專利名稱：：一種彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種真空紫外線激發(fā)的發(fā)光材料及其制造方法，更具體的說是彩色等離子體平板顯示(PDP)用三基色熒光粉中的紅色組成部分。
背景技術(shù)：
：彩色等離子體平板顯示(PDP)是在充有Xe或者Xe-Ne等混合惰性氣體放電板中涂敷紅、藍、綠三種顏色的熒光粉，利用氣體放電時產(chǎn)生的真空紫外線激發(fā)熒光粉，達到顯示圖像的目的，熒光粉是影響彩色等離子體平板顯示(PDP)性能的關(guān)鍵材料之一。彩色等離子體平板顯示(PDP)用紅色熒光粉主要有氧化釔銪、釩酸釔銪、釩磷酸釔銪、硼酸釔釓銪等。在254nm激發(fā)下，氧化釔銪、礬酸釔、礬磷酸釔發(fā)光強度都比較高，但是在真空紫外線(147nm和172nm)激發(fā)下，它們的發(fā)光強度就很低了，而硼酸釔銪釓在真空紫外線(147nm和172nm)激發(fā)下亮度較高。現(xiàn)在彩色等離子體平板顯示(PDP)用紅色熒光粉的主要問題是發(fā)光強度低，色純度差，急需找到一種色純度好，發(fā)光強度高的紅色熒光粉。美國專利文獻USP6097146報導了一種新型的氧化釔銪釓紅粉，其化學式為A—a—bGdaEub)203，0《a《0.9;0.01《b《0.20，是用高溫固相反應(yīng)法合成的，先按(I—a—bGdaEub)203稱取Y203、Gd203、Eu203，硝酸溶解后，加入草酸溶液沉淀，IOO(TC高溫分解得到所需稀土金屬氧化物，加入助熔劑，混勻后，140(TC高溫焙燒可以得到氧化釔銪釓紅粉。試圖通過增加銪的含量和釓的比例來提高紅粉的亮度和色純度。美國專利文獻USP6097146所提供的配方中，銪的含量比較高，其摩爾比達到了0.10.2，熒光粉的成本較高。美國專利文獻USP6042747還報到一種新型的硼酸鹽紅粉，其化學式為(Y工—a—b—cGdAEUa)B03，其中，0.01《a《0.1;0.1《b《0.5，c《0.l，M是MgCaSrBa中的一種或者幾種。其合成方法利用的是溶膠-凝膠法，前驅(qū)體在低溫(80(TC95(TC)下焙燒，就能合成硼酸鹽紅粉。采用這種方法可以在較低溫度并且不加入助熔劑條件下合成熒光粉，而采用固相反應(yīng)法等其他方法時，反應(yīng)溫度在1200°C以上，并且往往需要加入助熔劑，在高溫反應(yīng)后，還要對粉體進行破碎，過篩，洗滌等后處理過程以除去留在熒光粉中的助熔劑，否則這些物質(zhì)會影響熒光粉的發(fā)光強度。采用溶膠-凝膠的方法的另一個優(yōu)點是能做出粒度較細的熒光粉，熒光粉的粒度可以控制在O.12iim范圍內(nèi)。美國專利USP6042747的另一個特點是在稀土硼酸鹽紅粉中引入了堿土金屬攙雜，目的是提高熒光粉的發(fā)光強度，但是根據(jù)我們的試驗結(jié)果來看，引入了堿土金屬攙雜并不能有效地提高硼酸鹽紅色熒光粉的發(fā)光強度。另一個主要目的是利用溶膠_凝膠法合成粒度在0.12iim的紅粉，以利于彩色等離子體平板顯示(PDP)涂屏。但是溶膠-凝膠法操作起來比較復雜，流程也拖得比較長，生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)效率低。所以用溶膠_凝膠的方法在紅色硼酸鹽熒光粉的生產(chǎn)中不是很實不實用，并且所得熒光粉亮度也不高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是實現(xiàn)一種彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉及其制造方法，該紅色熒光粉色純度好，發(fā)光強度高，并且制造方法簡單可行，生產(chǎn)成本低。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案本發(fā)明的一種彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉，化學式為(I—x—y—zGdzMyEux)B03，其中，O.01《x《0.20;0《y《0.02，0.1<z<l，且l-x-y-z>0，M是LaTbSm.中的一種或者幾種。本發(fā)明所涉及的一種彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的制造方法包括下述步驟1)按化學式(Y卜x—y—zGdzMyEUx)B03進行配料，其中，0.01《x《0.20;0《y《0.02，0.1<z<l，且l-x-y-z>0，M是La、Tb、Sm中的一種或者幾種。先按照上述的化學式的配比稱取所需稀土金屬氧化物氧化鑭(1^203)、氧化鋱0\07)、氧化釤(Sm203)中的一種或幾種、氧化釔(Y203)、氧化釓(Gd203)、和氧化銪(Eu203)，溶于硝酸(HN03)或者鹽酸(HC1)中，形成稀土金屬鹽溶液A。硝酸(HN03)或者鹽酸(HC1)的濃度對于溶解過程基本沒有影響，因此對硝酸(HN03)和鹽酸(HC1)的濃度不作限定。2)配制草酸溶液或者是碳酸鹽溶液，加熱溶液A至所要求溫度(080°C)時，不斷攪拌溶液A，把配好的草酸或者碳酸鹽溶液緩緩加入溶液A中，可以得到稀土金屬的草酸鹽或者碳酸鹽沉淀物B。草酸溶液或者是碳酸鹽溶液的濃度對于沉淀過程基本沒有影響。因此對草酸溶液或者是碳酸鹽溶液的濃度不作限定。3)把沉淀物B過濾，在烘箱中9014(TC烘干后，再把烘干物裝入高純氧化鋁坩鍋中送入高溫電阻爐中高溫分解。溫度在800°C120(TC保溫0.52小時后，可以得到所需稀土金屬氧化物混合體。C。4)按化學式A—x—y—zGdzLayEUx)B03，其中，0.01《x《0.2;0《y《0.02，0《z《1，且l-x-y-zX)定量稱取稀土金屬氧化物混合體t:及所需硼酸(H3B03)，然后再加入助熔劑。助熔劑的加入量，按重量比計算，控制在總料量的0.15%之間。5)將上一步中的混合料裝入混料器中，再加入適量比例的瑪瑙球，其中混合料重瑪瑙球重=1:0.51.5。充分混勻，混料時間1236小時，可以得到混合料D。6)把混合料D裝入高純氧化鋁坩鍋中放入高溫電阻爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度控制在1100°C145(TC，保溫時間為15小時，可以得到硼酸鹽紅粉E。7)硼酸鹽紅粉E經(jīng)碾磨后濕過篩，篩上物裝入球磨罐中加入去離子水濕磨后再濕過篩，球磨時間控制在210小時之間。篩下物用熱水洗去其中的雜質(zhì)后，過濾，再放入烘箱中9014(TC烘干，以得到所需的硼酸鹽紅粉G。在上述步驟l)中，所述稀土金屬氧化物純度都要求在99.99%以上，并且硝酸(HN03)或者鹽酸(HC1)均為過量的硝酸或者過量的鹽酸。在上述步驟2)中，用草酸溶液或碳酸鹽溶液沉淀時，在操作過程中控制反應(yīng)條件，如溶液pH值在2-4之間，如果pH值不在2-4之間，可以加入稀硝酸，稀鹽酸或者氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在2-4之間。溶液的溫度控制在08(TC之間，一方面使稀土完全沉淀，一方面控制沉淀物的粒度，以控制最終的硼酸鹽紅色熒光粉的粒度。以上所說的在做共沉淀時用到的碳酸鹽溶液，指的是碳酸銨或者碳酸氫銨溶液中的一種。以上所說的助熔劑是指NH4Cl、NH4F、Na2S04、BaF2、BaCl22H20、K2S04中的一種或者幾種。助熔劑的加入量控制在總料量重量比的0.15%之間。以上所說加入化學計量的硼酸和一定重量比(0.15%)的助熔劑后裝入球磨罐中，加入適量的瑪瑙球，球磨1236小時，形成混合均勻的混合料，球磨時，瑪瑙球量與混合物料的最佳重量比為l:0.81.2?；旌暇鶆虻脑涎b入高純氧化鋁坩鍋中，置于高溫爐中，在空氣中焙燒，最佳焙燒溫度控制在1200°C125(TC，保溫3小時后，在高溫爐中自然冷卻。將焙燒產(chǎn)品碾碎后，用去離子水濕過篩，篩上物加入球磨罐中，可以同時加入去離子水和瑪瑙球，加入的焙燒料與瑪瑙球的重量比為1:0.5l，加入的焙燒料與去離子水的重量比為1:0.52，所得粉漿用熱去離子水洗滌24遍，每次焙燒產(chǎn)物粉漿與去離子水的比例為l:5。過濾后在ll(TC下烘干。本發(fā)明的優(yōu)點是1采用高溫固相法合成，制造工藝簡單，易于操作。2本發(fā)明所提供的硼酸鹽紅粉，銪的最佳摩爾比在0.030.05之間，所以這種硼酸鹽紅色熒光粉的生產(chǎn)成本比較低。3本發(fā)明的硼酸鹽熒光粉在真空紫外線激發(fā)下發(fā)紅光，可用作彩色等離子體平板顯示(PDP)中三基色熒光粉中的紅色組分。4在稀土氧化物共沉淀過程中，控制反應(yīng)的條件，包括溶液的溫度以及pH值等，可以控制沉淀物粒度，從而達到控制最終熒光粉的中心粒徑在3iim左右的目的。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉及其制造方法作進一步的說明，將有助于對本發(fā)明的產(chǎn)品和制造方法作進一步的理解。本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書決定。實施對比例本實施例的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.86Gd?！埂u。.。4)B03，其中，x=0.04，y=0，z=0.10。其制造方法為，稱取所需化學計量的稀土氧化物，用重量百分比濃度為40%的硝酸溶解，比理論計算量過量10%，然后再用重量百分比濃度為20%的草酸溶液沉淀，比理論計算量過量30%，使沉淀完全，得到沉淀物，烘干后裝入高純氧化鋁坩鍋，900°C高溫分解，得到稀土氧化物混合物A。在混合物A中再加入所需化學計量的硼酸和重量比為0.2%的助熔劑，然后再將它們裝入球磨罐中混勻。混合均勻的原料裝入高純氧化鋁坩鍋中，置于高溫爐中，在空氣中焙燒，焙燒溫度控制在123(TC，保溫3小時后，在高溫爐中自然冷卻。將焙燒產(chǎn)品碾碎后，用去離子水濕過篩，篩上物加入球磨罐中，同時加入去離子水和瑪瑙球，加入的焙燒料與瑪瑙球的重量比為1:l，加入的與焙燒產(chǎn)品去離子水的重量比為1:2，所得粉漿用熱去離子水洗滌24遍，每次焙燒產(chǎn)物粉漿與去離子水的比例為1:5。過濾后在ll(TC下烘干。實施例14實施例1的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.654Gd。.3。。La。.。。6Eu。.。4。)B03，其中，x=0.040，y=0.006，z=0.300，M是La。制造方法與實施對比例相同。實施例2的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.654Gd。.3。。Tb。.。。6Eu。.。4。)B03，其中，x=0.040，y=0.006，z=0.300，M是Tb。制造方法與實施對比例相同。實施例3的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Yo.654Gd。.3。。Sm,6Eu。.。4。)B03，其中，x=0.040，y=0.006，z=0.300，M是Sm。制造方法與實施對比例相同。實施例4的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Yo.65。Gd。.3。。Tb,8Eu。.。42)B03，其中，x=(X042，y=0.008，z=0.030，M是Tb。制造方法與實施對比例相同。由測試結(jié)果可以看出，實施例14在真空紫外激發(fā)下，色比與實施對比例相當，發(fā)光強度都比對比實施例高。尤其是實施例4，達到了106，高出6%。實施例14的發(fā)光性能對比見下表l:表1發(fā)光性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注以上數(shù)據(jù)是在真空紫外線(147nm和172nm)激發(fā)下測試所得實施例59實施例5的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.754Gd。.2。。Tb。.。。6Eu。.。4)B03，M是Tb，制造方法與實施對比例相同。實施例6的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.554Gd。.4。2Tb。.。。4Eu。.。4)B03，M是Tb，制造方法與實施對比例相同。實施例7的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.354Gd。.598Tb。.。。8Eu。.。4)B03，M是Tb，制造方法與實施對比例相同。實施例8的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.154Gd。.792Tb。.。14Eu。.。4)B03，M是Tb，制造方法與實施對比例相同。實施例9的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y。.2。。Gd。.754Tb。.。。6Eu。.。4)B03，M是Tb，制造方法與實施對比例相同。由測試結(jié)果可以看出，實施例59的色比與實施對比例相當，相對亮度與實施對比例相比，有較大的提高。實施例59的發(fā)光性能對比見下表2:表2發(fā)光性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注以上數(shù)據(jù)是在真空紫外線(147nm和172nm)激發(fā)下測試所得實施例1012實施例10的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Yo眉Gd。.5。La,6Eu。，)B03，其中，x=0.016，y=0.006，z=0.50，M是La。制造方法與實施對比例相同。實施例11的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Yo.啦Gd。.5。La,6Eu,2)B03，其中，x=0.032，y=0.006，z=0.50，M是La。制造方法與實施對比例相同。實施例12的真空紫外線激發(fā)的硼酸鹽紅色熒光粉產(chǎn)品的化學式為(Y謹Gdo.5。La謹Eu固)B03，其中，x=0.048，y=0.006，z=0.50，M是La。制造方法與實施對比例相同。由實施例1012的測試結(jié)果可以看出，在銪含量都是0.04時，實施例12的亮度有較大的提高。隨著銪含量的增加，熒光粉的亮度是逐步提高的，但是銪的價格較高，綜合考慮，加入摩爾比為0.05左右的銪比較好。實施例1012的發(fā)光性能對比見下表3:表3發(fā)光性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注以上數(shù)據(jù)是在真空紫外線(147nm和172nm)激發(fā)下測試所得權(quán)利要求一種彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉，其特征是這種熒光粉的化學式為(Y1-x-y-zGdzMyEux)BO3，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0，M是La、Tb、Sm.中的一種或者幾種。2.—種制造權(quán)利要求1所述彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的制造方法，其特征是該方法包括下述步驟1)按化學式(Y卜x—y—zGdzMyEUx)B03進行配料，其中，0.01《x《0.20;0《y《0.02，0.1<z<l，且l-x-y-zX)，M是La、Tb、Sm中的一種或者幾種，先按照上述的化學式的配比稱取所需稀土金屬氧化物氧化鑭0^203)、氧化鋱(化407)、氧化釤(Sm203)中的一種或幾種、氧化釔(^03)、氧化禮(6(1203)、和氧化銪(EuA)，溶于硝酸(HN03)或者鹽酸(HC1)中，形成稀土金屬鹽溶液A;2)配制草酸溶液或者是碳酸鹽溶液，加熱溶液A至所要求溫度080°C時，不斷攪拌溶液A，把配好的草酸或者碳酸鹽溶液緩緩加入溶液A中，得到稀土金屬的草酸鹽或者碳酸鹽沉淀物B;3)把沉淀物B過濾，在烘箱中9014(TC烘干，把烘干物裝入高純氧化鋁坩鍋中送入高溫電阻爐中高溫分解，分解溫度800°C120(TC，保溫0.52小時后，可以得到所需稀土金屬氧化物混合體C;4)按化學式(Y卜x—y—zGdzLayEUx)B03，其中，0.01《x《0.20;0《y《0.02，0.1<z<1，且l-x-y-z>O定量稱取稀土金屬氧化物混合體C及硼酸013803)，然后再加入助熔劑，助熔劑的加入量，按重量比計算，控制在總料量的0.15%之間；5)將上一步中的混合料放入混料器中，再加入瑪瑙球，充分混勻，可以得到混合料D;6)把混合料D裝入高純氧化鋁坩鍋中放入高溫電阻爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度控制在1100°C145(TC，保溫時間為15小時，可以得到硼酸鹽紅粉E;7)硼酸鹽紅粉E碾碎后濕過篩，篩上物裝入球磨罐中加入去離子水濕磨后再濕過篩，球磨時間控制在210小時之間，篩下物用熱水洗去其中的雜質(zhì)后，過濾，洗滌，再放入烘箱中9014(TC烘干，得到所需的硼酸鹽紅粉G。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的方法，其特征在于在上述步驟1)中，所述稀土金屬氧化物純度都要求在99.99%以上，并且硝酸(HN03)或者鹽酸(HC1)均為過量的硝酸或者過量的鹽酸。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的方法，其特征在于在上述步驟2)中，所述碳酸鹽溶液是碳酸銨或者碳酸氫銨溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的方法，其特征在于在上述步驟2)中，用草酸溶液或者碳酸鹽溶液沉淀時，調(diào)節(jié)溶液的pH值在2-4之間。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的方法，其特征在于在上述步驟2)中，用草酸溶液或者碳酸鹽溶液沉淀時，溶液的溫度控制在08(TC之間。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的方法，其特征在于在上述步驟4)中，所述助熔劑包括NH4C1、NH4F、Na2S04、BaF2、BaCl22H20、K2S04中的一種或者幾種，且助熔劑的加入量控制在總料量的0.15%之間。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造彩色等離子體平板顯示用硼酸鹽紅色熒光粉的方法，其特征在于在上述步驟5)中，所述混料時加入瑪瑙球，其比例控制在混合料重瑪瑙球重=1:0.51.5，混料時間12-36小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種硼酸鹽紅色熒光粉及其制造方法。本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光粉的化學式為(Y1-x-y-zGdzMyEux)BO3，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1-x-y-z＞0，M是La、Tb、Sm中的一種或者幾種。其制造方法是首先用共沉淀法生成稀土氧化物混合體(包括氧化釔、氧化釓、氧化銪、氧化鑭、氧化釤、氧化鋱)，然后再加入適量的助熔劑和化學計量的硼酸，充分混勻后，在高溫爐內(nèi)焙燒1～5小時，焙燒產(chǎn)物碾碎后濕過篩，篩上物濕磨后再濕過篩，得到粉漿，粉漿用熱水洗滌、過濾、烘干后就得到產(chǎn)品。本發(fā)明的硼酸鹽紅色熒光粉，制造方法簡單，成本低，在真空紫外線激發(fā)下，相對亮度高，色純度好。文檔編號C09K11/77GK101735813SQ20081021933公開日2010年6月16日申請日期2008年11月25日優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日發(fā)明者張明德申請人:張明德