol醋酸鈉作為聚合催化劑以制備具有8548g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物。聚碳酸酯樹脂用該聚碳酸酯預(yù)聚物通過如實(shí)施例1中的固態(tài)聚合而制備。
對比實(shí)施例5在實(shí)施例5中，通過對于1mol雙酚A，使用2.5×10-4mol氫氧化四甲基銨作為聚合催化劑并增加4倍的聚合時間制備具有9094g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物。聚碳酸酯樹脂用該聚碳酸酯預(yù)聚物通過如實(shí)施例1中的固態(tài)聚合而制備。
對比實(shí)施例6在實(shí)施例5中，通過對于1mol雙酚A，使用2.5×10-4mol氫氧化四丁基膦作為聚合催化劑制備具有6740g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物。聚碳酸酯樹脂用該聚碳酸酯預(yù)聚物通過如實(shí)施例1中的固態(tài)聚合而制備。
根據(jù)固態(tài)聚合時間(10小時、15小時和25小時)，測量了在實(shí)施例5和對比實(shí)施例4～6中制備的聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。結(jié)果列于下表2中。
表2

本發(fā)明提供了一種在短時間內(nèi)熔融聚合條件下有效地制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂的方法。另外，在酯交換中催化劑活性得以保持，并且可以進(jìn)行固態(tài)聚合而無需添加額外的催化劑。
盡管本發(fā)明以優(yōu)選實(shí)施例為參考被加以詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和替換而不偏離隨后附加的權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，包括在包含含氮有機(jī)堿化合物或含氮有機(jī)堿化合物與含堿金屬或堿土金屬化合物的混和物的催化劑存在下聚合包括二羥基化合物和碳酸二酯的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，含氮有機(jī)堿化合物為正膦基銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，聚合包括在該催化劑的存在下對包括二羥基化合物和碳酸二酯的原料進(jìn)行酯交換。
4.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，正膦基銨鹽為由下面化學(xué)式1表示的季銨化學(xué)式1 ，其中R1、R2和R3為直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的芳基烷基，且R1、R2和R3中的任何兩個可以通過化學(xué)鍵形成環(huán)；X為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3、CO3或BR44，其中R4為氫原子或如烷基或芳基的烴；和如果X為CO3則c為2，而如果X不為CO3則c為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，對于1mol二羥基化合物使用10-1～10-6mol的正膦基銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，對于1mol二羥基化合物，使用10-1～10-8mol的正膦基銨鹽和含堿金屬或堿土金屬化合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，對于1mol二羥基化合物，使用10-3～10-8mol的含有堿金屬或堿土金屬的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，原料中包含摩爾比例為0.9～1.5的碳酸二酯和二羥基化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，進(jìn)一步包括添加選自包含終止劑、支化劑和抗氧化劑的組的一種或多種添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，對于1mol二羥基化合物使用0.01～10mol％的終止劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，酯交換在100℃～330℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，酯交換開始在1atm～10atm的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，隨后在0.1mbar～100mbar的壓力范圍中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求3制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，酯交換在0.2小時～10小時的時間范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，包括在包含正膦基銨鹽或正膦基銨鹽與含有堿金屬或堿土金屬的化合物的混和物的聚合催化劑存在下酯交換包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料以產(chǎn)生聚碳酸酯預(yù)聚物；和固態(tài)聚合該聚碳酸酯預(yù)聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，對于1mol二羥基化合物，使用10-2～10-8mol的正膦基銨鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求14制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，對于1mol二羥基化合物，使用0.9～2.5mol的碳酸二酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求14制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，酯交換在50℃～350℃的溫度范圍，0.1mbar～100mbar的壓力范圍和1分鐘～10小時的時間范圍內(nèi)進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求14制備聚碳酸酯樹脂的方法，進(jìn)一步包括在固態(tài)聚合前結(jié)晶聚碳酸酯預(yù)聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，結(jié)晶包括在溶劑中溶解聚碳酸酯預(yù)聚物；蒸發(fā)溶劑；或加入聚碳酸酯預(yù)聚物的不良溶劑以沉淀固體聚碳酸酯預(yù)聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，結(jié)晶包括在高于聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低于聚碳酸酯預(yù)聚物的熔融溫度的溫度下加熱聚碳酸酯預(yù)聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求14制備聚碳酸酯樹脂的方法，在固態(tài)聚合中進(jìn)一步包括選自包含終止劑、支化劑和抗氧化劑的組的一種或幾種添加劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求14制備聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于，固態(tài)聚合包括在惰性氣體氣氛中和在高于聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于聚碳酸酯預(yù)聚物的熔融溫度的溫度下加熱聚碳酸酯預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯樹脂的方法，且更具體地涉及一種使用在熔融聚合和固態(tài)聚合過程中穩(wěn)定并保持極佳反應(yīng)性的包含正膦基銨鹽的催化劑系統(tǒng)在熔融聚合條件下有效地制備具有大分子量的聚碳酸酯樹脂的方法。
文檔編號C08G64/00GK1694915SQ03825174
公開日2005年11月9日 申請日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者樸恩德, 禹富坤, 洪美貞, 金鐘勛 申請人:Lg化學(xué)株式會社