專利名稱：高粘結(jié)性水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明高粘結(jié)性水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法屬于聚氨酯粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯膠粘劑以水為分散介質(zhì)，具有環(huán)保、無(wú)毒、涂膠使用期長(zhǎng)、節(jié)省 資源等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、家庭裝潢、包裝、印刷、皮革、工藝品等 的粘結(jié)。水性聚氨酯膠粘劑在國(guó)外已經(jīng)取得很大的發(fā)展，其中Bayer、 BASF等公 司開(kāi)發(fā)出一系列的水性聚氨酯膠粘劑。國(guó)內(nèi)起步較晚，處于發(fā)展階段，具有廣泛 的前景。目前，水性聚氨酯膠粘劑存在的不足是其固含量低、交聯(lián)度低、抗張強(qiáng) 度低，而且乳化工藝的研究處于起步階段，需要降低其他性能來(lái)達(dá)到一定的產(chǎn)品 穩(wěn)定性。另外，聚氨酯分子量小，耐化學(xué)溶劑差，溶劑使用量大，從而達(dá)不到特 殊用途膠粘劑的要求。因此，設(shè)計(jì)聚氨酯分子鏈和調(diào)節(jié)乳化工藝有很大的實(shí)際意 義。
芳香族聚氨酯膠粘劑抗黃變性能差，穩(wěn)定性差，合成過(guò)程容易暴聚，副反應(yīng) 難以避免，造成芳香族水分散體系聚氨酯膠黏劑性能達(dá)不到高檔裝飾應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。 脂肪族聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)異的抗老化能力，聚合過(guò)程穩(wěn)定可控。隨著脂肪族聚 氨酯膠粘劑合成原料的國(guó)產(chǎn)化，脂肪族聚氨酯膠粘劑會(huì)有更大的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固含量高，干燥速度快，粘結(jié)強(qiáng)度大、抗張強(qiáng)度大、 彈性好、耐水、耐溶劑、耐高低溫的高粘結(jié)性水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種高性能水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，在預(yù)聚合過(guò)程中引 入了聚合物多元醇和親水基團(tuán)，有效解決交聯(lián)結(jié)構(gòu)和乳化工藝之間的矛盾，交聯(lián) 效率的提高大大節(jié)省了成本，在聚氨酯乳化工藝中加入適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì) 進(jìn)行后擴(kuò)鏈，從而不影響乳液穩(wěn)定性，最終得到高性能水性聚氨酯膠粘劑。本發(fā) 明主要采用脂肪族二異氰酸酯單體合成高檔聚氨酯膠粘劑。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下水性聚氨酯膠粘劑是包含下面成分，其各組份的重量份如下
聚合物多元醇100份
親水多元醇10-13份
二異氰酸酯95-130份
小分子多元醇15-25份
中和劑7-10份
丙酮40-55份
多元胺0. 5-1. 5份
所述的聚合物多元醇的數(shù)均分子量為500 3000，選自聚氧化丙烯三醇、聚氧 化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己 內(nèi)酯二醇、聚碳酸-1， 6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚 四氫呋喃二醇的一種或兩種以上的混合物。
所述的親水多元醇選自N,N-二羥基乙基單馬來(lái)酰胺酸、二羥甲基丙酸、二羥 甲基丁酸，3-雙(羥基乙基)氨基丙烷磺酸鈉的一種或兩種以上的混合物。
所述的二異氰酸酯單體選自1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲 基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯的一種或兩種以上的混合物。
所述的小分子多元醇選自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇 胺、二甘醇、山梨醇的一種或兩種以上的混合物。
所述的中和劑選自三乙胺，氫氧化鈉或其混合物。
所述的多元胺化合物選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3， 3' -二氯-4， 4' -二氨基-二苯基甲垸的一種或兩種以上的混合物。 水性聚氨酯膠粘劑的制備方法
(1) 聚合物多元醇在100 120。C真空干燥l 3h，降溫到8(T9(TC，將親水多 元醇加入后混合均勻，滴加二異氰酸酯，聚合廣1.5h，然后加入小分子多元醇 和親水多元醇擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)廣1.5h，進(jìn)一步擴(kuò)大分子鏈的長(zhǎng)度。再加入二異氰 酸酯，封端反應(yīng)0.5 lh后使得分子鏈兩端為NC0基團(tuán)，最后得到交聯(lián)型聚氨酯 預(yù)聚體。
(2) 將中和劑滴加到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體中，同時(shí)加入丙酮降低黏度，在 35 45。C反應(yīng)0. 5 lh后得到親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體，中和度為95 100%。(3) 將得到的親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體滴加到多元胺化合物和水的混合物 中。在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制乳化體系溫度為10 25°C,乳化 時(shí)間為15 30min后得到水性聚氨酯分散體。
(4) 用真空減壓方法脫去步驟(3)中得到的水性聚氨酯分散體中的有機(jī)溶劑。
所述的聚合物多元醇的數(shù)均分子量為500~3000，選自聚氧化丙烯三醇、聚氧 化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己 內(nèi)酯二醇、聚碳酸-1， 6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚 四氫呋喃二醇的一種或兩種以上的混合物。
所述的親水多元醇選自N，N-二羥基乙基單馬來(lái)酰胺酸、二羥甲基丙酸、二羥 甲基丁酸，3-雙(羥基乙基)氨基丙烷磺酸鈉的一種或兩種以上的混合物。
所述的二異氰酸酯單體選自1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲 基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯的一種或兩種以上的混合物。
所述的小分子多元醇選自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇 胺、二甘醇、山梨醇的一種或兩種以上的混合物。
所述的多元胺化合物選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3， 3' -二氯-4， 4' _二氨基-二苯基甲烷的一種或兩種以上的混合物。 所述的中和劑選自三乙胺，氫氧化鈉，或其混合物。
所述的擴(kuò)鏈劑選自小分子多元醇中的雙官能團(tuán)的物質(zhì)，如己二醇、丁二醇、 二甘醇的一種或兩種以上的混合物。
所述的交聯(lián)劑選自小分子多元醇中的三官能團(tuán)或更多官能團(tuán)的物質(zhì)，如丙三 醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明是在傳統(tǒng)的水性聚氨酯合成工藝上進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)在預(yù)聚合過(guò)程中引 入適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物多元醇和聚合物二元醇混用，同時(shí)把親水多元醇采用兩 步法加入到預(yù)聚物中，改進(jìn)了聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和親水基團(tuán)的分 布，使膠粘劑有很好的力學(xué)性能和粘結(jié)能力的同時(shí)也具有一定的穩(wěn)定性。通過(guò)小 分子多元醇擴(kuò)鏈的同時(shí)，也引入親水基團(tuán)，保持硬段也有一定的親水性，最后用 適量的異氰酸酯單體封端后得到的聚氨酯預(yù)聚物，保證在乳化后用活性的多元胺 化合物擴(kuò)鏈順利進(jìn)行，對(duì)提高交聯(lián)效果起到了關(guān)鍵的作用，以最終獲得高性能的水性聚氨酯。
對(duì)聚氨酯分子鏈中親水基團(tuán)分布的控制，使聚氨酯在去離子水中順利乳化， 得到的乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過(guò)加入低分子量的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑對(duì)聚氨酯改 性，提高初粘強(qiáng)度、最終粘結(jié)強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性和耐高溫性等。
本發(fā)明的水性聚氨酯乳液對(duì)工藝的控制，有效解決了交聯(lián)引起的乳化分散困 難，乳化工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求明顯降低。固含量高，降低生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸成 本，提高干燥時(shí)間，方便涂膠操作過(guò)程。聚氨酯乳液中不外加乳化劑，提高了乳 液的穩(wěn)定性能。
本發(fā)明制備的高性能水性聚氨酯膠粘劑具有固含量高，干燥速度快，粘結(jié)強(qiáng) 度大、抗張強(qiáng)度大、彈性好、耐水、耐溶劑、耐高低溫性能十分優(yōu)異。對(duì)PVC、 SBS、 PU、帆布、橡膠、EVA等樹(shù)脂基材有非常好的粘結(jié)性能。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
(1) 將真空干燥過(guò)的分子量IOOO的聚己內(nèi)酯二醇85份和分子量1000聚氧化丙 烯三醇15份混合，保溫80 90。C。將二羥甲基丙酸7.5份加入后混合均勻，加 入3.5份NMP促進(jìn)溶解，滴加異佛爾酮二異氰酸酯95份，聚合1.5 2h。然后加 入丁二醇20份和二羥甲基丙酸3.5份，擴(kuò)鏈1.5 2h。再加入異佛爾酮二異氰酸 酯15份，封端反應(yīng)0.5 lh，最后得到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體。
(2) 將三乙胺8. 2份滴加到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體中，同時(shí)加入丙酮50份降低黏 度，在35 45'C反應(yīng)0. 5 lh后得到親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體。
(3) 將得到的親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體滴加到二乙烯三胺0. 8份和去離子水380 份中的混合物中。在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制乳化體系溫度為 10 25°C，乳化時(shí)間為15 30min后得到水性聚氨酯分散體。
(4) 用真空減壓方法脫去步驟(3)中得到的水性聚氨酯分散體中的有機(jī)溶劑。 實(shí)施例2
(1)將真空干燥過(guò)的分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇85份和分子量1000 聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇15份混合，保溫80 9(TC。將N，N-二羥基乙基單馬來(lái) 酰胺酸12份加入后混合均勻，加入5份NMP促進(jìn)溶解，滴加異佛爾酮二異氰酸酯95份，聚合1. 5 2h。然后加入己二醇19份，三羥甲基丙垸1份和二羥甲基 丙酸4. 5份，擴(kuò)鏈1. 5~2h。再加入異佛爾酮二異氰酸酯15份，封端反應(yīng)0. 5~lh， 最后得到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體。
(2) 將三乙胺8. 6份滴加到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體中，同時(shí)加入丙酮45份降低黏 度，在35 45'C反應(yīng)0. 5 lh后得到親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體。
(3) 將得到的親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體滴加到乙二胺2. 3份和去離子水390份 中的混合物中。在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制乳化體系溫度為 1(T25'C，乳化時(shí)間為15^0min后得到水性聚氨酯分散體。
(4) 用真空減壓方法脫去步驟(3)中得到的水性聚氨酯分散體中的有機(jī)溶劑。 實(shí)施例3
(1) 將真空干燥過(guò)的分子量1500的聚四氫呋喃二醇125份和分子量1000聚氧 化丙烯三醇15份混合，保溫8(T9(TC。將二羥甲基丙酸7. 5份加入后混合均勻， 加入3.5份NMP促進(jìn)溶解，滴加異佛爾酮二異氰酸酯95份，聚合1.5 2h。然后 加入丁二醇20份和二羥甲基丙酸3.5份，擴(kuò)鏈1.5 2h。再加入異佛爾酮二異氰 酸酯15份，封端反應(yīng)0.5 lh，最后得到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體。
(2) 將三乙胺8. 2份滴加到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體中，同時(shí)加入丙酮50份降低黏 度，在35、5。C反應(yīng)0. 5~lh后得到親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體。
(3) 將得到的親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體滴加到二乙烯三胺0. 8份和去離子水380 份中的混合物中。在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制乳化體系溫度為 1(T25'C，乳化時(shí)間為15^0min后得到水性聚氨酯分散體。
(4) 用真空減壓方法脫去步驟(3)中得到的水性聚氨酯分散體中的有機(jī)溶劑。
權(quán)利要求
1、一種水性聚氨酯膠粘劑，其特征是包含下面成分，其各組份的重量份如下聚合物多元醇 100份，親水多元醇 10-13份，二異氰酸酯 95-130份，小分子多元醇 15-25份，中和劑 7-10份，丙酮 40-55份，多元胺 0. 5-1.5份，所述的聚合物多元醇的數(shù)均分子量為500~3000，選自聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氫呋喃二醇的一種或兩種以上的混合物，所述的親水多元醇選自N，N-二羥基乙基單馬來(lái)酰胺酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸，3-雙氨基丙烷磺酸鈉的一種或兩種以上的混合物，所述的二異氰酸酯單體選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的一種或兩種以上的混合物，所述的小分子多元醇選自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、山梨醇的一種或兩種以上的混合物，所述的多元胺化合物選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷的一種或兩種以上的混合物，所述的中和劑選自三乙胺，氫氧化鈉或其混合物。
2、 一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是(1)聚合物多元醇在100 12(TC真空干燥廣3h，降溫到80 90。C，將親水多 元醇加入后混合均勻，滴加二異氰酸酯，聚合1 1.5h，然后加入小分子多元醇 和親水多元醇擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)1 1.5h，進(jìn)一步擴(kuò)大分子鏈的長(zhǎng)度，再加入二異氰酸酯，封端反應(yīng)0.5 lh后使得分子鏈兩端為NC0基團(tuán)，最后得到交聯(lián)型聚氨酯 預(yù)聚體，(2) 將中和劑滴加到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體中，同時(shí)加入丙酮降低黏度，在 35、5'C反應(yīng)0. 5 lh后得到親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體，中和度為95 100%，(3) 將得到的親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體滴加到多元胺化合物和水的混合物 中，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制乳化體系溫度為l(T25t:，乳化 時(shí)間為15飛0min后得到水性聚氨酯分散體，(4) 用真空減壓方法脫去步驟(3)中得到的水性聚氨酯分散體中的有機(jī)溶劑。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是聚合物多元醇100份，親水多元醇10-13份，二異氰酸酯95-130份，小分子多元醇15-25份，中和劑7-IO份，丙酮40-55份，多元胺0. 5-1. 5份，所述的聚合物多元醇的數(shù)均分子量為500~3000，選自聚氧化丙烯三醇、聚氧 化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己 內(nèi)酯二醇、聚碳酸-1， 6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚 四氫呋喃二醇的一種或兩種以上的混合物，所述的親水多元醇選自N，N-二羥基乙基單馬來(lái)酰胺酸、二羥甲基丙酸、二羥 甲基丁酸，3-雙氨基丙烷磺酸鈉的一種或兩種以上的混合物，所述的二異氰酸酯單體選自1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲 基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的一種或兩種以上的混合物，所述的小分子多元醇選自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙垸、二甘醇、 山梨醇的一種或兩種以上的混合物，所述的多元胺化合物選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3， 3， -二氯-4， 4' -二氨基-二苯基甲烷的一種或兩種以上的混合物，所述的中和劑選自三乙胺，氫氧化鈉，或其混合物，所述的擴(kuò)鏈劑選自小分子多元醇中的雙官能團(tuán)的物質(zhì)，如己二醇、丁二醇、 二甘醇的一種或兩種以上的混合物，所述的交聯(lián)劑選自小分子多元醇中的丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、山 梨醇的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明高粘結(jié)性水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法屬于聚氨酯粘合劑領(lǐng)域，制備方法(1)聚合物多元醇在100~120℃真空干燥1～3h，降溫到80～90℃，滴加二異氰酸酯，聚合1～1.5h，然后加入小分子多元醇和親水多元醇擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)1～1.5h，再加入二異氰酸酯，封端反應(yīng)0.5～1h，(2)將中和劑滴加到交聯(lián)型聚氨酯預(yù)聚體中，同時(shí)加入丙酮降低黏度，在35～45℃反應(yīng)0.5～1h后，中和度為95～100％。(3)將得到的親水性能的交聯(lián)型預(yù)聚體滴加到多元胺化合物和水的混合物中，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散后得到水性聚氨酯分散體。(4)用真空減壓方法脫去步驟(3)中得到的水性聚氨酯分散體中的有機(jī)溶劑。本發(fā)明有效解決了交聯(lián)引起的乳化分散困難，乳化工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求明顯降低。固含量高，降低生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本，提高干燥時(shí)間，方便涂膠操作過(guò)程。
文檔編號(hào)C09J175/04GK101429417SQ200810219960
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者王新波 申請(qǐng)人:廣州市科霖水性材料有限公司