專利名稱：用作膠粘劑和涂料的水性聚氨酯分散液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)高分子材料，即能用作膠粘劑和涂料的水性聚氨酯分散液和它們的制備方法。
美國(guó)專利①USP.6,147,155(Kenneth P Yonek和Yuliya Berezkill)指出用HDI可制備非常柔軟而強(qiáng)度又非常高的水性聚氨酯涂料，但僅用HDI采用已知的預(yù)聚物工藝，不能成功的制備帶羧基離子基團(tuán)的水性聚氨酯分散液，因?yàn)檫@種基于HDI的預(yù)聚物分散到水中生成的分散液的粘度迅速增加而形成很稠的膏狀物，不能進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，或者因?yàn)樵谟冒愤M(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，生成不溶的聚脲凝聚顆粒，使產(chǎn)品不能商品應(yīng)用，因此此專利的權(quán)項(xiàng)要求第一步用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丙酸(DMPA)生成異氰酸酯接尾的加成物。第二步將HDI和聚酯二醇與第一步生成的加成物一起反應(yīng)生成預(yù)聚物，然后中和分散到水中，與水反應(yīng)而擴(kuò)鏈生成水性聚氨酯分散液。此方法的缺點(diǎn)在于(1)兩步制備預(yù)聚物的方法增加了工藝步驟，使工藝更復(fù)雜化；(2)預(yù)聚物的制備中用了大量的溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP)；(3)制備的水性聚氨酯分散液僅能用作涂料而不適于用作膠粘劑。
美國(guó)專利②USP.4,870,129(Wolfgang Henhin等)發(fā)明了一種基于HDI和IPDI混合物制備的水性聚氨酸膠粘劑，有低的活化溫度和好的粘接性能。Bayer以此專利發(fā)展的水性聚氨酯胺膠粘劑產(chǎn)品Dispercoll U-53和U-54是當(dāng)今世界上最好的水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品。此專利的不足之處在于(1)使用了一種沒有商品化的特殊的磺酸二胺作為擴(kuò)鏈劑而引入離子基團(tuán)，這樣其制備工藝則必須先擴(kuò)鏈生成高聚物，然后再分散到水中，增加了分散的困難，因此用了大量的丙酮來(lái)降低高聚物的粘度；(2)隨之而來(lái)的就是必須有一個(gè)費(fèi)時(shí)，消耗能源的從產(chǎn)品中減壓蒸餾出丙酮和回收丙酮的步驟；(3)用此專利生產(chǎn)的產(chǎn)品Dispercoll U-53和U-54成膜性差，時(shí)有龜裂，僅能作為膠粘劑，不適于用作涂料；(4)此專利也揭示了可用HDI，IPDI和第三種二異氰酸酯組成的三元混合二異氰酸酯來(lái)制備水性聚氨酯膠粘劑，但將帶有芳環(huán)的二異氰酸酯，例如四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二苯二異氰酸酯(MDI)等排除在第三種二異氰酸酯之外。
③Cytec公司的產(chǎn)品說(shuō)明書指出一般來(lái)說(shuō)，用TMXDI來(lái)制備水性聚氨酯分散液，可用無(wú)溶劑或少溶劑的工藝，因?yàn)榛赥MXDI的預(yù)聚物有較低的粘度。但僅用TMXDI制備的水性聚氨酯，與用IPDI或用二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)制備的水性聚氨酯相比較，雖有較高的伸長(zhǎng)率，但強(qiáng)度低，硬度低，不是一種很好的涂料，用TMXDI制備的水性聚氨酯與用HDI制備的水性聚氨酯相比較，又降低了結(jié)晶度和結(jié)晶速度，作為膠粘劑使用，瞬時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度和最終的粘結(jié)強(qiáng)度也不夠好。
德國(guó)專利④DE.4109477A1(Hans等)揭示了一種基于TMXDI和其他二異氰酸酯混合物的雙組份水性聚氨酯分解液，在這種異氰酸酯的混合物中，TMXDI的重量至少要占30％，最好至少占50％。按照此專利，這類水性聚氨酯可用無(wú)溶劑或少溶劑的工藝來(lái)制備，但其實(shí)驗(yàn)例制備的水性聚氨酯性能差，成的膜表面發(fā)粘，只有與固化劑反應(yīng)后才能制成不粘的薄膜，僅能用來(lái)作為軟包裝復(fù)合膜的膠粘劑。
美國(guó)專利⑤USP.5,608,000(Youlu Duan等)和⑥USP.5,637,639(Youlu Duan等)發(fā)明了基于兩種二異氰酸酯(例如HDI和IPDI，或HDI/TMXDI)混合物的磺酸型水性聚氨酯。這些專利指出，在HDI/TMXDI中，TMXDI的含量增加將使得所生成的水性聚氨酯的結(jié)晶速率降低，作為膠粘劑使用時(shí)，瞬時(shí)粘接強(qiáng)度和最終粘接強(qiáng)度降低。
以上的專利和資料表明(1)HDI是一種廣泛地用于制備水性聚氨酯分散液的二異氰酸酯，基于HDI的水性聚氨酯分散液能作為涂料使用，其薄膜柔軟而強(qiáng)度高，其缺點(diǎn)在于，單獨(dú)用HDI不能成功的制備水性聚氨酯分散液；(2)用HDI和IPDI二種二異氰酸酯采用二步法制備預(yù)聚物，然后中和，分散和擴(kuò)散可成功的制備水性聚氨酸涂料，但必須用大量的溶劑來(lái)制備其預(yù)聚物；(3)用TMXDI，以及其與其他二異氰酸酯的混合物，能用少溶劑或無(wú)溶劑的工藝來(lái)制備水性聚氨酯分散液，但此類水性聚氨酯成的膜發(fā)粘，或者強(qiáng)度不夠高不適于作為涂料使用。而作為膠粘劑使用，其粘結(jié)性又不夠好；(4)前人的工作不曾告訴我們可以用HDI，TMXDI和其它二異氰酸酯組成的三種和三種以上的二異氰酸酯混合物體系來(lái)制備水性聚氨酯分散液。
所以本發(fā)明將提供以HDI，TMXDI和其它二異酸酯組成的三種或三種以上的異氰酸酯混合新體系來(lái)制備水性聚氨酯水分散液，此新體系將克服了上述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液是由以下成份反應(yīng)的產(chǎn)物組成A)一種由HDI，TMXDI和其它的多聚異氰酸酯組成的至少三種不同異氰酸酯構(gòu)成的異氰酸酯成份，其中三種異氰酸酯的重量百分比分別為1～98∶1～98∶1～98；B)一種羥基羧酸，其分子式為(HO)xR(COOH)y，基中R代表含1-12碳原子的直鏈或帶支鏈的烴基，X和Y代表1-3的數(shù)目；C)一種有機(jī)的多羥基的化合物，包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，磺酸型的聚多元醇，聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；D)選擇性地，一種分子量從60到400的脂肪族多元醇；E)一種擴(kuò)鏈劑，可以是多元胺化合物或多元胺的混合物，肼的化合物，水，或它們的混合物。
出其意料地，本發(fā)明的水性聚氨酯分散液其特性與最好的商品水性聚氨酯產(chǎn)品——Bayer的Dispercoll U-53和U-54相比較，其粘接耐溫性能比U-53和U-54高30℃以上，其成膜性比U-53和U-54好，其薄膜的抗張強(qiáng)度也比U-53和U-54好。本發(fā)明的水性聚氨酯分散液既能作為膠粘劑使用，又能作為涂料使用。
再者，本發(fā)明還提供了一種制備HDI，TMXDI和其它異氰酸酯等三元和三元以上異氰酸酯為基礎(chǔ)的水性聚氨酯分散液的方法，包括下列步驟
A) HDI，TMXDI和其它異氰酸酯的混合物，在不多于最后水性聚氨酯分散液總量2％的水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑或無(wú)有機(jī)溶劑存在的條件下，與多聚醇和羥基羧酸反應(yīng)，生成帶羧酸側(cè)基的異氰酸酯基末端的預(yù)聚物；B)將生成的預(yù)聚物分散于水中；C)將分散于水中的末端為異氰酸基的預(yù)聚物與至少一種胺的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成聚氨酯高聚物；D)用堿金屬氫氧化物或叔胺中和羥基羧酸化合物或預(yù)聚物的羧酸基團(tuán)。這一中和反應(yīng)可以在預(yù)聚物生成前進(jìn)行，也可以與預(yù)聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，也可在完成預(yù)聚反應(yīng)后而預(yù)聚物分散于水中前進(jìn)行，也可以將中和劑加入水中與擴(kuò)鏈和鏈終止反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的制備水性聚氨酯分散液的方法與Bayer制備水性聚氨酯分散液Dispecoll U-53和U-54相比較省去了蒸餾回收有機(jī)溶劑的步驟。
本發(fā)明的制備水性聚氨酯分散液的方法的另一特點(diǎn)是中和反應(yīng)可以在制備預(yù)聚物前進(jìn)行，本發(fā)明的方法還可以制備納米水性聚氨酯，其粒徑小于100納米，比Bayer的Dispercoll U-54(粒徑約200納米)小1/2。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液是由HDI，TMXDI和其它多聚異氰酸酯等三種或三種以上多聚異氰酸酯，在最后生成的水性聚氨酯分散液總重量的0～5％的有機(jī)溶劑存在下，與多聚醇，羥基羧酸化合物，可能還包含小分子二醇等反應(yīng)生成預(yù)聚物，然后分散于水中，擴(kuò)鏈成聚合物而制備的。這種新的水性聚氨酯分散液，與基于HDI和IPDI二無(wú)混合物的Bayer公司的水性聚氨酯分散液產(chǎn)品Dispercoll U-53和U-54相比較，作為膠粘劑使用，其粘接耐溫比U-53和U-54高30℃，作為涂料使用，其成膜性比U-53和U-54好，其薄膜的強(qiáng)度也比U-53和U-54高。制備本發(fā)明水性聚氨酯分散液，采用最后生成的水性聚氨酯分散液總重量的0～5％的有機(jī)溶劑的工藝，與Bayer采用大量有機(jī)溶劑制備Dispercoll U-53和U-54的方法相比(美國(guó)專利USP.4,870,129)，Bayer的工藝包括從水性聚氨酯分散液中減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑的步驟，而本發(fā)明的工藝則省去了蒸餾回收有機(jī)溶劑的步驟。本發(fā)明還可制備納米水性聚氨酯分散液，其粒徑小于100納米，也比Dispercoll U-54小(粒徑約200納米)。
制備本發(fā)明水性聚氨酯分散液的多聚異氰酸酯，除了1，6-己基二異氰酸酯(HDI)和四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)外，其它的多聚異氰酸酯可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或者脂肪族和芳香族多聚異氰酸酯的混合物。適用的脂肪族二異氰酸酯的例子有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，環(huán)戊基二異氰酸酯，環(huán)己基二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，1，4-四甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-己基二異氰酯，1，12-十二烷基二異氰酸酯。適用的芳香族二異氰酸酯的例子有苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(TDI)，二甲苯二異氰酸酯，聯(lián)苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。比較好的三元組合是HDI和TMXDI與IPDI，或與H12MDI，或與MDI，或與TDI。最好的三元組合是HDI，TMXDI和IPDI，或者HDI，TMXDI和MDI(或TDI)。其中HDI，TMXDI和第三種多聚異氰酸酯的重量比分別為1～98∶1～98∶1～98。
如果需要的話，少量的單異氰酸酯和多聚異氰酸酯也可用在異氰酸酯的組合中來(lái)制備本發(fā)明的預(yù)聚物。用的單異氰酸酯和多聚異氰酸酯的配比應(yīng)使得生成的預(yù)聚物的平均異氰酸酯基團(tuán)含量等于或大于2。適用的單異氰酸酯包括甲基異氰酸酯，乙基異氰酸酯，十八烷基異氰酸酯等。適用的多聚異氰酸酯包括異氰酸酯基團(tuán)大于2的改性二異氰酸酯，如HDI，IPDI，TDI等的三聚體。此外，改性的多聚異氰酸酯可能包含有氨基甲酸酯，縮二脲等基團(tuán)。
適合用于制備本發(fā)明的水性聚氨酯分散液的多聚醇化合物，其數(shù)均分子量從400到10000，分子量從400到3000會(huì)更好。這些高分子量的多聚醇包括1.聚酯多元醇，由多羥基化合物，比較好的是二元醇，可能加入三元醇，和多元羧酸化合物，比較好的是二元羧酸化合物反應(yīng)而制得。
除了這些多元羧酸外，相應(yīng)的羧酸酐化合物，或這些多元羧酸的小分子醇的酯，以及它們的混合物也可用來(lái)制備這些聚酯多元醇。這些多元羧酸化合物可以是脂肪族的，脂環(huán)的，芳香族的，和/或雜環(huán)的。它們可以是不飽和的，和/或者被鹵素等取代的。這些羧酸的例子有丁二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，苯二酸，苯偏三酸，苯二酸酐，四氫化酞酸酐，六氫化酞酸酐，四氯苯二酸酐，橋甲基四氫化酞酸酐，谷氨酸酐，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，反式丁烯二酸，脂肪酸的二聚和三聚體，例如可與脂肪酸混合的油酸的二聚和三聚體，二甲基對(duì)苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯。適用的多羥基醇化合物包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，二乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二羥基甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，丙三醇和三羥甲基丙烷。
2.聚內(nèi)酯多元醇，例如用上述多元醇引發(fā)的己內(nèi)酯的聚合物。
3.含多羥基的聚碳酸酯，例如前面提到的制備聚酯多元醇用的多元醇化合物與光氣，二芳基碳酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。適用的還包括上述聚酯或聚內(nèi)酯的低分子量的齊聚物與光氣，二芳基碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中，所述的多元醇化合物比較好的是二元醇的化合物，如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-二甲羥基環(huán)己烷，1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇。所述的二芳基碳酸酯包括二苯基碳酸酯，乙烯或丙烯等的環(huán)狀碳酸酯等。
4.聚醚多元醇，包括用含活潑氫的化合物啟動(dòng)的烷基環(huán)氧化合物反應(yīng)的聚合物。這些環(huán)氧化合物包括環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，環(huán)氧苯乙烯，四氫呋喃，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，或者這些環(huán)氧化合物的混合物。如果聚醚中的環(huán)氧乙烷的重量含量不超過(guò)10％的話，使用一定比例的環(huán)氧乙烷也可。不過(guò)不含乙烯環(huán)氧的聚醚多元醇更適于使用。啟動(dòng)此反應(yīng)的至少含一個(gè)活潑氫原子的化合物，除了上述的適合于制備聚酯多元醇的那些多元醇化合物外，還包括水，甲醇，乙醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三甲羥基乙烷，季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基配糧物，蔗糖，苯酚，異壬基苯酚，間苯二酚，氫醌，1，1，1-或1，1，2-三(烴基苯基)乙烷。用含胺基的化合物啟動(dòng)的聚醚多元醇也能使用，但用得少。適用的胺基化合物包括乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，1，6-己二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，1-胺基-3-胺基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)已烷，二(4-胺基環(huán)己基)甲烷，二(4-胺基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，1，4-環(huán)己烷二胺，1，2-丙二胺，肼，氨基酸酰肼，半卡巴肼羧酸的酰肼，氨，甲胺，四亞甲基二胺，乙醇胺，二乙醇二胺，三乙醇二胺，苯胺，苯二胺，2，4和2，6-甲苯二胺，苯胺和甲醛縮合反應(yīng)得到的聚苯聚甲基多元胺，以及它們的混合物。苯酚和甲酚的樹脂也能作為啟動(dòng)化合物。比較好的制備聚醚多元醇的啟動(dòng)化合物是僅含羥基的化合物，其次是含叔胺的化合物，再其次是含與異氰酸酯反應(yīng)的NH基團(tuán)的化合物。
5.聚硫醚二醇，包括2，2’-二羥基二乙硫自身縮聚物，和與其它二醇，二元羧酸，甲醛，胺基羧酸，或胺基醇的縮聚物。
6.磺酸型的聚合多元醇。此類聚合多元醇可由二元羧酸，磺酸二醇和磺酸二元羧酸制備。比較好的磺酸型聚合多元醇由5-磺酸鈉間苯二酸，己二酸和1，4-丁二醇，和/或二乙二醇縮合反應(yīng)制備。
如果需要的話，單元醇和高于二元醇的多元醇也能用來(lái)制備本發(fā)明的異氰酸酯接尾的預(yù)聚物。但單元醇和多元醇的配比要保證生成的預(yù)聚物的平均異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目等于或大于2。適合的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，己醇，辛醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，以及它們的混合物。
為了使異氰酸酯接尾的預(yù)聚物能分散到水中形成穩(wěn)定的本發(fā)明的水性聚氨酯分散液，必須在預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)上嵌入親水的基團(tuán)，即陰離子基團(tuán)，陽(yáng)離子基團(tuán)，或無(wú)離子的親水基團(tuán)。適用的親水組份含水有至少一個(gè)(最好至少2個(gè))對(duì)異氰酸酯基團(tuán)，或?qū)Ξ惽杷狨コ史磻?yīng)性的基團(tuán)，和含至少一個(gè)親水基團(tuán)或一個(gè)潛在的親水基團(tuán)。能夠被用來(lái)嵌入潛在離子基團(tuán)的化合物的例子包括脂肪族的羥基羧酸，脂肪族或芳香族的胺基(伯胺或仲胺)羧酸，脂肪族的羥基磺酸，脂肪族或芳香族胺基(伯胺或仲胺)磺酸。這些酸的分子量最好小于400。
根據(jù)本發(fā)明，嵌入聚氨酯中較好的陰離子基團(tuán)是羧酸基團(tuán)和如下一般分子式的羥基羥酸(HO)XQ(COOH)Y其中Q含1到12碳原子的線性或分支的烷烴基團(tuán)，X和Y代表從1到3的數(shù)目。比較好的是X等于2。最好羥基羧酸是由下面分子式代表的2，2-二羥甲基烷基酸 其中R1代表氫或碳原子從1到9的烷基。這些化合物的例子是2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，和2，2-二羥甲基戊酸。比較好的是2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)。
羧酸基團(tuán)可以用中和劑來(lái)處理轉(zhuǎn)變成親水的陰離子基團(tuán)。中和劑包括堿金屬鹽，氨，氨水，伯胺，仲胺，或叔胺。適合的堿金屬鹽是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，氫化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。比較好的是用揮發(fā)性的有機(jī)胺，最好是叔胺化合物。適用的胺類化合物的例子有三甲胺，三乙胺，三異丙胺，三丁胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二甲十八碳烷胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基吡啶，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二甲基丙醇胺，2-甲氧乙基二甲胺，N-羥乙基吡啶，2-(2-二甲基乙氧基胺)乙醇或5-二乙胺-2-甲丙酮。最好的叔胺是不含異氰酸酯活性基團(tuán)的叔胺。
羥基羧酸中的羧酸可以先中和后再與異氰酸酯反應(yīng)而嵌入預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)中。羥基羧酸的羥基也可和聚多元醇一起與異氰酸酯反應(yīng)生成帶羧酸基的預(yù)聚物，再用堿金屬鹽或叔胺化合物中和預(yù)聚物中的羧酸基團(tuán)。羧酸基團(tuán)的中和也可部分在預(yù)聚物生成前，部分在預(yù)聚物生成后。中和后的預(yù)聚物比較容易分散到水中。在某些情況下，特別是基于HDI的聚酯型預(yù)聚物，中和劑的加入，會(huì)引起預(yù)聚物的粘度急劇增加，則可將中和劑與水混合，然后將未中和或部分中和的預(yù)聚物分散到此含中和劑的水中。中和劑的用量為羧酸當(dāng)量的100％到120％。
在某些情況下，小分子量的二醇也可能與聚多元醇混合用來(lái)制備異氰酸基結(jié)尾的預(yù)聚物。一般為脂肪族二醇，分子量從60到400。小分子量二醇的例子有乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。最常用的是1，4-丁二醇，小分子量二醇可以增加聚氨酯的強(qiáng)度，耐水和耐溫性能。
異氰酸酯基結(jié)尾的預(yù)聚物是由過(guò)量的異氰酸酯與上述含活潑氫的化合物反應(yīng)而制備。異氰酸酯中的NCO和含活潑氫的化合物的OH的當(dāng)量比為1～4.0∶1.0，生成的預(yù)聚物中異氰酸基團(tuán)的重量百分含量為1％到10％。上述含活潑氫的化合物中，聚多元醇，羥基羧酸化合物和小分子量的二醇的重量比為50～98∶1～20∶0～20。預(yù)聚物制備的溫度為25℃到120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)比較好的反應(yīng)溫度是從60℃到100℃，低于25℃的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，而且生成的預(yù)聚物的粘度高，操作困難，很難分散于水中。當(dāng)然也可用共溶劑來(lái)降低預(yù)聚物的粘度，但加入過(guò)多量的有機(jī)溶劑，會(huì)引起環(huán)保，安全和健康等問(wèn)題。另一方面高于120℃的反應(yīng)溫度會(huì)引起付反應(yīng)，如異氰酸酯基團(tuán)與羧基的反應(yīng)，異氰酸酯與氨基甲酸酯基團(tuán)上的氫的反應(yīng)等，導(dǎo)致預(yù)聚物的性質(zhì)變化而使得生成的水性聚氨酯分散液的性能變化。
如果需要的話，少量的催化劑可用來(lái)加速預(yù)聚物的合成反應(yīng)。一般催化劑的用量為預(yù)聚物總重量的0.05％到2.0％，比較好的為0.1％到0.2％。常用的催化劑是二丁基錫二月桂酸酯。
如果需要的話，預(yù)聚物也可在共溶劑的存在下制備，這些共溶劑必須是不含活潑氫的揮發(fā)性有機(jī)化合物。加入共溶劑可降低預(yù)聚物的粘度，使預(yù)聚物的合成反應(yīng)較均勻的進(jìn)行。適用的共溶劑有酮類，酯類，醚類和酮酯類等有機(jī)溶劑。比較常用的共溶劑為丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。共溶劑的用量一般為預(yù)聚物重量的0％到5％，即在生成的水性聚氨酯分散液中，有機(jī)溶劑的重量含量不超過(guò)2％(以40％固含量計(jì)算)。
如果需要的話，不含活潑氫的外加乳化劑也可用來(lái)增加預(yù)聚物的水分散能力，和改善所生成的水性聚氨酯分散液的成膜性質(zhì)。外加的分散劑可以是陰離子的、陽(yáng)離子的、或無(wú)離子的，取決于水性聚氨酯分散液的離子特性。外加的乳化劑，分散劑和表面活性劑可以在分散于水前加入預(yù)聚物中或加入水中，或加入生成的水性聚氨酯分散液中。如果需要的話，還可以加去泡劑，流平劑。還可以加入增稠劑來(lái)調(diào)節(jié)水性聚氨酯的粘度。
異氰酸酯基團(tuán)結(jié)尾的預(yù)聚物一旦生成，就可以在攪拌下分散于蒸餾水或去離子水中。制備穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液所用的水量，為生成的水性聚氨酯水分散液總重量的80％到40％，比較好的是65％到50％?？梢詫⑺尤腩A(yù)聚物中分散，也可以將預(yù)聚物加入水中進(jìn)行分散，也可以在線路中讓預(yù)聚物流和水流通過(guò)一個(gè)高速分散裝置進(jìn)行連續(xù)分散。預(yù)聚物在分散前的溫度一般為35℃到110℃，比較好的溫度是45℃到90℃，最好是70℃到80℃。用作分散的水的溫度為25℃到90℃，比較好的是室溫或60-70℃。
在預(yù)聚物分散于水中及其羧酸基團(tuán)全部被中和而變成離子基團(tuán)后，將擴(kuò)鏈劑加入此預(yù)聚物的分散液。擴(kuò)鏈劑可以是已知的醇類擴(kuò)鏈劑，但比較好的是胺或羥胺類的擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑可以在預(yù)聚物分散前，分散同時(shí)，或分散后加入水中。
胺類擴(kuò)鏈劑是一種多元胺或多元胺的混合物。胺擴(kuò)鏈劑的平均官能度，即每個(gè)分子中胺的氮原子數(shù)目，應(yīng)該為約1.8到6.0，比較好的為2.0到4.0，最好是2.0到3.0。所需的官能度可用多元胺的混合來(lái)達(dá)到。例如，2.5的官能度可用等克分子的二胺和三胺的混合物而得到。
適用的胺擴(kuò)鏈劑是有2到6個(gè)胺基因的烴類多元胺化合物，其中的胺是伯胺或仲胺?？梢允欠枷阕宓?，脂肪族的，或脂環(huán)的胺，一般有1-30個(gè)碳原子，比較好的為2-15個(gè)碳原子，最好的是有2-10個(gè)碳原子。多元胺的例子有二乙撐三胺，三乙撐四胺，四乙撐五胺，N-(2-哌嗪乙基)乙撐二胺，N，N’-二-(2-氨基乙基)哌嗪，N，N，N’-三(2-氨乙基)乙撐二胺，N-[N-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-N’-(2-哌嗪乙基)-乙撐二胺，N-(2-氨基乙撐-N’-(2-哌嗪乙基)胺，N，N-二(2-哌嗪乙基)胺，聚乙烯亞胺，亞氨二胺胍，三聚氰胺，N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，3，3’-二氨基聯(lián)苯胺，2，4，6-三氨基嘧啶，聚環(huán)氧丙烯胺，四丙撐五胺，三丙撐四胺，N，N-二(6-氨己基)胺，N，N’-二(3-氨丙基)己撐二胺，或2，4-二(4’-氨苯基)苯胺。比較好的多元胺包括異佛爾酮二胺(IPDA)，二(4-氨基環(huán)己基)甲烷，二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，1，6-己二胺，乙二胺，二乙撐三胺，三乙撐四胺，四乙撐五胺或五乙撐六胺。用肼作擴(kuò)鏈劑也較好。
擴(kuò)鏈劑的用量取決于預(yù)聚物中結(jié)尾的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。一般預(yù)聚物中末端異氰酸酯基和擴(kuò)鏈劑中異氰酸酯基——活性基團(tuán)的當(dāng)量比例為1.0∶0.6至1.0∶1.1，更好的比例是1.0∶0.8至1.0∶0.98。
水也能作為擴(kuò)鏈劑。預(yù)聚物末端的異氰酸酯基與水反應(yīng)生成胺，放出二氧化碳。生成的胺再與另一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，生成脲鍵，便預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)而成高聚物。此種擴(kuò)鏈反應(yīng)放出大量二氧化碳，使分散液形成泡沫，必須加氨水中和，和加消泡劑，才能得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。
分散于水中的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)一般在5-90℃范圍進(jìn)行，比較好的是在20-80℃進(jìn)行，最好是在25-60℃范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)一般要進(jìn)行到預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)基本上完全被反應(yīng)為止。
最終的產(chǎn)品是一個(gè)穩(wěn)定的膠體顆粒的水性聚氨酯分散液。其粒徑大小一般低于1.0微米，如0.01～1.0微米。比較好的低于0.5微米，最好是在0.01至0.3微米。本發(fā)明的水性聚氨酯分散液的組成和制備方法可制得納米水性聚氨酯分散液，其粒徑小于100納米(0.1微米)。納米水性聚氨酯分散液有好的貯存穩(wěn)定性，好的粘結(jié)性質(zhì)和好的成膜性質(zhì)。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液一般其固含量為20％到60％，比較好的固含量為35％至50％。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液的pH值取決于其離子類型，是陰離子，陽(yáng)離子，或無(wú)離子型。一般本發(fā)明的水性聚氨酯分散液為陰離子型，其pH為6-10，比較好的是7-9.5，最好是7.5-9.5。
本發(fā)明的水性聚氨酯水分散液的粘度為10-10,000厘泊，較好的為100-1,000厘泊?？捎迷龀韯﹣?lái)調(diào)節(jié)水性聚氨酯的粘度。一般的增稠劑為聚氨酯的分散液，丙烯酸聚合物乳液，或纖維素的水分散液。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液與其他水性高聚物有好的相容性，它們的共混物，可以改善水性聚氨酯的某些性能和降低其成本。適合與之共混的水性高聚物的例子有聚丙烯酸酯乳液，聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液，聚醋酸乙烯酯乳液，聚乙烯—醋酸乙烯酯乳液，聚氯乙烯乳液，合成橡膠乳液，天然橡膠乳液等。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液在許多情況可作為單組分使用。為進(jìn)一步提高其粘接性質(zhì)和涂膜的性質(zhì)，如提高其耐水性，耐溶劑性和耐溫性質(zhì)，可加入水分散性固化劑。適用的固化劑有水分散性多聚異氰酸酯、水分散性聚噁唑烷，聚碳化二亞胺，聚氮丙啶，水性環(huán)氧樹脂等。這種固化劑的用量一般為雙組份總重量的1％到20％，比較好的為3％到7％。
本發(fā)明的水性聚氨酯能用作膠粘劑，粘合劑，涂料，底漆和清漆。可用在各種基材上，包括紙，木材，皮革，金屬，陶瓷，水泥，布，天然橡膠，合成高分子材料等?？捎盟?，噴，滾涂等方法施工。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液還能加入各種添加劑來(lái)改性。這些添加劑包括表面活性劑，消泡劑，聚結(jié)助劑，殺菌劑，殺細(xì)菌劑，增塑劑，增稠劑，填料，活性顏料，紫外穩(wěn)定劑，香味劑，水分散性蠟，油，阻燃劑等及它們的混合物。測(cè)試方法用下列測(cè)試方法來(lái)表征本發(fā)明的高聚物剝離強(qiáng)度用0.25mm厚的透明PVC薄板作基材，用裁紙刀切成250×300mm的塊狀，表面用乙醇擦清。用有細(xì)條紋的金屬棒將水性聚氨酯分散液涂在清潔后的PVC上，涂的長(zhǎng)度為150mm。涂有水性聚氨酯分散液的PVC在室溫涼干(一般2小時(shí)以上)，然后將兩塊同樣尺寸的涂膠的PVC復(fù)合，用裁紙刀切成25×150mm的條狀試樣。將此條狀試樣用一個(gè)熱封機(jī)，在70℃，3.5kg/cm2的壓力下熱活性30秒，用Instron測(cè)定其T-剝離強(qiáng)度，速度為30cm/分鐘。樣品熱活化后15分鐘內(nèi)測(cè)定的為瞬時(shí)剝離強(qiáng)度。樣品熱活化室溫放置7天后測(cè)定的為最終剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例中粘結(jié)耐溫性質(zhì)機(jī)械性質(zhì)測(cè)定的測(cè)定方法如下粘結(jié)耐溫性質(zhì)測(cè)試樣品制備同剝離強(qiáng)度。用裁紙刀將樣品切成50×25mm條狀，其中一端的涂膠面積為25×25mm。將另一端未涂膠的25×25mm的復(fù)合PVC分開，呈180度，一端掛上100克砝碼，另一端懸掛在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)。從室溫升到125℃，升溫速度為25℃/時(shí)。記錄樣品拉開砝碼落下的溫度，到125℃仍末拉開的樣品，則記錄粘接面的剝離程度。
機(jī)械性質(zhì)測(cè)定將水性聚氨酯分散液澆注在一個(gè)玻璃的模具內(nèi)，置室溫下干燥過(guò)夜，脫模，放置7天，用刀具將薄膜切成啞鈴狀試樣。其厚度控制在0.5-1.0mm。用Instron，以5cm/分的速度測(cè)定其應(yīng)力—應(yīng)變性質(zhì)，記錄屈服強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
最佳實(shí)施例用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所用的配比和百分比，除特別說(shuō)明外，一律為重量比。
實(shí)施例1-2實(shí)施例1和2說(shuō)明用HDI和二個(gè)帶環(huán)的二異氰酸酯(IPDI和TMXDI)組成的三個(gè)二異氰酸酯的混合物，在少量溶劑存在下，與DMPA和聚酯二醇反應(yīng)一步合成的預(yù)聚物，能成功地制備穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。與美國(guó)專利①USP6147155相比較，該專利說(shuō)明用HDI和帶環(huán)的二異氰酸酯(如IPDI)的混合物，在大量溶劑(如預(yù)聚物總量20％以上的NMP)存在下，與DMPA和聚酯二醇反應(yīng)一步合成的預(yù)聚物，不能成功地制備穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。
實(shí)施例1
在一個(gè)裝有攪拌器，冷凝管，熱電偶溫度計(jì)和氯化鈣干燥管的玻璃反應(yīng)斧內(nèi)，219.2克聚酯二醇(由1，6-己二醇，新戊二醇和己二酸制備，分子量2000)和12.1克DMPA與9.1克三乙胺，30.42克HDI，19.98克IPDI和21.96克TMXDI，在16克丙酮存在下，于70℃反應(yīng)3小時(shí)。所生成的已中和的異氰酸酯結(jié)尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于450克水中，然后緩慢地加入12.9克EDA在22克水中的溶液。此分散液在60-65℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量(％)40.1pH8.9粘度(厘泊)540粒徑大小(納米)89實(shí)施例2在實(shí)施例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧內(nèi)，210克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制備，分子量2000)，14.1克DMPA和2.25克1，4-丁二醇，與42.34克HDI，23.31克IPDI和5.12克TMXDI，在17.8克丙酮存在下，于70℃反應(yīng)3小時(shí)，然后加入10.1克三乙胺中和15分鐘。所中和的異氰酸酯結(jié)尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于529克水中，然后緩慢地加入7.6克EDA在30克水中的溶液。此分散液在60-65℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量(％)35.1pH9.1粘度(厘泊)350粒徑(納米)180實(shí)施例3-4和5(比較實(shí)例)實(shí)施例3和4說(shuō)明用HDI，IPDI和TMXDI等三個(gè)二異氰酸酯的混合物，在少量溶劑(丙酮)存在下，與三乙胺，1，4-丁二醇，DMPA和聚醋二醇反應(yīng)生成的預(yù)聚物，分散于水中用二胺擴(kuò)鏈后生成的水性聚氨酯分散液有比Bayer公司的水性聚氨酯產(chǎn)品Dispercoll U-53和U-54更好的粘結(jié)性質(zhì)和更好的成膜性質(zhì)，實(shí)施例5(比較實(shí)例)測(cè)定Dispercoll U-53和U-54的性能，并與實(shí)例3和4中制備的水性聚氨酯分散液相比較。U-53和U-54是基于美國(guó)專利USP.4,870,129的產(chǎn)品，是一種磺酸型的水性聚氨酯分散液，被認(rèn)為是從90年代以來(lái)最好的商品化水性聚氨酯分散液膠粘劑產(chǎn)品。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧內(nèi)，236.6克聚酯二醇(由1，6-己二醇和己二酸制備，分子量2000)，2.6克1，4-丁二醇和15.4克DMPA與11.5克三乙胺，26.9克MDI，17.8克IPDI和41.8克TMXDI，在18克丙酮的存在下，于70℃反應(yīng)3小時(shí)。所生成的已中和的異氰酸酯結(jié)尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于500克水中。然后緩慢地加7.9克乙二胺在22.7克水中的溶液。此分散液在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。所制得的穩(wěn)定的，半透明的水性聚氨酯分散液的性質(zhì)見表1。
實(shí)施例4在實(shí)例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧內(nèi)，248.4克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制備，分子量2000)，0.5克1，4-丁二醇和16.1克DMPA與12.9克三乙胺，21.4克HDI，30.3克IPDI和15.6克TMXDI，在17.6克丙酮的存在下，于70℃反應(yīng)3小時(shí)。所生成的已中和的異氰酸酯結(jié)尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于480克水中，然后緩慢地加入7克乙二胺在30克水中的溶液。此分散液在室溫上繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液。其性能見表1。
實(shí)施例5(比較實(shí)例)測(cè)定了Dispercoll U-53和U-54的性質(zhì)。用U-53和U-54涂的PVC上通過(guò)熱活化復(fù)合制備了PVC/PVC的粘接測(cè)試樣。測(cè)試其粘結(jié)性能。用U-53和U-54澆注在玻璃板模具內(nèi)制備了薄膜，并測(cè)試其機(jī)械性能。Dispercoll U-53和U-54，Bayer公司的水性聚氨酯產(chǎn)品，基于美國(guó)專利②USP.4,870,129，是用HDI和IPDI與聚酯二醇，在大量的丙酮(最終水性聚氨酯分散液總重量的40-80％的丙酮)的存在制備預(yù)聚物，并用一種磺酸鹽的脂肪族二胺作擴(kuò)鏈劑和引入磺酸鹽離子基團(tuán)而制備。制得的水性聚氨酯分散液中含有大量丙酮，需用減壓蒸餾的方法使最終的產(chǎn)品中丙酮含量低于1％。所有的測(cè)試結(jié)果見表1。
表1.實(shí)施例3-4的水性聚氨酯分散液和Dispercoll U-53和U-54的性質(zhì) 實(shí)施例6實(shí)施例6說(shuō)明用HDI，IPDI和TMXDI的混合物，在無(wú)有機(jī)溶劑的存在下，與聚(酯-醚)二醇等反應(yīng)而制得的水性聚氨酯分散液，是軟包裝復(fù)合膜的膠粘劑。與美國(guó)專利⑦USP.5,891,580(Ficke等)比較，該專利用2，4-TDI和2，6-TDI的混合物與聚醚二醇等，在大量丙酮的存在下制得的水性聚氨酯分散液中含大量丙酮，需蒸去丙酮后才能得到水性聚氨酯產(chǎn)品，其產(chǎn)品可作為軟包裝復(fù)合膜的膠粘劑。
在實(shí)施例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧中，280克聚(酯-醚)二醇(由二甘醇和己二酸制備，分子量2000)和15.4克DMPA與11.3克三乙胺，29.4克MDI，11.1克IPDI和36.6克TMXDI，于70℃反應(yīng)3小時(shí)，所生成的已中和的異氰酸酯接尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于557克水中，然后慢慢加入3.05克乙醇胺和4.8克乙二胺在30克水中的溶液。得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下
固含量(％)40.1pH8.9粘度(厘泊)350粒徑(納米)75用此水性聚氨酯分散液，用滾筒涂在表面經(jīng)處理的聚丙烯，聚乙烯，聚酯和鋁箔等薄膜上，干燥，熱復(fù)合，有很好的粘接性質(zhì)。
實(shí)施例7實(shí)施例7說(shuō)明用HDI，IPDI和TMXDI的混合物，在無(wú)溶劑的存在下，與聚醚二醇等反應(yīng)而制得的水性聚氨酯分散液，有好的成膜性，其膜有好的機(jī)械性質(zhì)，可以作涂料，可以用來(lái)制造醫(yī)用手套和避孕套。
在實(shí)施例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧中，238克聚醚二醇(由環(huán)氧丙烷制備，分子量2000)，15.95克DMPA和2.14克三羥甲基丙烷，與12克三乙胺，28克HDI，18.5克IPDI和43.6TMXDI，于70℃反應(yīng)3小時(shí)，所生成的已中和的異氰酸酯基結(jié)尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于522克水中，然后慢慢加入6.1克己二胺和4.1克二乙三胺在30克水中的溶液。得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性質(zhì)如下固含量(％)39.9pH9.0粘度(厘泊)450粒徑(納米)95用此分散液澆的薄膜抗張強(qiáng)度為35Mpa，伸長(zhǎng)率為850％。
實(shí)施例8實(shí)施例8說(shuō)明用HDI，H12MDI和TMXDI的混合物，與聚醚二醇等反應(yīng)而制得的水性聚氨酯的分散液，是一種很好的涂料。
在實(shí)施例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧內(nèi)，238克聚醚二醇(由環(huán)氧丙烷制備，分子量2000)，15.95DMPA與12克三乙胺14克HDI，44克H12MDI和43.6克TMXDI，于70℃反應(yīng)3小時(shí)，所生成的已中和的異氰酸酯結(jié)尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于665克水中，然后慢慢加入7.85克乙二胺和4.1克二乙三胺在40克水中的溶液。得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液。其性質(zhì)如下固含量(％)35.1pH9.1粘度(厘泊)550粒徑(納米)95抗張強(qiáng)度(Mpa)45伸長(zhǎng)率(％)750實(shí)施例9實(shí)例9說(shuō)明用HDI，TMXDI和TDI的混合物，在少量溶劑存在下，與聚醚二醇等反應(yīng)而制得的水性聚氨酯分散液，可作為織物處理劑。
在實(shí)施例1中同樣的玻璃反應(yīng)斧中，218克聚醚二醇(由環(huán)氧丙烷制備分子量2000)，14.6克DMPA與1.8克HDI，2.7克TMXDI和64.9克TDI，在21克丙酮存在下，于60-70℃反應(yīng)3小時(shí)，加入11克三乙胺攪拌15分鐘，然后立即在快速攪拌下分散于700克水中。在攪拌下緩慢加入7克乙二胺在25克水中的溶液。得到一個(gè)乳白色的水性聚氨酯分散液。其性質(zhì)如下固含量(％)29.8pH8.9粘度(厘泊)650粒徑(納米)195實(shí)施例10實(shí)施例10說(shuō)明用HDI，TMXDI和MDI的混合物，在少量有機(jī)溶劑存在下，與聚醚二醇等反應(yīng)，可制得穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。
在實(shí)施例1同樣的玻璃反應(yīng)斧內(nèi)，89.9克MDI，6.7克TMXDI和1克HDI的混合物與14.6克DMPA和218克聚(酯-醚)二醇(由二甘醇和己二酸制備，分子量2000)，在20克丙酮存在下，于60-70℃反應(yīng)3小時(shí)，然后加入11.1克三乙胺中和反應(yīng)15分鐘。在快速的攪拌下，加入600克水形成預(yù)聚物的分散液。加入5.6克乙二胺和3.3克乙醇胺在30克水中的溶液，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。其性質(zhì)如下
固含量(％)35.2pH8.7粘度(厘泊)720粒徑(納米)185此分散液對(duì)表面處理的聚丙稀，聚乙烯和聚酯的薄膜有很好的粘結(jié)性質(zhì)，可作為軟包裝復(fù)合膜的膠粘劑。此水性聚氨酯分散液對(duì)織物，纖維，皮革等也有很好的粘接性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯分散液，其中的聚氨酯由以下的反應(yīng)產(chǎn)物組成；(a)一個(gè)含羧酸鹽基團(tuán)的異氰酸酯基結(jié)尾的聚氨酯預(yù)聚物，由以下成份反應(yīng)生成(1)一個(gè)由1，6-己基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基異氰酸和第三種多聚異氰酸酯組成的多聚異氰酸酯組份，該第三種多聚異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二苯二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯，其中1，6-己基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基異氰酸和第三種多聚異氰酸酯的重量比為1～98∶1～98∶1～98，和(2)一個(gè)長(zhǎng)鏈的，每個(gè)分子含有二個(gè)或二個(gè)以上活潑氫的分子量為400到10,000的包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇、以及它們的混合物在內(nèi)的有機(jī)多羥基化合物，和(3)一個(gè)有機(jī)的羥基羧酸化合物，其分子式為(HO)xR(COOH)y其中R代表1-12碳原子的直鏈或帶支鏈的烴基，x和y代表1-3的整數(shù)，和(4)選擇性地，一個(gè)分子量從60到400的小分子脂肪族多元醇，上述(1)的異氰酸酯的NCO當(dāng)量與(2)的有機(jī)多羥基化合物，(3)的羥基羧酸化合物，以及(4)的脂肪族多元醇的總OH當(dāng)量比為1～4∶1.0，它們反應(yīng)后生成的預(yù)聚物中異氰酸基團(tuán)的重量百分含量為1～10％，上述(2)的有機(jī)多羥基化合物、(3)的羥基羧酸化合物和(4)的小分子脂肪族多元醇的重量比為50～98∶1～20∶0～20，和(b)一個(gè)包括水、氨、肼或取代肼、脂肪族的、脂環(huán)的、芳香族的或雜環(huán)的伯胺、仲胺、多元胺和醇胺類化合物在內(nèi)的含活潑氫的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑中除了水外的異氰酸酯活潑基團(tuán)與預(yù)聚物中的異氰酸基的當(dāng)量比例為從0.6∶1.0～1.1∶1.0。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的長(zhǎng)鏈有機(jī)多羥基化合物的分子量為400到3000，包括由乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇及它們的混合物分別與己二酸組成的聚酯二醇，或由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷及其混合物組成的聚醚二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的有機(jī)羥基羧酸化合物是二羥甲基丙酸、2，3-二羥基丁二酸、二甲羥基丁酸、羥基醋酸、2-羥基丙酸、羥基丁二酸、二羥基丁二酸或二羥基苯甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的分子量從60到400的脂肪族多元醇是丙二醇、丁二醇、己二醇或三羥甲基丙烷。
5.一種如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征是包括下列步驟(a)1，6-己基二異氰酸酯，四甲基苯二甲基二異氰酸酯和其它二異氰酸酯重量比為1～98∶1～98∶1～98的三個(gè)二異氰酸酯的混合物，在不多于最后生成的水性聚氨酯分散液總重量5％的水溶性揮發(fā)性有機(jī)溶劑存在下和反應(yīng)溫度為25℃到120℃，與聚多元醇和有機(jī)羥基羧酸在NCO和OH的當(dāng)量比為1.1～4.0∶1.0時(shí)，反應(yīng)1～20小時(shí)，生成帶羧酸側(cè)基的異氰酸酯基結(jié)尾的預(yù)聚物，所述的其它的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二苯二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；(b)生成的預(yù)聚物或經(jīng)中和反應(yīng)后的預(yù)聚物分散于水中；(c)分散于水中的末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物與至少一種胺的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成聚氨酯高聚物，其中水為生成的水性聚氨酯水分散液總重量的40～80％；(d)在20～80℃用中和劑中和羥基羧酸化合物或預(yù)聚物的羧酸基團(tuán)，這一中和反應(yīng)在預(yù)聚物生成前、預(yù)聚的反應(yīng)同時(shí)、完成預(yù)聚反應(yīng)后、預(yù)聚物分散于水中前進(jìn)行，或?qū)⒅泻蛣┘尤胨泻团c擴(kuò)鏈反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，所述的中和劑是堿金屬鹽，氨，氨水，伯胺，仲胺，或叔胺。
6.如權(quán)利要求5的水性聚氨酯分散液制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑不多于最終生成的水性聚氨酯分散液總量的2％，所述的有機(jī)溶劑是丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，不需要從生成聚氨酯分散液中蒸餾除去。
7.如權(quán)利要求5的水性聚氨酯分散液制備方法，其特征是在預(yù)聚物生成前，用三乙胺中和二羥甲基丙酸中的羧基。
8.如權(quán)利要求1或5所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的水性聚氨酯分散液是一種改善粘接性質(zhì)和改善的薄膜性質(zhì)的小于300納米的粒徑。
9.如權(quán)利要求1或5所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的水性聚氨酯分散液是一種納米水性聚氨酯分散液，其粒徑小于100納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)高分子材料,即用作膠粘劑和涂料的水性聚氨酯分散液和制備方法。水性聚氨酯分散液是由1,6－己基二異氰酸酯,四甲基苯二甲基異氰酸酯和其它多聚氰酸酯組成的三種或三種以上異氰酸酯的混合物,采用少有機(jī)溶劑或無(wú)有機(jī)溶劑的工藝制備。它還是一種納米水性聚氨酯分散液。這種新的水性聚氨酯分散液既有好的粘結(jié)性質(zhì),可以作膠粘劑使用,又有好的成膜性質(zhì),其膜有好的機(jī)械性能,可以用作涂料。
文檔編號(hào)C08G18/72GK1362436SQ0211058
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者段友蘆, 鄒荷仙 申請(qǐng)人:段友蘆, 鄒荷仙