專利名稱：注塑用軟樹(shù)脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種注塑用的軟樹(shù)脂組合物及其用途。更具體而言，本發(fā)明涉及一種注塑用的軟樹(shù)脂組合物，該組合物是包含乙烯/α-烯烴共聚物的聚烯烴組合物，能以高生產(chǎn)率制造具有優(yōu)良柔軟性、透明性和結(jié)構(gòu)的注塑產(chǎn)品，適合用作日常用途的軟玩具和制品，還涉及這種組合物的注塑產(chǎn)品和涂布產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
聚烯烴如肖氏A硬度為40-95，尤其是40-70的相對(duì)軟乙烯/α-烯烴共聚物是低結(jié)晶度或無(wú)定形的，當(dāng)以這樣的共聚物注塑時(shí)引起與成型有關(guān)的下列問(wèn)題。
與成型有關(guān)的問(wèn)題是，通過(guò)注射充入一要求模具內(nèi)的熔融樹(shù)脂需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到足以從模具中取出的硬化狀態(tài)(下面，這段時(shí)間稱作“冷卻時(shí)間”)，以及成型后產(chǎn)品存在諸如凹痕和飛邊的成型缺陷。冷卻所耗用的時(shí)間延長(zhǎng)了成型周期，導(dǎo)致注塑產(chǎn)品生產(chǎn)率下降。成型缺陷如凹痕和飛邊的發(fā)生增加了注塑次品率。成型產(chǎn)品應(yīng)避免這些缺陷的發(fā)生。較低結(jié)晶度的軟乙烯/α-烯烴共聚物的硬化速度低，因此會(huì)引起與成型相關(guān)的上述問(wèn)題。
僅為提高硬化速率，低結(jié)晶度或無(wú)定形乙烯/α-烯烴共聚物可以和填料如無(wú)機(jī)填料以及有相對(duì)較高硬化速率的樹(shù)脂如高結(jié)晶度聚丙烯和聚乙烯摻混。然而，上述方法的缺點(diǎn)是盡管乙烯/α-烯烴共聚物的硬化速率提高，但是乙烯/α-烯烴共聚物固有的柔軟性和半透明性變差。
還沒(méi)有與乙烯/α-烯烴共聚物有良好粘合力的涂層或底涂層，因此包含乙烯/α-烯烴共聚物的成型產(chǎn)品不適合必須有涂層的用途。
因此，需要一種注塑用的軟樹(shù)脂組合物，該組合物能以高生產(chǎn)率制造具有優(yōu)良半透明性和外觀，基本上不降低透明度，同時(shí)保持低結(jié)晶度或無(wú)定形乙烯/α-烯烴共聚物固有的柔軟性的注塑產(chǎn)品，其注塑產(chǎn)品和尤其能與涂層很好粘合的注塑產(chǎn)品。
發(fā)明目的為解決和現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的上述問(wèn)題而完成本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種注塑用的軟樹(shù)脂組合物，該組合物能以高生產(chǎn)率制造優(yōu)良外觀的半透明注塑產(chǎn)品，基本上不降低透明度，同時(shí)保持低結(jié)晶度或無(wú)定形乙烯/α-烯烴共聚物固有的柔軟性的注塑產(chǎn)品，以及用作日常用途的軟玩具和制品的注塑產(chǎn)品。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供具有上述性能的注塑產(chǎn)品，這種制品經(jīng)過(guò)用涂層上彩飾，并和涂層的粘合優(yōu)良。
發(fā)明概述本發(fā)明注塑用軟樹(shù)脂組合物包括(A)94-99重量份包含乙烯和3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物具備下列性能(i)肖氏A硬度(JIS K 6253)為40-95，(ii)熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定為1.0-20克/10分鐘，和(iii)密度(ASTM D 1505)為855-900千克/米3；(B)1-6重量份聚乙烯，具備下列性能(i)熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定為0.1-100克/10分鐘，(ii)密度(ASTM D 1505)為910-925千克/米3；(iii)在190℃測(cè)定的熔體張力和MFR2.16滿足下面關(guān)系熔體張力＞2.2×(MFR2.16)-0.84，其中，組分(A)和組分(B)總量為100重量份。
包括組分(A)和組分(B)的注塑用軟樹(shù)脂組合物的肖氏A硬度較好為90或更小。
本發(fā)明注塑用軟樹(shù)脂組合物，其肖氏A硬度(JIS K 6253)(HAB)與乙烯/α-烯烴共聚物(A)肖氏A硬度(JIS K 6253)(HA)之比值(HAB/HA)較好為1.00-1.05。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)較好具備(iv)分子量分布(Mw/Mn)，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定為1-3，(v)根據(jù)ASTM D 1238在190℃和10千克負(fù)荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR10(克/10分鐘)與MFR2.16(克/10分鐘)的比值(MFR10/MFR2.16)為5-20。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)可以是至少兩種乙烯/α-烯烴共聚物(A)的混合物。
本發(fā)明的注塑制品包括上述注塑用的軟樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明注塑產(chǎn)品可以已在表面進(jìn)行涂布。
涂布后的產(chǎn)品較好是已用涂料進(jìn)行彩飾的注塑產(chǎn)品，用包含有α，β-單烯鍵不飽和基團(tuán)的單體接枝聚合的苯乙烯彈性體樹(shù)脂的底涂料涂布上述注塑產(chǎn)品表面，然后進(jìn)行涂布來(lái)完成彩飾。
本發(fā)明的涂布后產(chǎn)品最好是已用涂料進(jìn)行彩飾的注塑產(chǎn)品，通過(guò)用底涂料和光聚合引發(fā)劑的混合物涂布上述注塑產(chǎn)品表面，使涂布的表面經(jīng)UV-射線處理，然后進(jìn)行涂布來(lái)完成彩飾。
本發(fā)明日常用途的玩具和制品包括上述注塑產(chǎn)品。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例和比較例中注塑制造成型產(chǎn)品的模具的示意透視圖，成型產(chǎn)品用于(A)凹痕深度和(B)硬度比的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。
圖2是使用圖1所示模具制造的成型產(chǎn)品的示意透視圖。
圖3是測(cè)定圖2所示成型產(chǎn)品的凹痕深度的位置的示意剖面圖。
圖4是一組說(shuō)明測(cè)定圖2所示成型產(chǎn)品的肖氏A硬度的位置的示意平面圖和示意剖面圖。
圖5是表明實(shí)施例1和比較例3、5和6中制造的成型產(chǎn)品的冷卻時(shí)間和凹痕深度的關(guān)系的圖，各成型產(chǎn)品的肖氏A硬度(在100％硬度比值時(shí))為87。
圖6是表明實(shí)施例1和比較例3、5和6中制造的成型產(chǎn)品的冷卻時(shí)間和硬度比值關(guān)系的圖，各成型產(chǎn)品的肖氏A硬度(在100％硬度比值時(shí))為87。
圖7是表明實(shí)施例2和比較例1和4中制造的成型產(chǎn)品的冷卻時(shí)間和凹痕深度的關(guān)系的圖，各成型產(chǎn)品的肖氏A硬度(在100％硬度比值時(shí))為90。
圖8是表明實(shí)施例2和比較例1和4中制造的成型產(chǎn)品的冷卻時(shí)間和硬度比值關(guān)系的圖，各成型產(chǎn)品的肖氏A硬度(在100％硬度比值時(shí))為90。
發(fā)明的詳細(xì)描述下面詳細(xì)描述本發(fā)明的軟樹(shù)脂組合物及其用途。
本發(fā)明的軟樹(shù)脂組合物包括乙烯/α-烯烴共聚物(A)和聚乙烯(B)。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)本發(fā)明使用的乙烯/α-烯烴共聚物(A)是一種包含乙烯和3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的低結(jié)晶度或無(wú)定形的無(wú)規(guī)共聚物。共聚物(A)是軟的乙烯/α-烯烴共聚物，肖氏A硬度(HAJIS K 6253)為40-95，較好的為50-95，更好的是60-90。共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)，根據(jù)ASTM D 1238在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定為1.0-20克/10分鐘，較好是1.0至小于10.0克/10分鐘，更好是1.0-8.0克/10分鐘。上述范圍的熔體流動(dòng)速率在注塑時(shí)能達(dá)到優(yōu)良的模塑性和脫模性，制成的成型產(chǎn)品具有優(yōu)良的柔軟性，并很少保持永久應(yīng)變。共聚物(A)密度(ASTMD1505)為855-900千克/米3，較好為880-900千克/米3。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)，根據(jù)ASTM D 1238在190℃和10千克負(fù)荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR10)與MFR2.16的比值(MFR10/MFR2.16)較好為5-20。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，較好為1-3，更好是1.5-3。使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍的乙烯/α-烯烴共聚物(A)可以制造注塑時(shí)具備優(yōu)良的脫模性并在成型為產(chǎn)品時(shí)僅略有粘性的組合物。
使用GPC-150C(MILLIPORE，Co制造)，按照下述方法測(cè)定分子量分布(Mw/Mn)。
使用直徑72mm，長(zhǎng)600mm的TSK-GNH-HT分離柱，在140℃柱溫下進(jìn)行測(cè)定。使用鄰二氯苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)作為流動(dòng)相，0.025％(重量)BHT(Takeda Chemical Industries，Ltd.)作為抗氧劑，以1.0毫升/分鐘的速度移動(dòng)500微升濃度為0.1％(重量)的樣品。使用差示折光儀作為檢測(cè)器。使用已知分子量的乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPR)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定乙烯/α-烯烴共聚物(A)的Mw和Mn。
與乙烯共聚的α-烯烴有3-10個(gè)碳原子。α-烯烴具體例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。其中，較好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或組合使用。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)較好包含80-95％(摩爾)來(lái)自乙烯的單元和5-20％(摩爾)來(lái)自有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的單元。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的組成一般確定如下。在直徑10毫米的樣品管中，將約200毫克乙烯/α-烯烴共聚物均勻溶解在1毫升六氯丁二烯中，制備一個(gè)樣品。在120℃，頻率為25.05MHz，譜寬1500Hz，脈沖重復(fù)時(shí)間為4.2秒和脈沖持續(xù)時(shí)間為6微秒條件下測(cè)定樣品的13C-NMR光譜，確定其組成。
在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，除上述單元外，乙烯/α-烯烴共聚物(A)可包含來(lái)自其它可聚合單體的單元。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的例子包括乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯/1-己烯無(wú)規(guī)共聚物和乙烯/1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物。其中，較好使用乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯/1-己烯無(wú)規(guī)共聚物和乙烯/1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)使用或組合使用。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的結(jié)晶度，由X射線衍射測(cè)定，為小于等于40％，較好為10-30％。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)可通過(guò)已知方法，使用礬催化劑或茂金屬催化劑例如WO 97/10295中所述的茂金屬催化劑進(jìn)行制備。
以乙烯/α-烯烴共聚物(A)和聚乙烯(B)總量為100重量份計(jì)，乙烯/α-烯烴共聚物(A)的用量為94-99重量份，較好是95-99重量份。
聚乙烯(B)本發(fā)明使用的聚乙烯(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)，根據(jù)ASTM D 1238在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定為0.1-100克/10分鐘，較好為1-50克/10分鐘，更好為3-30克/10分鐘。
聚乙烯(B)的密度(ASTM D 1505)為910-925千克/米3，較好為915-925千克/米3。
使用在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)中獲得的線料，該線料在120℃加熱1小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)逐漸冷卻至室溫，在一密度梯度管中測(cè)定密度。
聚乙烯(B)宜具有1.3或更大的膨脹比。膨脹比表明長(zhǎng)鏈支化程度，即為從內(nèi)徑(D)2.0毫米，長(zhǎng)15毫米的噴嘴以10毫米/分鐘的擠出速度在190℃擠出的線料的直徑(Ds)與噴嘴內(nèi)徑(D)的比值(Ds/D)。
聚乙烯(B)在190℃的熔體張力(MTg)和根據(jù)ASTM D 1238在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR2.16克/10分鐘)滿足下面關(guān)系MT＞2.2×(MFR2.16)-0.84較好的MT＞4.0×(MFR2.16)-0.84
更好的MT＞4.5×(MFR2.16)-0.84最好的MT＞4.8×(MFR2.16)-0.84。
當(dāng)熔體張力(MT)和MFR2.16滿足上面關(guān)系時(shí)，注塑產(chǎn)品達(dá)到優(yōu)良的注塑和外觀。
熔體張力(MT)測(cè)定如下。乙烯/α-烯烴共聚物粒料在190℃熔融，然后，以15毫米/分鐘速度從從一噴嘴(長(zhǎng)度8毫米，直徑2.095毫米)擠出，制成線料。以15米/分鐘速度拉出該線料，測(cè)定熔體張力。
本發(fā)明使用的聚乙烯(B)可以是聚乙烯和可聚合單體如其它α-烯烴、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。
對(duì)本發(fā)明的聚乙烯沒(méi)有具體限制，只要能保證上述性質(zhì)。對(duì)制造這樣的聚乙烯的方法也沒(méi)有限制。其中，較好是高壓(自由基)低密度聚乙烯(HPLDPE)，可通過(guò)高壓自由基聚合制備，具有大量包括長(zhǎng)鏈支鏈的支鏈。
其它組分在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，除乙烯/α-烯烴共聚物(A)和聚乙烯(B)外，本發(fā)明注塑用軟樹(shù)脂組合物還可以包含已知的添加劑，如顏料、熱穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、滑爽劑、防粘連劑、脫模劑、抗靜電劑、填料、成核劑和色劑。
填料例子包括炭黑、石棉、滑石、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁。
制備注塑用軟樹(shù)脂組合物本發(fā)明的注塑用軟樹(shù)脂組合物可通過(guò)選自各種已知方法的方法熔融混合乙烯/α-烯烴共聚物(A)和聚乙烯(B)，以及任選添加劑來(lái)制備。
具體而言，注塑同軟樹(shù)脂組合物可通過(guò)在Henschel混合器、V-型摻混機(jī)、Tumbler混合器或螺帶式混合機(jī)中同時(shí)或順序混合上面的組分，并在捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合器或Banbury混合器中熔融捏合該混合物來(lái)制造。
通過(guò)使用具備優(yōu)良捏合性能的捏合設(shè)備如擠出機(jī)、捏合機(jī)和Banbury混合器，可以制得組分更均勻分散的軟樹(shù)脂組合物。
添加劑如抗氧劑可以根據(jù)要求在任一階段加入。
本發(fā)明包括組分(A)和組分(B)的軟樹(shù)脂組合物的肖氏A硬度(HAB)(JIS K 6253)的下限較好為大于等于40，更好為大于等于50，最好為大于等于70，尤其是大于等于75，上限為小于等于95，最好為小于等于90。具體而言，肖氏硬度在40-95范圍，較好為50-95，更好為70-95，最好為75-90。當(dāng)肖氏硬度在上述范圍之內(nèi)，尤其是小于等于90時(shí)，該組合物具有優(yōu)良的柔軟性。
聚烯烴組合物當(dāng)其具備柔軟性時(shí)，其模塑性，如脫模性一般較差。然而，本發(fā)明具有上述范圍的肖氏A硬度的軟樹(shù)脂組合物能以優(yōu)良的模塑性得到柔軟性注塑產(chǎn)品。
本發(fā)明注塑用的軟樹(shù)脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)(ASTM D 1238，190℃，2.16千克)宜為1.0-100克/10分鐘，較好為1-50克/10分鐘，更好為3-30克/10分鐘。
本發(fā)明注塑用軟樹(shù)脂組合物，其肖氏A硬度(JIS K 6253)(HAB)與乙烯/α-烯烴共聚物(A)的肖氏A硬度(JIS K 6253)(HA)之比(HAB/HA)較好為1.00-1.05。高肖氏A硬度(HAB)的注塑用軟樹(shù)脂組合物不適合用于需要柔軟性的玩具。
注塑產(chǎn)品本發(fā)明的注塑產(chǎn)品可通過(guò)將本發(fā)明注塑用軟樹(shù)脂組合物注塑成要求的形狀來(lái)獲得。
注塑產(chǎn)品的表面可已進(jìn)行涂布。從涂層的粘合性角度，較好地首先用包含有α，β-單烯鍵不飽和基團(tuán)的單體接枝聚合的苯乙烯彈性體樹(shù)脂的底涂料涂布注塑產(chǎn)品表面，然后用涂布機(jī)如噴涂機(jī)在涂布了底涂料的表面涂布涂料，進(jìn)行涂布。通過(guò)這樣的涂布，用涂料彩飾注塑產(chǎn)品。
通過(guò)用底涂料和光聚合引發(fā)劑的混合物涂布注塑產(chǎn)品表面，使該表面經(jīng)UV-射線處理，然后用涂料涂布處理后的表面，用涂料進(jìn)行彩飾。
包含有，β-單烯鍵不飽和基團(tuán)的單體接枝聚合的苯乙烯彈性體樹(shù)脂的底涂料可通過(guò)用具有α，β-單烯鍵不飽和基團(tuán)的單體接枝聚合已知的苯乙烯彈性體樹(shù)脂來(lái)制備，這些樹(shù)脂如苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物、加氫苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物和加氫苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物。
這樣的單體例子包括不飽和羧酸，如丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸TM(橋順-二環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸)；和不飽和羧酸如馬來(lái)酰氯、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸縮水甘油酯。
可以采用已知接枝聚合方法進(jìn)行接枝聚合。
例如，一種方法中，苯乙烯彈性體樹(shù)脂進(jìn)行熔融，之后，在該熔融樹(shù)脂中加入有α，β-單烯鍵不飽和基團(tuán)的單體進(jìn)行接枝聚合。另一種方法，將苯乙烯彈性體樹(shù)脂溶解在一種溶劑中，之后，在該溶液內(nèi)加入上述接枝單體進(jìn)行接枝聚合。
上述方法中，當(dāng)在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行接枝聚合時(shí)，接枝單體如不飽和羧酸能有效接枝聚合。這種情況下，以無(wú)規(guī)共聚物組合物為100重量份計(jì)，自由基引發(fā)劑用量為0.001-1重量份。自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。
對(duì)光聚合引發(fā)劑，可以使用在輻照紫外線時(shí)產(chǎn)生自由基的任何化合物，其例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、二苯甲酮和3，3，4，4-tetrabenzophenone。光引發(fā)劑用量一般約為0.01-10％(重量)。
日常使用的玩具和制品本發(fā)明日常用途的玩具和制品各自是上述注塑產(chǎn)品，可以是未涂布或已經(jīng)涂布的。
本發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供了注塑用軟樹(shù)脂組合物，該組合物能以高生產(chǎn)率制造具有優(yōu)良外觀，基本上不降低透明度，同時(shí)保持低結(jié)晶度或無(wú)定形乙烯/α-烯烴共聚物固有的柔軟性的半透明注塑產(chǎn)品，還提供可用作日常用途的玩具和制品的這樣組合物的注塑產(chǎn)品。這些注塑產(chǎn)品可以是未涂布產(chǎn)品或涂布的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，還提供已用涂料進(jìn)行彩飾的注塑產(chǎn)品(日常用途的玩具和制品)，這種產(chǎn)品與涂層有優(yōu)良的粘合性。
實(shí)施例參考實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
下面給出實(shí)施例和比較例中使用的乙烯/α-烯烴共聚物和聚乙烯。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)(1)乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負(fù)荷)4克/10分鐘MFR10/MFR2.16比值5密度(ASTM D 1505)885千克/米3Mw/Mn2.0肖氏A硬度(JIS K 6253)85(2)乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負(fù)荷)4克/10分鐘MFR10/MFR2.16比值5密度(ASTM D 1505)888千克/米3Mw/Mn2.0肖氏A硬度(JIS K 6253)87(3)乙烯/1-丁烯共聚物(EBR3)MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負(fù)荷)4克/10分鐘MFR10/MFR2.16比值6密度(ASTM D 1505)892千克/米3Mw/Mn2.0肖氏A硬度(JIS K 6253)90聚乙烯(B)(1)高壓低密度聚乙烯(HPLDPE)MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負(fù)荷)3克/10分鐘密度(ASTM D 1505)917千克/米3熔體張力(MT190℃)150毫牛(＝15.3克)其它樹(shù)脂(1)高密度聚乙烯(HDPE)MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負(fù)荷)20克/10分鐘密度(ASTM D 1505)965千克/米3(2)均聚聚丙烯(PP)MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負(fù)荷)60克/10分鐘熔點(diǎn)(Tm)160℃
通過(guò)熔融摻混軟樹(shù)脂制得粒料，比較例2中軟樹(shù)脂僅包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)，在比較例3中僅包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)，在比較例4中僅包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR3)，比較例5中為包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)和高密度聚乙烯(HDPE)的樹(shù)脂組合物，比較例6中為包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)和均聚聚丙烯(PP)的樹(shù)脂組合物。
然后，各樹(shù)脂(樹(shù)脂組合物)在樹(shù)脂溫度為150℃和模具溫度為30℃條件下注塑，考察冷卻時(shí)間的減少和是否存在成型缺陷(凹痕和飛邊)。評(píng)價(jià)冷卻時(shí)間、成型缺陷和透明度。結(jié)果列于表2和圖5-8。
采用下面方法評(píng)價(jià)冷卻時(shí)間(1)和成型缺陷(2)。
(1)冷卻時(shí)間的評(píng)價(jià)方法成型產(chǎn)品的冷卻時(shí)間是將熔融樹(shù)脂注入模具之后，閉合模具直到成型產(chǎn)品達(dá)到足以從模具取出的硬化狀態(tài)的時(shí)間。
“成型產(chǎn)品足以取出的硬化狀態(tài)”表述指成型產(chǎn)品硬化至在從模具取出受到外力和其本身重量時(shí)避免設(shè)計(jì)上不允許的尺寸的永久應(yīng)變的程度。本文中“外力”表述指制品用頂銷從模具取出時(shí)或在從模具脫模后立刻處理時(shí)在成型產(chǎn)品上施加的力。
通過(guò)下面兩種方法，在注塑之后立刻評(píng)價(jià)成型產(chǎn)品的硬化狀態(tài)，進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。一種方法是(A)通過(guò)頂銷脫模后留在成型產(chǎn)品的頂銷標(biāo)志的凹痕深度(以后簡(jiǎn)稱為“凹痕深度”)，另一種方法是(B)剛從模具脫模的成型產(chǎn)品硬度與室溫下充分硬化的成型產(chǎn)品的硬度比值(以后簡(jiǎn)稱為“硬度比”)。
凹痕深度(A)與通過(guò)頂銷在模具中脫模時(shí)成型產(chǎn)品與模具的粘合力和摩擦力大有關(guān)系。凹痕深度越小，模具脫模越光滑。這意味著成型產(chǎn)品對(duì)模具的粘合力和摩擦力很小。
另一方面，硬度比(B)指剛冷卻后成型產(chǎn)品硬化進(jìn)行的程度。硬化比越接近100％，成型產(chǎn)品的硬化進(jìn)行得越順利。這意味著幾乎不會(huì)發(fā)生由于剛從模具脫模處理時(shí)的外力或其本身重量的永久變形。
為正確評(píng)價(jià)冷卻時(shí)間，由于下述原因要求同時(shí)考慮(A)和(B)。在滿足(A)但不能滿足(B)的情況，通過(guò)使用如脫模劑，成型產(chǎn)品對(duì)模具的粘合變小。因此，通過(guò)頂銷，成型產(chǎn)品能光滑地從模具脫模，使凹痕深度變淺。然而，剛?cè)〕龊螅驗(yàn)槌尚彤a(chǎn)品未能充分進(jìn)行硬化，成型產(chǎn)品則由于處理中的外力或由于其本身重量而永久變形。另一方面，在硬度比(B)較高而凹痕深度(A)較深的情況，因?yàn)槌尚彤a(chǎn)品的硬化迅速進(jìn)行，模具脫模后，幾乎不會(huì)出現(xiàn)永久變形。然而，當(dāng)成型產(chǎn)品的收縮程度極小時(shí)，由于成型產(chǎn)品和模具之間產(chǎn)生大的摩擦力，操作頂銷使模具脫模時(shí)成型產(chǎn)品出現(xiàn)永久變形。任何情況下成型產(chǎn)品都不應(yīng)永久變形。因此，(A)和(B)是成型產(chǎn)品脫模的必要條件，宜在這樣條件進(jìn)行冷卻時(shí)間減少的作用的評(píng)價(jià)。
根據(jù)注入后冷卻時(shí)間測(cè)定實(shí)施例1，2和比較例1-6的樹(shù)脂(樹(shù)脂組合物)的凹痕深度(A)和硬度比(B)的變化，評(píng)價(jià)冷卻時(shí)間減少的作用。下面詳細(xì)描述評(píng)價(jià)(A)和(B)的實(shí)驗(yàn)方法，以及成型產(chǎn)品的尺寸和注塑條件。
評(píng)價(jià)凹痕深度(A)和硬度比(B)的實(shí)驗(yàn)方法參考圖1，在制造進(jìn)行評(píng)價(jià)凹痕深度(A)和硬度比(B)實(shí)驗(yàn)的成型產(chǎn)品時(shí)注塑用的模具1包括可活動(dòng)模具1a和固定模具1b。在活動(dòng)模具1a上有一個(gè)陰模2a。固定模具1b處于平坦?fàn)顟B(tài)。冷卻水流動(dòng)通過(guò)模具1a和1b內(nèi)部，從而保持模具1溫度穩(wěn)定。圖1說(shuō)明活動(dòng)模具1a和固定模具1b閉合時(shí)狀態(tài)。參見(jiàn)圖1，編號(hào)3指模具分模面，編號(hào)4指流道，編號(hào)5指澆口。
如圖2所示，從模具1制得的成型產(chǎn)品2b為長(zhǎng)方體，尺寸為127×12.8×6.4毫米。冷卻預(yù)定時(shí)間后，打開(kāi)模具1a和1b，成型產(chǎn)品2b留在陰模中2。進(jìn)行模具脫模時(shí)，直徑6毫米的圓柱形頂銷(圖中未示出)安裝在活動(dòng)模具1a中形成的陰模2a的三個(gè)位置，以給定速度頂出成型產(chǎn)品2b約14毫米長(zhǎng)度，成型產(chǎn)品2b從模具1a脫模。圖2說(shuō)明由頂銷留在成型產(chǎn)品2b上的凹痕的位置和形狀。圖2中編號(hào)6指頂銷的凹痕。
測(cè)定凹痕深度時(shí)，設(shè)定頂銷的頂出速度較低，來(lái)弄清楚樣品之間凹痕深度的差異。讓從模具脫模的成型產(chǎn)品2b于室溫靜置約半天或一天，穩(wěn)定硬化態(tài)。之后，如圖3所示，測(cè)定頂銷在澆口側(cè)附近的凹痕6的凹痕深度D。
測(cè)定硬度比時(shí)，設(shè)定頂銷的頂出速度大于測(cè)定凹痕深度時(shí)的速度，以減少凹痕深度的影響。由頂銷頂出成型產(chǎn)品2b之后，將成型產(chǎn)品2b置于約10毫米厚的膠合板(7)上，其有凹痕的面朝下。當(dāng)通過(guò)頂銷由成型產(chǎn)品2b頂出10秒時(shí)，使用簡(jiǎn)單的肖氏A硬度儀(ASKERTM，KYOTO KOBUNSHI KEIKI Co.，Ltd.)測(cè)定圖4箭頭標(biāo)出的位置的肖氏硬度。由于在硬化迅速進(jìn)行的同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，讀出硬度計(jì)探針插入約1秒時(shí)的瞬間值確定硬度，取該硬度為H0。當(dāng)在室溫進(jìn)行充分硬化獲得硬度時(shí)取為H1，由下面公式得到硬度比硬度比(％)＝H1/H0×100上述評(píng)價(jià)中采用注塑設(shè)備和注塑條件如下(1)注塑設(shè)備M-50AIIDM(MEIKI Co.，Ltd.制造，模具合模力50噸)設(shè)定料筒溫度H1/H3/H4/H5＝150/150/150/120(℃)模具溫度30℃注射壓力初期壓力/保壓壓力＝10/10(％)注射速度初期/保壓＝15/10(％)計(jì)量沖程30毫米進(jìn)行初期/保壓轉(zhuǎn)變點(diǎn)10毫米注射銷速度在測(cè)定凹痕深度中20％(低速)測(cè)定硬度比中50％(標(biāo)準(zhǔn))冷卻時(shí)間30秒、20秒、15秒、10秒(2)成型缺陷的評(píng)價(jià)方法肉眼觀察從模具脫模的成型產(chǎn)品，確定是否存在產(chǎn)生凹痕和飛邊。
(3)透明度評(píng)價(jià)方法肉眼觀察成型產(chǎn)品，評(píng)價(jià)其透明度。
表1
表2
注表格中[-]指成型產(chǎn)品由于其本身重量顯著變形而不能進(jìn)行測(cè)量。
表2(續(xù))
注表格中[-]指成型產(chǎn)品由于其本身重量顯著變形而不能進(jìn)行測(cè)量。
一般，乙烯/α-烯烴共聚物的特征是從熔融態(tài)固化的硬化速度隨硬度提高而加速，因此，注塑中的冷卻時(shí)間縮短，幾乎沒(méi)有發(fā)生凹痕和飛邊。
在成型產(chǎn)品于室溫充分硬化達(dá)到同樣硬度條件下考察本發(fā)明的效果。
根據(jù)實(shí)施例1和比較例3，5和6的結(jié)果，即成型產(chǎn)品于室溫充分硬化的肖氏A硬度(硬度比100％)為87，描述實(shí)施例1和2中冷卻時(shí)間減少的作用以及對(duì)成型缺陷如凹痕和飛邊的抑制作用。
如表2以及圖5和圖6所示，冷卻時(shí)間在30-15秒范圍，成型產(chǎn)品由于其本身重量而明顯變形，同樣冷卻時(shí)間后進(jìn)行測(cè)定，實(shí)施例1顯示的凹痕深度小于比較例3，5和6的凹痕深度，硬度比大于比較例3，5和6的硬度比。即，實(shí)施例1中包含3重量份HPLDPE的乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)與比較例3的乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)、比較例5的包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)和2重量份HDPE的組合物以及比較例6包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)和2重量份PP的組合物相比，冷卻時(shí)間較短。
在表1中所示肖氏A硬度(硬度比＝100％)為90的實(shí)施例2和比較例1和4中，如表2以及圖7和圖8所示，同樣冷卻時(shí)間后進(jìn)行測(cè)定，實(shí)施例2顯示的凹痕深度小于比較例1和4的凹痕深度，硬度比大于比較例1和4的硬度比。這意味著加入過(guò)多HPLDPE時(shí)不能達(dá)到減少冷卻時(shí)間的作用。
實(shí)施例1和2顯示從模具脫模的成型產(chǎn)品上沒(méi)有觀察到凹痕和飛邊，而比較例2、3、5和6顯示在從模具脫模的成型產(chǎn)品上觀察到略有凹痕和飛邊。比較例1和5顯示的半透明性是乙烯/α-烯烴共聚物明顯變差的特征。
由上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果，可以說(shuō)本發(fā)明注塑用軟樹(shù)脂組合物是一種能縮短注塑時(shí)冷卻時(shí)間并控制成型缺陷如凹痕和飛邊，同時(shí)保持乙烯/α-烯烴共聚物的固有柔軟性，基本上不降低透明度的注塑用軟聚烯烴樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種注塑用軟樹(shù)脂組合物，該組合物包括(A)94-99重量份包含乙烯和有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物具備下列性能(i)肖氏A硬度(JIS K 6253)為40-95，(ii)熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定為1.0-20克/10分鐘，和(iii)密度(ASTM D 1505)為855-900千克/米3；(B)1-6重量份聚乙烯，具備下列性能(i)熔體流動(dòng)速率(MFR2.16)，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)定為0.1-100克/10分鐘，(ii)密度(ASTM D 1505)為910-925千克/米3；(iii)在190℃測(cè)定的熔體張力和MFR2.16滿足下面關(guān)系熔體張力＞2.2×(MFR2.16)-0.84，其中，組分(A)和組分(B)總量為100重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的注塑用軟樹(shù)脂組合物，其特征在于所述包括組分(A)和組分(B)的組合物的肖氏A硬度為小于等于90。
3.如權(quán)利要求1所述的注塑用軟樹(shù)脂組合物，其特征在于按JIS K6253測(cè)得的所述樹(shù)脂用軟樹(shù)脂組合物的肖氏A硬度(HAB)與乙烯/α-烯烴共聚物(A)的肖氏A硬度(HA)之比(HAB/HA)在1.00-1.05范圍。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的注塑用軟樹(shù)脂組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(A)具備下列性能(iv)分子量分布(Mw/Mn)，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定為1-3，(v)根據(jù)ASTM D 1238在190℃和10千克負(fù)荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR10(克/10分鐘)與MFR2.16(克/10分鐘)的比值(MFR10/MFR2.16)為5-20。
5.如權(quán)利要求1所述的注塑用軟樹(shù)脂組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(A)是至少兩種乙烯/α-烯烴共聚物(A)的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的注塑用軟樹(shù)脂組合物，其特征在于所述聚乙烯是高壓低密度聚乙烯。
7.一種注塑產(chǎn)品，包括如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的注塑用軟樹(shù)脂組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的注塑產(chǎn)品，其特征在于所述產(chǎn)品表面已進(jìn)行涂布。
9.如權(quán)利要求8所述的注塑產(chǎn)品，其特征在于所述產(chǎn)品已用涂料進(jìn)行彩飾，所述彩飾通過(guò)用包含有α，β-單烯鍵不飽和基團(tuán)的單體接枝聚合的苯乙烯彈性體樹(shù)脂的底涂料涂布如權(quán)利要求7所述的注塑產(chǎn)品表面，然后進(jìn)行涂布而完成的。
10.如權(quán)利要求8所述的注塑產(chǎn)品，其特征在于所述產(chǎn)品已用涂料進(jìn)行彩飾，所述彩飾通過(guò)用如權(quán)利要求9所述的底涂料和光聚合引發(fā)劑的混合物涂布如權(quán)利要求7所述的注塑產(chǎn)品表面，使涂布表面經(jīng)UV射線處理，然后進(jìn)行涂布而完成的。
11.一種玩具，包含權(quán)利要求7-10中任一權(quán)利要求所述的注塑產(chǎn)品。
12.一種日常使用的制品，包含權(quán)利要求7-10中任一權(quán)利要求所述的注塑產(chǎn)品。
全文摘要
一種注塑用軟樹(shù)脂組合物,該組合物包括一定比例的(A)包含乙烯和有3－10個(gè)碳原子的α－烯烴的乙烯/α－烯烴共聚物以及(B)聚乙烯。組分(A)具備下列性能:肖氏A硬度為40－95,熔體流動(dòng)速率(MFR
文檔編號(hào)C08J7/04GK1366000SQ0210233
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者又吉智也, 八坂直登, 山口昌賢 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社