專利名稱：生產(chǎn)超高熔體流動聚丙烯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及生產(chǎn)聚丙烯的方法，特別涉及生產(chǎn)超高熔體流動聚丙烯樹脂的方法，更特別涉及生產(chǎn)具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚丙烯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
熱塑生烯烴聚合物，如線生聚乙烯、聚丙烯和烯烴共聚物在聚合反應(yīng)中形成，其中將單體加入裝有合適催化劑的反應(yīng)器中生產(chǎn)烯烴均聚物或共聚物。將聚合物從催化劑反應(yīng)器中卸出，并可進(jìn)行合適的處理步驟，然后將熱塑生物料通過擠出機(jī)和模頭機(jī)械擠出，由此生產(chǎn)作為原料的顆粒形式(通常為珠粒(pellet)或細(xì)顆粒(granule)形式)的聚合物。最后將這些聚合物顆粒加熱并加工為所需的最終產(chǎn)品。熔體流動是聚合物在某些條件下流動的能力的測量。它通常以熔體流動指數(shù)表達(dá)，熔體流動指數(shù)是在規(guī)定條件下在一定時(shí)間內(nèi)流出的聚合物量。測量的典型熔體流動單位為g/10min。熔體流動提供聚合物樹脂加工性能的指標(biāo)，如擠出或模塑，其中必須將聚合物樹脂軟化或熔化。需要將生產(chǎn)的具有低熔體流動的聚合物樹脂在其初始聚合后進(jìn)一步改生以改進(jìn)其加工性。這一般通過控制流變(CR)技術(shù)進(jìn)行，其中通常通過加入過氧化物使聚合物的分子量降低，由此改進(jìn)其流動性。然而，第二種加工方法增加了另一些加工步驟，因此增加了制造成本。控制流變加工還會使聚合物降解并留下過氧化物殘余物，這樣其在某些應(yīng)用中的用途受到限制。這里定義的“過氧化物殘余物”應(yīng)理解為是指通常在CR改生聚合物中發(fā)現(xiàn)的過氧化物的分解和反應(yīng)產(chǎn)品，如叔丁醇以及未反應(yīng)的過氧化物。生產(chǎn)的聚丙烯是最常見的有規(guī)立構(gòu)聚合物。有規(guī)立構(gòu)聚合物為在空間具有確定的分子排列的聚合物。例如等規(guī)和間規(guī)丙烯聚合物都是有規(guī)立構(gòu)的。等規(guī)聚丙烯的特征在于其所有側(cè)鏈甲基都位于聚合物鏈的上面或下面。等規(guī)聚丙烯可通過下面的化學(xué)式說明 該結(jié)構(gòu)提供高結(jié)晶聚合物分子。使用Fisher投影式，將式(2)所示的等規(guī)聚丙烯的立體化學(xué)序列描述如下 描述此結(jié)構(gòu)的另一方式是通過使用NMR。等規(guī)五單元組的Bovy NMR命名是…mmmm…，其中各“m”表示“內(nèi)消旋”二價(jià)基(dyad)，或在聚合物鏈平面的同一側(cè)上的順序甲基。正如本領(lǐng)域已知的，鏈結(jié)構(gòu)中的任何偏差或反轉(zhuǎn)都會降低聚合物的等規(guī)度和結(jié)晶度。常規(guī)齊格勒-納塔催化劑是由過渡金屬鹵化物和金屬烷基化物或氫化物形成的立體有擇配合物，并用于生產(chǎn)等規(guī)聚烯烴。用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑是本領(lǐng)域公知的。齊格勒-納塔催化劑衍生自過渡金屬如鈦、鉻或釩的鹵化物與作為助催化劑的金屬氫化物和/或金屬烷基化物(通常為有機(jī)鋁化合物)。該催化劑通常由載在鎂化物上的鹵化鈦組成。例如公開于Mayr等人的US4,298,718和4,544,717中的載在活潑二鹵化鎂如二氯化鎂或二溴化鎂上的齊格勒-納塔催化劑，如四氯化鈦(TiCl4)為載體催化劑。二氧化硅也被用作載體。載體催化劑可與助催化劑如烷基鋁化物，例如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)和三異丁基鋁(TIBAL)并用。
超高熔體流動(UHMF)聚丙烯通常具有大于300g/10min的熔體流動。UHMF聚合物生產(chǎn)可在其初始聚合期間實(shí)現(xiàn)，無需二次加工。這通常涉及在聚合反應(yīng)期間加入氫。然而，提高聚合反應(yīng)器中的氫濃度會導(dǎo)致生成過量的通常不適宜的二甲苯可溶物。裝置或工藝局限也會限制在聚合反應(yīng)期間可使用的氫氣量。
在聚合期間制備超高熔體流動產(chǎn)品是具有挑戰(zhàn)性的，它涉及所需熔體流動與二甲苯可溶物之間的精確平衡。二甲苯可溶物為聚合物的結(jié)晶度或規(guī)整度，或來自上述等規(guī)聚合物中發(fā)現(xiàn)的mmmm五單元組程度偏差的測量值。由于提高氫氣量通常會導(dǎo)致生成較多的二甲苯可溶物，因此已將外電子給體用于抵銷或降低二甲苯可溶物量。
外電子給體起到立體有擇控制劑的作用，用于控制聚合反應(yīng)期間生成的無規(guī)或非立構(gòu)規(guī)整聚合物的量，如此降低二甲苯可溶物的量。外給體的例子包括有機(jī)硅化合物如環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。然而，外電子給體趨于降低催化劑活生并趨于降低所得聚合物的熔體流動。
為獲得具有所需高熔體流動和低二甲苯可溶物的聚合物，必須發(fā)現(xiàn)氫濃度與外電子給體之間的精確平衡。因此，通過使用外電子給體獲得具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚合物很困難，并且當(dāng)精確參數(shù)未能保持時(shí)經(jīng)常導(dǎo)致生產(chǎn)大量等外品或不能接受的材料。
發(fā)明概述提供一種制備具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚丙烯的方法。該方法要求在含醚內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑體系存在下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚合丙烯單體，由此獲得具有熔體流動至少約300g/10min和二甲苯可溶物不超過約3.5％的聚丙烯產(chǎn)品。該催化劑體系可非必要地包括外電子給體或內(nèi)鄰苯二甲酸酯給體。此方法可在氫氣濃度約0.3至約1.1mol％下進(jìn)行。
通過在含二-或聚醚內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑體系存在下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚合丙烯單體生產(chǎn)具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚丙烯，由此獲得具有熔體流動至少約300g/10min和二甲苯可溶物不超過約3.5％的聚丙烯產(chǎn)品。該催化劑體系還可包括內(nèi)鄰苯二甲酸酯給體。
附圖簡述為更完全理解本發(fā)明和其優(yōu)點(diǎn)，參考下面結(jié)合附圖的描述，其中

圖1為對于給定催化劑和不同給體和Al/Si比例為50的熔體流動與氫氣濃度圖；圖2為對于給定催化劑和不同給體和Al/Si比例為10的熔體流動與氫氣濃度圖；圖3為對于給定催化劑和給體在低氫氣濃度下的二甲苯可溶物與給體含量圖；圖4為對于給定催化劑和給體在高氫氣濃度下的二甲苯可溶物與給體含量圖；
圖5為用不同的催化劑和給體生產(chǎn)的聚合物的蓬松顆粒尺寸分布圖；圖6為對于給定含二醚內(nèi)給體催化劑的氫氣濃度、熔體流動、給體含量和二甲苯可溶物圖；圖7為對于常規(guī)齊格勒-納塔催化劑的氫氣濃度、熔體流動、給體含量和二甲苯可溶物圖；圖8為對于由給定含二醚內(nèi)給體催化劑生產(chǎn)的聚合物蓬松體的催化劑生產(chǎn)率與給體含量趨勢圖；圖9為對于給定含二醚內(nèi)給體催化劑的二甲苯可溶物與給體含量圖；發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)，對于丙烯聚合，使用包括基于二醚或聚醚的內(nèi)電子給體的齊格勒—納塔催化劑可生產(chǎn)具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚合物。這是有利的，因?yàn)槌呷垠w流動可使其更容易加工，并且可減少或消除對例如通過控制流變技術(shù)的進(jìn)一步加工的需求。這里使用的超高熔體流動是指熔體流動＞300g/10min(按照ASTM D1238-95測量)。齊格勒-納塔催化劑是衍生自過渡金屬如鈦、鉻或釩的鹵化物的那些，以鈦為理想的金屬。過渡金屬化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、TiO(C2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、TiO(C6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。這些過渡金屬化合物可單獨(dú)或混合使用。典型的鈦含量為催化劑的約1.5％至約4wt％。
將過渡金屬鹵化物與作為助催化劑的金屬氫化物和/或金屬烷基化物(通常為有機(jī)鋁化合物)一起使用。助催化劑合適地為具有通式AlR3的烷基鋁，其中R為具有1至8個(gè)碳原子的烷基，其中R為相同或不同的。適宜的烷基鋁的例子是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)和三異丁基鋁(TIBAL)。所希望的烷基鋁是TEAL。如上所述，齊格勒-納塔催化劑包括至少一種基于二醚或聚醚的內(nèi)電子給體，它們可單獨(dú)使用或混合使用。齊格勒-納塔催化劑還可非必要地包括內(nèi)鄰苯二甲酸酯給體。這些二醚可通過如下通式表示
其中R、R1和R2為具有1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基或芳烷基，R1和R2還可為氫，和其中Z為碳、硅或鍺，合適地為碳或硅。這些合適的二醚化合物的例子包括2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基2-異戊基1，3-二甲氧基丙烷；2，2-雙(環(huán)己基甲基)1，3-二甲氧基丙烷；甲基-苯基-二甲氧基甲基-硅烷；二苯基-二甲氧基-甲基硅烷；甲基-環(huán)己基-二甲氧基-甲基硅烷；二叔丁基-二甲氧基甲基-硅烷；環(huán)己基-叔丁基-二甲氧基-甲基硅烷；和異丙基-叔丁基-二甲氧基-甲基硅烷。合適的醚的其它例子為US 4,971,937和5,106,807中列出的那些，這些專利這里引入作為參考。如上所述，存在其它內(nèi)電子給體，如鄰苯二甲酸烷基酯給體(如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯)。
這些給體的例子在US 5,945,366中列出，該專利這里引入作為參考。
將這些內(nèi)電子給體在制備催化劑期間加入，并可與載體結(jié)合或與過渡金屬鹵化物配合。含基于二醚的內(nèi)電子給體化合物的合適的齊格勒-納塔催化劑為購買的Mitsui RK-100和Mitsui RH-220，都由Mitsui Chemicals，Inc.，Japan制造。RK-100催化劑還包括內(nèi)鄰苯二甲酸酯給體。齊格勒-納塔催化劑通常為載體催化劑。合適的載體材料包括鎂化合物，如鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、氧鹵化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。通常的鎂含量為催化劑的約12％至約20wt％。RK-100催化劑包含約2.3wt％的鈦、約17.3wt％的鎂，其平均顆粒尺寸為約13μm。RH-220催化劑包含約3.4wt％的鈦、約14.5wt％的鎂，其平均顆粒尺寸為約16μm。
齊格勒-納塔催化劑還可與外電子給體化合物一起使用。外電子給體通常為有機(jī)硅化合物。外電子給體可為由通式SiRm(OR′)描述的那些，其中R為烷基、環(huán)烷基、芳基或乙烯基，R′為烷基，m為0-4，R可為相同或不同，R′可為相同的或不同的。外電子給體起到控制生成的無規(guī)形式的聚合物量的立構(gòu)規(guī)整劑的作用，由此降低二甲苯可溶物。外給體化合物為本領(lǐng)域已知的用作電子給體的化合物。有機(jī)硅化合物電子給體的例子公開于US4,218,839；4,395,360；4,328,122；4,473,660和4,927,797中，這些專利這里引入作為參考。外給體的代表性例子包括環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷(CIDS)和二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。然而，已注意到，盡管可使用外給體，但其使用會降低提供具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚合物。除非另有說明，這里外給體的量為基于單體重量的ppm份數(shù)。將外給體量降至單體重量的0-約10ppm是合適的。所用外給體合適地為約0-約5ppm，合適地為約0-約3ppm，更合適為約0-約2ppm，進(jìn)一步更合適為約0-約1.5，再進(jìn)一步更合適為約0-約1ppm，再進(jìn)一步更合適為約0-約0.5ppm。
正如公知，聚丙烯可通過淤漿聚合法在溶劑如己烷存在下在環(huán)形或CSTR反應(yīng)器中生產(chǎn)，或通過其中丙烯同時(shí)起到單體和稀釋劑作用且通常在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行的本體聚合生產(chǎn)。此外，聚丙烯可通過通常在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的丙烯氣相聚合法生產(chǎn)。在典型的本體聚合中，可將一個(gè)或多個(gè)通常在50至90℃和壓力約400至600psi下操作的環(huán)路反應(yīng)器用于進(jìn)行丙烯聚合?？蓪⒏鞣N催化劑組分，即齊格勒-納塔催化劑、助催化劑、外給體(若需要)以及分子量控制劑(例如氫氣)加入反應(yīng)器中，并將所得聚丙烯蓬松物或粉末從反應(yīng)器中連續(xù)取出。然后將該蓬松物擠出生產(chǎn)所需的珠粒。
將加入二醚內(nèi)給體化合物的齊格勒-納塔催化劑與無這些內(nèi)給體的齊格勒-納塔催化劑對比。結(jié)果顯示，該含二醚的催化劑顯示高活性、高氫氣響應(yīng)，并得到具有所需立構(gòu)規(guī)整性的聚合物(甚至在無外給體存在下)。具體地，將Mitsui RK-100與用于生產(chǎn)高熔體流動聚合物材料，特別是具有蓬松物熔體流動約350g/10min的聚合物的其它不含二醚的齊格勒-納塔催化劑對比。某些不含二醚內(nèi)給體的催化劑可顯示相當(dāng)高的氫氣響應(yīng)，然而用這些催化劑導(dǎo)致形成明顯量的等外品樹脂，原因在于難以獲得聚合物熔體流動與二甲苯可溶物含量的所需的平衡。
對于使用含二醚內(nèi)給體的催化劑的本體聚合，通常將單個(gè)環(huán)路反應(yīng)器的溫度保持在約50至約100℃下，更特別約60℃至約70℃下。應(yīng)注意升高溫度通常將導(dǎo)致高催化劑活性和低二甲苯可溶物。氫氣濃度可以變化，但通常保持約0.3mol％至約1.1mol％，更特別約0.5mol％至約0.8mol％(按單體計(jì))，并取決于所需的樹脂熔體流動。特別注意到，本發(fā)明方法具有特殊用途，其中例如因反應(yīng)器壓力束縛或涉及氫氣溶解度，可限制氫氣的濃度。這是因?yàn)楹训拇呋瘎┑南喈?dāng)高氫氣響應(yīng)。因此，采用氫氣濃度約0.5mol％至約0.6mol％，和甚至低達(dá)約0.4mol％至約0.5mol％可達(dá)到非常可接受的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的超高熔體流動聚合物為在聚合后具有熔體流動至少300g/10min或更大(按照ASTM D1238-95測量)的那些。典型的熔體流動為約300g/10min至約1000g/10min，其中容易獲得約300g/10min至約400g/10min?？蛇_(dá)到熔體流動高于350g/10min、400g/10min和甚至高于1000g/10min，同時(shí)仍保持低二甲苯可溶物。生產(chǎn)的聚合物其特征還在于具有不超過約3.5％的低二甲苯可溶物，其中可容易獲得約1至3.5％，更容易獲得2至約3.5％，而不會明顯降低熔體流動。除非另有說明，這里使用的術(shù)語“丙烯聚合物”或“聚丙烯”應(yīng)指丙烯均聚物或主要由丙烯和有限量的其它共聚單體如乙烯組成的那些聚合物，其中共聚單體構(gòu)成聚合物的0.5wt％，更通常構(gòu)成聚合物的0.1wt％以下。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-5在實(shí)施例1-5中，用Mitsui RK-100、Mitsui RH-220和常規(guī)含內(nèi)鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑(這里稱為催化劑X)進(jìn)行丙烯聚合研究。這種常規(guī)催化劑通常含約2.8wt％的鈦和約19.2wt％的鎂，其平均顆粒尺寸為10至14μm。將這些催化劑在包括CMDS、CPDS和DIDS的各種外給體存在下試驗(yàn)。氫氣含量在TEAL/給體摩爾比10和15下為0.09至0.45mol％。表1給出用于聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。
表1催化劑評估的實(shí)驗(yàn)條件

催化劑活性結(jié)果說明在較低氫氣和較高外給體含量下，RK-100的相對生產(chǎn)率比常規(guī)齊格勒-納塔催化劑的低約5-30％，而RH-220的相對生產(chǎn)率比常規(guī)齊格勒-納塔催化劑的高約1.5倍。然而，在較高氫氣含量(例如＞0.45mol％)下，RK-100的生產(chǎn)率比催化劑X的高1.1至1.9倍。在這些較高氫氣條件下，RH-200催化劑的生產(chǎn)率比催化劑X的高2倍。因此，含二醚的催化劑在較高氫氣量下，和特別在較低外給體量下的活性優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。
實(shí)施例2熔體流動性能將RK-100、RH-200和催化劑X體系在低(Al/Si-50)和高(Al/Si-10)給體量下的氫氣響應(yīng)分別在圖1和圖2中對比，并列于下表2和3中。表2

表3

盡管實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果與確立聚合物熔體流動趨勢一致，但實(shí)驗(yàn)暗示實(shí)際生產(chǎn)中的MFR在特定條件(即高氫氣濃度和低外給體量)下明顯高于實(shí)驗(yàn)室中看到的。這在實(shí)際生產(chǎn)試驗(yàn)中被證實(shí)(將在下面討論)。實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果證明，含二醚內(nèi)給體的催化劑與對比催化劑相比，在所有情況(即給體、氫氣含量、給體選擇)下都獲得明顯高的熔體流動。在最高氫氣濃度(即0.45mol％)下，用RK-100和RH-220生產(chǎn)的樣品的熔體流動為約15至50g/10min，而用標(biāo)準(zhǔn)催化劑X生產(chǎn)的那些樣品給出熔體流動5-10g/10min。在Al/Si-50下獲得類似結(jié)果(圖1)。含二醚內(nèi)給體的催化劑RK-100和RH-220在最高氫氣濃度下獲得具有熔體流動30-55g/10min的聚合物，而用催化劑X生產(chǎn)的那些為5-20g/10min。從這些結(jié)果證明，含二醚內(nèi)給體的催化劑具有相當(dāng)高的氫氣響應(yīng)。如上所述，含二醚內(nèi)給體的催化劑的活性在較高氫氣濃度下也明顯升高。
實(shí)施例3二甲苯可溶物在低(0.09mol％-圖3)和高(0.45mol％-圖4)氫氣量下作為給體濃度函數(shù)的二甲苯可溶物含量分別示于圖3-4中并在下表4和5中給出。
表4

表5

從圖3-4看出，二甲苯可溶物含量隨給體量增加而降低。在低給體濃度(Al/Si-50)下，RK-100和RH-220催化劑獲得具有二甲苯可溶物量2.5-3.5％的聚丙烯樹脂。應(yīng)注意聚禽羽蝴RK-100和RH-220催化劑在無外給體存在下進(jìn)行。在無外給體下，二甲苯可溶物量保持相當(dāng)?shù)?～4％)。為對比，標(biāo)準(zhǔn)催化劑X(未給出)在無外給體存在下產(chǎn)生＞20％的二甲苯可溶物。由這些結(jié)果證明，常規(guī)含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑不能用于在非常低(或無)外給體存在下獲得超高熔體流動樹脂，原因在于可能形成災(zāi)難性的高的二甲苯可溶物。
實(shí)施例4蓬松物顆粒尺寸分布通過篩分分析獲得用RK-100、Mitstd RH-220和催化劑X生產(chǎn)的所選蓬松物樣品的顆粒尺寸分布(PSD)。圖5中給出用各種給體(Al/Si-50)在氫氣量0.27mol％下制備的聚合物的結(jié)果。
從這些結(jié)果看出，來自RK-100和RH-220的蓬松物顆粒尺寸分布比來自催化劑X的更窄，盡管D50值相似。此外，來自RK-100和RH-220的蓬松物顆粒尺寸分布對于各種給體，以及在無給體存在下制備的聚合物類似。用RK-100和RH-220(～0.44g/cc)生產(chǎn)的蓬松物樣品的堆密度與由常規(guī)齊格勒-納塔催化劑，催化劑X(～0.48g/cc)制備的那些類以。由光學(xué)顯微鏡(20X)觀察到，來自RK-100和RH-220的聚合物蓬松物形態(tài)本身為“簇”或“聚集體”，這與來自催化劑X的相反，其外觀為不規(guī)整或顆粒狀。
實(shí)施例5熱和分子量性能在表6-7中給出由RK100、RH220和催化劑X在各種給體存在下制備的代表性聚合物的熱性能(通過差示掃描量熱法(DSC)測量)和分子量性能(通過凝膠滲透色譜(GPC)測量)。選取的樣品在Al/Si-50和0.27mol％氫氣下制備。表6由Mitsui RK-100和催化劑X催化劑使用各種給體[Al/Si-50，0.27mol％氫氣]制備的聚合物的熱性能表6

由DSC結(jié)果觀察到，用含二醚內(nèi)給體在各種給體(或無給體)存在下制備的聚合物顯示相似的熔點(diǎn)、重結(jié)晶溫度(107-109℃)和重結(jié)晶熱(ΔHr)。熔化熱值出現(xiàn)一些變化，其中CPDS產(chǎn)生最高ΔHm(107.J/g)，無給體時(shí)其值最低(83.2J/g)。
表7由Mitsui RK-100和催化劑X催化劑使用各種給體Al/Si-50，0.27mol％氫氣]制備的聚合物的分子量結(jié)果表7

GPC結(jié)果顯示預(yù)期的趨勢，即較低的分子量(特別是Mw)給出較高的熔體流動。注意到與用上述對比催化劑X制備的聚合物相比，用含二醚內(nèi)給體的催化劑RK-100和RH-220獲得相對窄的分子量分布。
實(shí)施例6在單個(gè)環(huán)形本體聚合反應(yīng)器中用含內(nèi)二醚的齊格勒-納塔催化劑Mitsui RK-100和用于丙烯聚合的CMDS外給體進(jìn)行工廠試驗(yàn)。用于試驗(yàn)的RK-100催化劑含2.3wt％鈦和17.3wt％鎂。典型的丙烯進(jìn)料速率為10,000lbs/hr。起始生產(chǎn)條件如下氫氣濃度0.980mol％給體含量-2.4ppm助催化劑含量(TEAL)135ppm反應(yīng)器溫度145°F(62.8℃)。
固體百分比33-38％在聚合期間，調(diào)節(jié)氫氣量以獲得MF300至400并最終設(shè)定氫氣量為0.540mol％。在試驗(yàn)期間，數(shù)次降低CMDS給體含量以測定催化劑的給體響應(yīng)。不改變助催化劑含量。具體地，給體含量按如下降低給體2.4ppm至2ppm-若存在，對二甲苯可溶物影響很小。
給體2ppm至1.6ppm-二甲苯可溶物保持2.1-2.6％。
給體1.6ppm至1.2ppm-二甲苯可溶物保持2.1-2.6％。
給體1.2ppm至1ppm-二甲苯可溶物保持2.1-2.6％。
給體1ppm至0.6ppm-二甲苯可溶物保持2.5-2.9％。
當(dāng)外電子給體降至0.6ppm，對蓬松樣品的％Mg分析顯示生產(chǎn)率提高約30％，如此進(jìn)一步強(qiáng)化了催化劑在低給體含量下的優(yōu)點(diǎn)。
氫氣含量(mol％×1000)和給體含量的主要趨勢、以及相應(yīng)的蓬松物熔體流動和二甲苯可溶物概括列于下表8和圖6中。表8

該圖描繪出獲得所需范圍的熔體流動必須的氫氣含量和平坦的相應(yīng)于給體變化的二甲苯可溶物響應(yīng)。如圖證明，當(dāng)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)(“標(biāo)出”)，氫氣濃度0.540mol％給出相應(yīng)的平均蓬松物MF～350g/10min，和給體含量0.6ppm給出平均二甲苯可溶物～2.8％，清楚顯示含二醚的Mitsui RK-100催化劑能夠獲得非常高樹脂熔體流動與相對低二甲苯可溶物含量之間的理想平衡。
為對比，下面的圖7和表9給出在用常規(guī)含內(nèi)鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑(稱為“Y”)在典型UHMF生產(chǎn)期間類似的氫氣、蓬松MF、給體含量和二甲苯可溶物圖。
表9

從圖中看出，常規(guī)齊格勒-納塔催化劑要求氫氣量的約兩倍(0.98mol％)，由此在恒定給體含量2.4ppm下得到平均蓬松物熔體流速～315g/10min和平均二甲苯可溶物～3.1％(通常接近不合適的＞3.5％二甲苯可溶物量)。
生產(chǎn)概述制備的各產(chǎn)品的所得蓬松物、珠粒和二甲苯可溶物結(jié)果在下表10中給出。將稱為“Y”的產(chǎn)品用于指定用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備的產(chǎn)品，并列出用于對比。平均值在表10中給出，括號中的為范圍。
表10聚合物性能概述

由上面的結(jié)果證明，含二醚內(nèi)給體的RK-100催化劑給出所需的蓬松物熔體流速(～350g/10min)，同時(shí)二甲苯可溶物＜3％。
催化劑生產(chǎn)率在試驗(yàn)期間，含二醚內(nèi)給體的催化劑RK-100生產(chǎn)率比用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的典型UHMF產(chǎn)品高～14％。
通過此試驗(yàn)，在各外給體含量下收集蓬松物樣品，并分析鎂含量以評估催化劑生產(chǎn)率。計(jì)算每一給體含量下的平均生產(chǎn)率(基于％Mg)，在圖8中描繪出各催化劑生產(chǎn)率與給體量的相對趨勢，結(jié)果列于表11中。隨著給體含量從最高含量2.4ppm降至最低含量0.6ppm，發(fā)現(xiàn)催化劑生產(chǎn)率增加約30％(通過％Mg測量)。
表11RK100和“Y”催化劑的生產(chǎn)率

二甲苯可溶物對比在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)含二醚內(nèi)給體的催化劑在未加入外給體下給出二甲苯可溶物3.5-4.5％。相反，存在具有鄰苯二甲酸酯內(nèi)給體的催化劑體系在未加入外給體下給出二甲苯可溶物＞20％，產(chǎn)生“發(fā)粘”的蓬松物。在持續(xù)兩周的整個(gè)工廠試驗(yàn)期間，RK-100給出平均二甲苯可溶物2.7％(范圍～2.1-3.4，分析90個(gè)樣品)。作為對比，典型的“Y”催化劑產(chǎn)生二甲苯可溶物平均～3.2％(范圍2.4-4.1，分析39個(gè)樣品)。對于各給體含量，將二甲苯可溶物一起平均，然后對給體量作圖，如圖9所示，其中結(jié)果列于下表12中。表12

從圖9中的圖可以看出，RK-100的二甲苯可溶物響應(yīng)隨給體含量降低相對平坦變化。當(dāng)給體含量由2.4ppm降至0.6ppm時(shí)平均二甲苯可溶物保持在2.5-3.0％范圍內(nèi)。基于曲線擬合，將繪圖數(shù)據(jù)表達(dá)的分析由下面公式代表y＝13.961x2-5.546x+3.0923(4)其中“y”為按聚合物重量計(jì)的平均二甲苯可溶物，“x”為給體含量(單位ppm，按單體重量計(jì))。從該方程預(yù)期二甲苯可溶物在零外給體含量時(shí)為3.1％。
蓬松物特征在試驗(yàn)期間，對各產(chǎn)品類型的點(diǎn)蓬松物樣品試驗(yàn)其熱和分子量性能。將測定值和典型的“Y”催化劑蓬松物樣品列于下表13中。
表13來自RK催化劑的蓬松物的熱、分子量性能

從上面的結(jié)果證明，與“Y”催化劑相比，來自含二醚內(nèi)給體的催化劑的蓬松物在類似熔體流動下產(chǎn)生較低的二甲苯可溶物。此外，來自含二醚內(nèi)給體的催化劑的所得蓬松物的熱性能對于均聚物和共聚物都落入預(yù)期的范圍內(nèi)，并可與來自“Y”催化劑的蓬松物的熱性能良好匹配(Tm～165℃、ΔHm～100J/g、Tr～110℃、ΔHr～100J/g)。應(yīng)注意，反應(yīng)器蓬松物(未被熔化、擠出和造粒)的差示掃描量熱法(DSC)軌跡通常含肩峰，該肩峰產(chǎn)生所列的兩個(gè)熔化峰，而珠粒樣品通常僅顯示一個(gè)熔化峰。從分子量數(shù)據(jù)看出，與“Y”催化劑(D～7.0，D′～3.7)相比，含二醚內(nèi)給體的催化劑生產(chǎn)具有窄分子量分布的蓬松物(D～5.5-5.8，D′～3.0-3.2)。
收集自MF～350至～750g/10min的用控制流變技術(shù)加工的產(chǎn)品1的點(diǎn)蓬松物和珠粒樣品以確認(rèn)過氧化物加入，并期望分子量分布變窄。此外，收集未施加控制流變的產(chǎn)品4的蓬松物和珠粒，以確保在擠出中不出現(xiàn)意想不到的vis-破裂。測定蓬松物和珠粒樣品的分子量性能，結(jié)果在下表14中給出。表14蓬松物和珠粒的熱和分子量性能對比

*虛線表示樣品無測量的數(shù)據(jù)對比產(chǎn)品1的蓬松物和珠粒的分子量數(shù)據(jù)，當(dāng)加入過氧化物時(shí)分子量分布進(jìn)一步變窄(D～5.4，D′～3.0)。對于產(chǎn)品4，蓬松物和珠粒樣品的分子量性能和分布在不加入任何氧化物時(shí)相似，因此證明在擠出機(jī)中未發(fā)生意想不到的鏈降解。此外，如上所述，產(chǎn)品4的蓬松物和珠粒的熱性能相似，并且珠粒樣品僅給出一個(gè)熔化峰(Tm＝160℃)。所有這些結(jié)果證明，用含二醚的Mitsui RK-100催化劑生產(chǎn)的超高熔體流動樹脂具有預(yù)期和所需的熱和分子量性能。
本發(fā)明的超高熔體流動聚丙烯樹脂特別適用于形成其中需要高熔體流的熔吹纖維。這些纖維可用于形成織物材料，特別是無紡織物。這些由熔吹纖維形成的無紡織物通常用于外科手術(shù)覆蓋物，如被單、睡衣和口罩。由這些纖維形成的織物還可用于吸收制品，如尿布和婦女用衛(wèi)生產(chǎn)品。此外，本發(fā)明的超高熔體流動聚丙烯樹脂可用于玻璃復(fù)合物中作為粘結(jié)劑材料和用于薄膜涂層中，其中將該樹脂涂于薄膜或其它基材的表面上。當(dāng)與填料(如滑石、碳酸鈣、玻璃等)或其它樹脂，如EPR橡膠配混時(shí)，該聚丙烯還可用于某些注模應(yīng)用以制造與汽車相關(guān)的制品(如保險(xiǎn)杠帶、外或內(nèi)裝飾、車身嵌板等)、家用電器部件(例如外和內(nèi)家用電器部件和裝飾)和薄壁包裝物(如容器、杯子等)。由于本發(fā)明的樹脂材料具有低二甲苯可溶物，因此它們特別適用于藥物或食品操作應(yīng)用中，如被單、睡衣、口罩、手套、食品包裝、盤子、杯子、碗、食物容器等。
超高熔體流動聚合物樹脂可在聚合期間制備，而無須進(jìn)一步的例如通過控制熔體流變技術(shù)來加工。這可降低別的方式需要的制造成本和加工步驟。還避免了因在控制流變期間加入過氧化物和加入的過氧化物分解產(chǎn)生的味道和氣味問題?？山档屯饨o體化合物的量(若不能消除)，同時(shí)仍然獲得具有低二甲苯可溶物的聚合物。這可使催化劑活性升高。由于含二醚內(nèi)給體的催化劑顯示對氫氣的高敏感性，因此聚合可在低氫氣濃度下進(jìn)行。這在高氫氣濃度不能實(shí)際操作但需要高熔體流動時(shí)是有利的。
盡管本發(fā)明已通過一些形式來說明，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是本發(fā)明不受此限制，同時(shí)可在不離開本發(fā)明范圍下進(jìn)行各種變化和改性。因此，廣泛并與本發(fā)明范圍一致的方式對權(quán)利要求進(jìn)行解釋是適宜的。
權(quán)利要求
1.一種制備聚丙烯的方法，包括在含二醚或聚醚內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑體系存在下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚合丙烯單體，由此獲得具有熔體流動至少約300g/10min和二甲苯可溶物不超過聚合物重量的約3.5％的丙烯聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯聚合物具有二甲苯可溶物約1％至3.5wt％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)為本體相聚合反應(yīng)區(qū)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)為氣相聚合反應(yīng)區(qū)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)為淤漿聚合反應(yīng)區(qū)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑體系還含有按單體重量計(jì)0.01至約10ppm的外給體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中外給的存在量為單體重量的0.01至約1ppm。
8.權(quán)利要求6的方法，其中外給的存在量為單體重量的0.01至約0.5ppm。
9.權(quán)利要求1的方法，其中齊格勒-納塔催化劑體系還包括內(nèi)鄰苯二甲酸酯給體。
10.權(quán)利要求1的方法，其中氫氣存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氫氣濃度為約0.3至約1.1mol％。
12.一種聚丙烯，包括無過氧化物殘余物并具有熔體流動至少約300g/10min和二甲苯可溶物不超過約3.5％的丙烯聚合物，且其中聚合物的丙烯含量為聚合物重量的99.5至100％。
13.權(quán)利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有二甲苯可溶物約1％至3.5％。
14.權(quán)利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔體流動約300g/10min至1000g/10min。
15.權(quán)利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔體流動約300g/10min至400g/10min。
16.權(quán)利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔體流動至少約350g/10min。
17.權(quán)利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔體流動至少約400g/10min。
18.一種由權(quán)利要求12的聚丙烯形成的制品，其中制品選自聚丙烯纖維、織物材料、尿布、婦女用衛(wèi)生產(chǎn)品、汽車保險(xiǎn)杠帶、外或內(nèi)裝飾或車身嵌板、內(nèi)或外家用電器部件或裝飾、被單、睡衣、口罩、手套、食品包裝、杯子、盤子、碗和食物容器。
19.一種由權(quán)利要求12的超高熔體流動聚丙烯形成的材料，其中該材料選自用于涂布基材的涂布材料和粘結(jié)劑材料。
全文摘要
提供一種制備具有低二甲苯可溶物的超高熔體流動聚丙烯的方法。該方法用含二醚內(nèi)給體的齊格勒－納塔催化劑體系聚合丙烯。生產(chǎn)的聚丙烯的特征在于具有熔體流動至少約300/10min和二甲苯可溶物不超過約3.5%且無過氧化物殘余物。該催化劑體系還可包括內(nèi)鄰苯二甲酸酯給體。本發(fā)明方法使外給體量降低或甚至消除,而不會明顯增加二甲苯可溶物。
文檔編號C08F110/06GK1367184SQ0210319
公開日2002年9月4日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月12日
發(fā)明者K·P·布萊克蒙, L·巴蒙爾－羅莎, D·J·勞舍爾, M·多米里, S·A·馬爾巴里 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司