專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電性橡膠組合物、導(dǎo)電性聚合物的組合物、導(dǎo)電性硫化橡膠、導(dǎo)電性橡膠輥筒及導(dǎo)電性 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性橡膠組合物、導(dǎo)電性聚合物的組合物、導(dǎo)電性硫化橡膠、導(dǎo)電性橡膠輥筒及導(dǎo)電性橡膠帶。更具體涉及能夠有效用于復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等的帶電輥筒、顯像輥筒、油墨供給輥筒、復(fù)印輥筒、復(fù)印帶等的上述導(dǎo)電性橡膠產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
用于復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等的帶電輥筒、顯像輥筒、油墨供給輥筒、復(fù)印輥筒和復(fù)印帶都必須具備適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定的電阻值。
以往，賦予上述輥筒和橡膠帶以導(dǎo)電性的方法包括采用在橡膠中混入了金屬氧化物粉末和碳黑等導(dǎo)電性填充劑的電子導(dǎo)電性橡膠的方法；采用聚氨酯橡膠、丁腈橡膠(NBR)、表氯醇橡膠等離子導(dǎo)電性橡膠的方法。
采用上述混入了導(dǎo)電性填充劑的電子導(dǎo)電性橡膠的導(dǎo)電性輥筒或?qū)щ娦韵鹉z帶的電阻值依賴(lài)于施加的電壓，存在不具備額定電阻值的問(wèn)題。特別是使用碳黑為導(dǎo)電性填充劑的情況下，碳黑的添加量和橡膠的體積固有電阻間不存在穩(wěn)定的關(guān)系，且碳黑的添加量發(fā)生極小的變化都會(huì)引發(fā)電阻值的劇烈變化，所以很難控制電阻值。
此外，導(dǎo)電性橡膠材料的體積固有電阻和成形為輥筒后的輥筒電阻值按照后述的定式換算，這些值根據(jù)輥筒(或橡膠帶)的形狀的變化而改變。
由于導(dǎo)電性填充劑很難在橡膠中均一分散，所以還存在輥筒和橡膠帶的長(zhǎng)度方向和寬度方向上的電阻值不均一的問(wèn)題。而且，即使電阻值的差異減小，也依然存在μm級(jí)的微小范圍內(nèi)的電阻值差。由于上述原因，在數(shù)字化、色彩化等高畫(huà)質(zhì)技術(shù)日新月異的今天，就出現(xiàn)了用離子導(dǎo)電性橡膠代替電子導(dǎo)電性橡膠的趨勢(shì)。
另一方面，上述離子導(dǎo)電性橡膠的導(dǎo)電劑為聚氧化乙烯等含有聚醚結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性低聚物和導(dǎo)電性增塑劑(Mn都在10000以下)。但是，使用了上述導(dǎo)電劑的離子導(dǎo)電性橡膠存在容易污染感光體的問(wèn)題。
除了以上所述，還有采用丁腈橡膠(NBR)和聚氨酯橡膠的方法，但所得橡膠材料的體積固有電阻值在109.6Ωcm(輥筒的電阻值為108.2Ω)以上，用于復(fù)印帶和復(fù)印輥筒等著色品時(shí)，不能夠適應(yīng)低電阻值的要求。此外，NBR還存在耐臭氧性不佳的問(wèn)題。
因此，提出了一般情況下單獨(dú)使用表氯醇橡膠或與其他材料混合用于上述用途、部分帶電輥筒、顯像輥筒、油墨供給輥筒等方案。
此外，還嘗試了在丁腈橡膠(NBR)、聚氨酯橡膠、表氯醇橡膠等離子導(dǎo)電性橡膠中混入高氯酸離子或氯化物離子的季銨鹽來(lái)提高電離度，實(shí)現(xiàn)低電阻的方法。
例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)2000-17118號(hào)揭示了以含有丁腈橡膠和表氯醇橡膠等有機(jī)橡膠、碳黑、高氯酸的季銨鹽等導(dǎo)電劑為特征的導(dǎo)電性聚合物的組合物，該組合物可減少電阻值的差異，以低硬度減少壓縮永久變形。
此外，日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)平9-132677號(hào)揭示了在丁腈橡膠、表氯醇橡膠等中混入高氯酸的季胺鹽等獲得的橡膠組合物，該橡膠組合物能夠容易地賦予導(dǎo)電性，且電阻值易于控制。
日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)2000-17118號(hào)的導(dǎo)電性聚合物的組合物雖然電阻值差異較小，能夠減少壓縮永久變形，但存在可能會(huì)污染感光體的問(wèn)題。而且，使用高氯酸的季銨鹽后組合物中含有氯，所以使用后在使用燒除處理、加熱和剪斷使之分解以進(jìn)行循環(huán)時(shí)存在產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體或因處理?xiàng)l件的不同而產(chǎn)生二噁英的問(wèn)題。
日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)平9-132677號(hào)的橡膠組合物不僅不能夠充分減少壓縮永久變形，而且由于使用了高氯酸的季銨鹽后組合物中含有氯，所以與上述同樣，在使用后的燒除處理中，可能出現(xiàn)產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體和二噁英的問(wèn)題。
作為離子導(dǎo)電性聚合物的表氯醇橡膠與氯丁二烯橡膠(CR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯乙烯(PVC)同樣，聚合物組成中含有鹵素之一的氯。因此，采用表氯醇橡膠為導(dǎo)電性聚合物時(shí)，與上述同樣，可能會(huì)產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體或二噁英。
近年，環(huán)境問(wèn)題正得到非常高的重視，有毒氣體或二噁英的產(chǎn)生也成為很大的社會(huì)問(wèn)題。因此，希望早日開(kāi)發(fā)出燒除時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和二噁英的材料作為導(dǎo)電性聚合物的組合物等，并希望這種材料能夠被循環(huán)利用。
此外，為了使體積固有電阻下降，在導(dǎo)電性聚合物的組合物等中混入高氯酸離子或氯化物離子等含有鹵素(特別是氯)的季銨鹽，或表氯醇橡膠等含有鹵素(特別是氯)的導(dǎo)電性聚合物時(shí)，由于其中的氯等鹵素部分會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，所以存在壓縮永久變形明顯劣化的問(wèn)題。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題完成的發(fā)明。本發(fā)明的目的之一是提供可抑制燒除時(shí)產(chǎn)生有毒物質(zhì)、可被循環(huán)利用、體積固有電阻較低、壓縮永久變形較小、且耐臭氧性良好、不會(huì)污染感光體的導(dǎo)電性橡膠組合物。本發(fā)明的目的之二是提供具有上述同樣效果的使用后可藉熱或剪斷而易被分解的導(dǎo)電性聚合物的組合物。本發(fā)明的目的之三是提供耐久性和尺寸穩(wěn)定性良好、且對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響的導(dǎo)電性橡膠輥筒及導(dǎo)電性橡膠帶。
發(fā)明的內(nèi)容為了完成上述本發(fā)明的目的之一，提供了導(dǎo)電性橡膠組合物，該組合物中包含由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比為50～95摩爾％/1～49摩爾％/1～10摩爾％、數(shù)均分子量Mn在10000以上的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)和丁腈橡膠(B)，按照(A)∶(B)＝70∶30～5∶95的重量比混合而成的導(dǎo)電性聚合物，對(duì)應(yīng)于100重量份上述導(dǎo)電性聚合物，混合了0.1重量份以上7.0重量份以下的非鹵系季銨鹽。
如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物中以特定比例使用了非鹵系季銨鹽，所以不會(huì)引發(fā)導(dǎo)電性聚合物和鹵素組分的副反應(yīng)，能夠緩解壓縮永久變形。此外，還能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)體積固有電阻的減小和耐臭氧性的提高。
如上所述，特別規(guī)定了環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物的共聚比例，并以特定比例混合該三元共聚物和丁腈橡膠(NBR)。這樣在不影響耐臭氧性的前提下，能夠使壓縮永久變形的發(fā)生率下降。
此外，由于未使用表氯醇橡膠等含鹵導(dǎo)電性聚合物，所以作為整體的非鹵系組合物即使在使用后進(jìn)行燒除等處理，也不會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體等有害物質(zhì)。
這樣就能夠提供具備以往的離子導(dǎo)電性橡膠所不能夠?qū)崿F(xiàn)的作為導(dǎo)電性橡膠輥筒及導(dǎo)電性橡膠帶的良好物性(體積固有電阻小、壓縮永久變形小、耐臭氧性良好、不會(huì)污染感光體、尺寸穩(wěn)定性良好)，且對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響，適合實(shí)用的橡膠制品。
上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)和丁腈橡膠(B)按照(A)∶(B)＝70∶30～5∶95的重量比混合。
在上述規(guī)定范圍內(nèi)是因?yàn)槿绻‰嫦鹉z(B)的重量比小于上述重量比，則不僅壓縮永久變形的發(fā)生率增加，而且會(huì)污染感光體；丁腈橡膠(B)的重量比如果大于上述重量比，則不僅會(huì)引起臭氧劣化，還會(huì)使NBR自身的體積固有電阻增加，導(dǎo)致體積固有電阻提高。
按照上述重量比混合能夠獲得以往單獨(dú)使用丁腈橡膠所不具備的低電阻，并使耐臭氧性也有所提高，在用于導(dǎo)電性橡膠輥筒或?qū)щ娦韵鹉z帶時(shí)，具有表面光澤、無(wú)皺褶、且擠壓狀態(tài)良好。
上述環(huán)氧乙烷(以下稱(chēng)為EO)/環(huán)氧丙烷(以下稱(chēng)為PO)/烯丙基縮水甘油醚(以下稱(chēng)為AGE)的共聚比例為50～95摩爾％/1～49摩爾％/1～10摩爾％的原因如下所述。
導(dǎo)電性橡膠組合物的導(dǎo)電性能夠發(fā)揮是因?yàn)榫酆衔镏械难蹑f離子和金屬陽(yáng)離子(例如，聚合物的防氧化劑中包含的鎳離子等)或銨離子(由季銨鹽獲得)受環(huán)氧乙烷單元等影響而穩(wěn)定化，通過(guò)該部分的分子鏈段運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)移。因此，環(huán)氧乙烷單元的比例較高的聚合物能夠使大多數(shù)離子穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)低電阻化。
但是，如果環(huán)氧乙烷的比例過(guò)高，則會(huì)引起環(huán)氧乙烷的結(jié)晶化，妨礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)，反而使體積固有電阻提高。為了抑制環(huán)氧乙烷的結(jié)晶化，使其與環(huán)氧丙烷共聚。
本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物的體積固有電阻較好是在107.0Ωcm～109.0Ωcm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)轶w積固有電阻值如果小于107.0Ωcm，則無(wú)法用該導(dǎo)電性橡膠組合物制得離子導(dǎo)電性橡膠，要依賴(lài)于碳導(dǎo)電等電子導(dǎo)電性填充劑。此外，體積固有電阻值如果大于109.0Ωcm，則用作橡膠輥筒和橡膠帶時(shí)，復(fù)印、帶電和油墨供給等效率下降，不適合實(shí)際使用。
在溫度為23℃、相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕測(cè)定條件態(tài)下，施加500V的電壓，測(cè)定體積固有電阻值。
為了維持上述導(dǎo)電性橡膠組合物的物性(壓縮永久變形小、耐臭氧性良好、不會(huì)污染感光體、尺寸穩(wěn)定性良好)，且使其具備上述體積固有電阻值，設(shè)定上述環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚的三元共聚物的互相共聚比例，且規(guī)定三元聚合物和丁腈橡膠的混合重量比及非鹵系季銨鹽的混合重量比。
環(huán)氧乙烷的比例如果不足50摩爾％且環(huán)氧丙烷的比例超過(guò)49摩爾％，則離子的穩(wěn)定化不夠充分，無(wú)法使體積固有電阻值減小。如果環(huán)氧乙烷的比例超過(guò)95摩爾％且環(huán)氧丙烷的比例不足1摩爾％，則存在體積固有電阻值過(guò)高的問(wèn)題。此外，因物性和結(jié)晶化而使硬度過(guò)度提高，不適合作為輥筒和橡膠帶使用。
上述通過(guò)與烯丙基縮水甘油醚共聚可產(chǎn)生交聯(lián)，這樣不僅不易引起白化(起霜)、滲色和感光體污染，還可使橡膠彈性有所提高。此外，該烯丙基縮水甘油醚單元本身作為側(cè)鏈能夠獲得自由體積，所以能夠抑制上述結(jié)晶化，可實(shí)現(xiàn)以往所沒(méi)有的低電阻化。
烯丙基縮水甘油醚的共聚比例為1～10摩爾％是因?yàn)槿绻蛔?摩爾％，則容易發(fā)生滲色和感光體污染，如果超過(guò)10摩爾％，則不能夠獲得上述抑制結(jié)晶化的效果，硫化后的交聯(lián)點(diǎn)雖然較多，但不能實(shí)現(xiàn)低電阻化，且拉伸強(qiáng)度、疲勞特性和耐彎曲性等都劣化。
如上所述，通過(guò)烯丙基縮水甘油醚的共聚，可抑制環(huán)氧乙烷的結(jié)晶化，使體積固有電阻下降。另一方面，通過(guò)烯丙基縮水甘油醚的共聚導(dǎo)入了碳-碳雙鍵，可實(shí)現(xiàn)與其他橡膠的交聯(lián)。通過(guò)與其他橡膠的交聯(lián)，可防止?jié)B色和污染感光體。此外，通過(guò)與其他橡膠交聯(lián)，還可增加分子量，所以即使混入大量的上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚物，也很難引起滲色和污染感光體。
上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚物(以下稱(chēng)為EEO-PO-AGE三元共聚物)的數(shù)均分子量Mn在10000以上是因?yàn)槟軌蚍乐節(jié)B色和污染感光體。
對(duì)應(yīng)于100重量份上述導(dǎo)電性聚合物，非鹵系季銨鹽的混合比例在0.1重量份以上7.0重量份以下。
混合比例在上述范圍內(nèi)是因?yàn)槿绻躯u系季銨鹽少于0.1重量份，則體積固有電阻的下降效果不佳；如果非鹵系季銨鹽超過(guò)7.0重量份，則會(huì)污染感光體。
此外，如果混合大量上述EO-PO-AGE三元共聚物，還存在污染感光體的問(wèn)題，以及壓縮永久變形嚴(yán)重和硬度上升的問(wèn)題。如果在不引發(fā)這些問(wèn)題的前提下控制混合量，就難以實(shí)現(xiàn)低電阻化。但通過(guò)混合非鹵系季銨鹽，即使減少EO-PO-AGE三元共聚物的用量，也能夠有效實(shí)現(xiàn)低電阻化。這樣不僅能夠維持低電阻還能夠解決污染感光體等問(wèn)題。
通過(guò)混合非鹵系季銨鹽，可減少高價(jià)的EO-PO-AGE三元共聚物的用量，實(shí)現(xiàn)低電阻化，所以可降低成本。
上述丁腈橡膠(B)中最好含有液狀丁腈橡膠(NBR)。
如果使用含有液狀NBR的丁腈橡膠(NBR)，則聚合物鏈易轉(zhuǎn)移，加工性也很好，且離子的輸送效率提高，所以體積固有電阻下降。此外，由于擠出特性良好，所以無(wú)皺褶出現(xiàn)，能夠獲得具有良好表面狀態(tài)的導(dǎo)電性輥筒和導(dǎo)電性橡膠帶。
含有液狀丁腈橡膠的丁腈橡膠中的丙烯腈含量較高的丁腈橡膠與上述EO-PO-AGE三元共聚物(A)的相容性較好，混合后或擠出時(shí)的橡膠表面非常好，且使硫化物的硬度下降的效果也非常好。
作為丁腈橡膠(NBR)的高分子量NBR和液狀NBR的混合物可防止感光體被污染，且橡膠組合物的物性保持良好，所以適合實(shí)際使用。具體來(lái)講包括日本ゼオン株式會(huì)社生產(chǎn)的ニツポ-ル DN223(商品名)等。
作為上述丁腈橡膠(NBR)，較好的是與上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚物的相容性較高的二烯系橡膠。這種橡膠包括中腈、中高腈、高腈、極高腈等各種NBR。這樣就能得到電阻值較低的組合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物是在上述規(guī)定范圍內(nèi)混合上述EO-PO-AGE三元共聚物、丁腈橡膠及非鹵系季銨鹽，并含有硫化劑及根據(jù)需要混入的各種添加劑(硫化促進(jìn)劑、填充劑、受酸劑和防老化劑等)的非鹵系組合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物經(jīng)硫化而獲得的導(dǎo)電性硫化橡膠不僅具有較低的體積固有電阻值、且壓縮永久變形較小、耐臭氧性良好、不會(huì)污染感光體。此外，由于該橡膠為非鹵系組合物，所以燒除時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。因此，使用了該橡膠的導(dǎo)電性橡膠輥筒和導(dǎo)電性橡膠帶的電阻值較低，上述其他物性也很好，特別適用于著色用復(fù)印輥筒和帶電輥筒、油墨供給輥筒和顯像輥筒、復(fù)印帶等要求低電阻值的領(lǐng)域。由于燒除時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，所以易通過(guò)熱和剪斷而被分解，對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響。
為了完成本發(fā)明的目的之二，本發(fā)明提供了包含非鹵系聚合物和非鹵系季銨鹽的非鹵系導(dǎo)電性聚合物的組合物。
如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物使用了非鹵系季銨鹽，不會(huì)引起作為基材的聚合物和鹵素組分的副反應(yīng)，所以能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)減少壓縮永久變形的發(fā)生和體積固有電阻的下降。此外，由于使用了非鹵系聚合物及非鹵系季銨鹽，使組合物整體為非鹵系組合物，所以使用后即使進(jìn)行燒除等處理，也不會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體等有害物質(zhì)。
這樣，能夠提供具備以往的離子導(dǎo)電性橡膠所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的低電阻、壓縮永久變形較小、且尺寸穩(wěn)定性良好、對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響的導(dǎo)電性橡膠輥筒或?qū)щ娦韵鹉z帶。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物中，上述非鹵系季銨鹽的添加量可根據(jù)所用聚合物和非鹵系季銨鹽的種類(lèi)決定。
此外，通過(guò)混合非鹵系季銨鹽可實(shí)現(xiàn)單獨(dú)使用NBR、聚氨酯橡膠等時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的低電阻，含有這種非鹵系聚合物的導(dǎo)電性聚合物的組合物也能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。
上述非鹵系聚合物可采用選自聚氨酯橡膠、NBR、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚物(EO-PO-AGE共聚物)等以往公知的非鹵系導(dǎo)電性聚合物的1種或多種非鹵系導(dǎo)電性聚合物。其中，從能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻的角度考慮，最好采用聚氨酯、NBR、EO-PO-AGE共聚物。
此外，在不影響低電阻的前提下，也可混入不具備非鹵系的導(dǎo)電性的聚合物。上述不具備非鹵系的導(dǎo)電性的聚合物包括異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)等各種合成橡膠，或天然橡膠(NR)，以及苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)等熱塑性彈性體。
上述非鹵系聚合物中最好含有NBR。通過(guò)含有NBR，可使離子穩(wěn)定化、易轉(zhuǎn)移、并提高離子的輸送效率，所以不僅可使體積固有電阻下降，也可緩解壓縮永久變形。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物的體積固有電阻值較好是在107.0Ωcm～109.5Ωcm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)轶w積固有電阻值如果小于107.0Ωcm，則無(wú)法用該導(dǎo)電性聚合物的組合物制得離子導(dǎo)電性橡膠，要依賴(lài)于碳導(dǎo)電等電子導(dǎo)電性填充劑。此外，體積固有電阻值如果大于109.5Ωcm，則用作橡膠輥筒和橡膠帶時(shí)，復(fù)印、帶電和油墨供給等效率下降，不適合實(shí)際使用。
在溫度為23℃、相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕測(cè)定條件下，施加500V的電壓，測(cè)定體積固有電阻值。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物中的上述非鹵系聚合物最好是含有環(huán)氧乙烷(EO)單元的聚合物。
導(dǎo)電性橡膠組合物的導(dǎo)電性能夠發(fā)揮是因?yàn)榫酆衔镏械难蹑f離子和金屬陽(yáng)離子(例如，聚合物的防老化劑中包含的鎳離子等)或銨離子(由季銨鹽獲得)受環(huán)氧乙烷單元等影響而穩(wěn)定化，通過(guò)該部分的分子鏈段運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)移。因此，環(huán)氧乙烷單元的比例較高的聚合物能夠使大多數(shù)離子穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)低電阻。
上述效果對(duì)于NBR也是如此。NBR具有氰基，由于氰基具備較強(qiáng)的電子吸引性，所以π電子分布偏向氮原子，這樣氰基就帶負(fù)電荷。對(duì)應(yīng)于此，形成分子中陽(yáng)離子作定向配布的母組織，離子通過(guò)橡膠分子的熱運(yùn)動(dòng)被轉(zhuǎn)移，獲得導(dǎo)電性。
因此，上述非鹵系聚合物的較好組合是NBR和EO含量較高的聚合物。其中，最好的是NBR、EO含量較高的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚(EO-PO-AGE)三元共聚物的混合物，該混合物能夠有效降低體積固有電阻。
上述EO-PO-AGE三元共聚物具備良好的力學(xué)物性，且與EO-PO-AGE三元共聚物的相容性較高的NBR，尤其是中腈、中高腈、極高腈等各種NBR混合后，能夠獲得壓縮永久變形和硬度等物性俱佳的組合物。
此外，由于上述EO-PO-AGE三元共聚物作為非鹵系聚合物使用，在其中混入非鹵系季銨鹽，能夠有效降低電阻，所以能夠減少高價(jià)的EO-PO-AGE三元共聚物的用量，實(shí)現(xiàn)低電阻。因此，通過(guò)與非鹵系季銨鹽組合使用，在降低成本的同時(shí)還能夠有效降低電阻。
或者，在不含氯等鹵素的聚氨酯橡膠中添加上述非鹵系季銨鹽，獲得導(dǎo)電性聚合物的組合物的情況下，在聚醇多羥基化合物等中添加非鹵系季銨鹽和1，4-丁二醇等多羥基化合物，再根據(jù)需要添加表面活性劑及各種添加劑，充分?jǐn)嚢?。攪拌后，減壓下脫泡處理，然后加入異氰酸酯和反應(yīng)催化劑，注入模具中，加溫固化獲得所希望的輥筒或橡膠帶。
此外，在聚氨酯橡膠中加入非鹵系季銨鹽，獲得導(dǎo)電性聚合物的組合物的情況下，如上所述，攪拌后注入模具中，然后通過(guò)固化就能夠獲得本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物是包含非鹵系聚合物、非鹵系季銨鹽、硫化劑及根據(jù)需要混合的各種添加劑(硫化促進(jìn)劑、填充劑、受酸劑、防老化劑等)的非鹵系組合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物具有較低的體積固有電阻，且壓縮永久變形較小，而且由于其為非鹵系組合物，所以燒除時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。因此，使用了該組合物的導(dǎo)電性橡膠輥筒的電阻值較低，特別適用于著色用復(fù)印輥筒和帶電輥筒、油墨供給輥筒和顯像輥筒、復(fù)印帶等要求低電阻值的領(lǐng)域。由于借助熱和剪斷加以分解時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，所以對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響。
本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物或?qū)щ娦跃酆衔锏慕M合物中的上述非鹵系季銨鹽可使用磺酸的季銨鹽或葡糖酸的季銨鹽、葡糖酸內(nèi)酯的季銨鹽。
對(duì)非鹵系季銨鹽的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，上述3種銨鹽的電離度特別高，所以能夠有效實(shí)現(xiàn)低電阻，且能夠減少壓縮永久變形，還能夠抑制對(duì)感光體的污染。
非鹵系季銨鹽除了上述3種以外，還可使用硫酸、硝酸等的季銨鹽。這些都是酸性較強(qiáng)的酸的鹽，能夠保持不含氯等鹵素的結(jié)構(gòu)。
具體來(lái)講，非鹵系季銨鹽具有以下式1(化1)表示的結(jié)構(gòu)。
(化1) 磺酸季銨鹽的具體例子包括上式中M為對(duì)甲苯磺酸殘基的鹽(商品名KP-4728，花王株式會(huì)社制)。
葡糖酸內(nèi)酯的季銨鹽的具體例子包括上式中M為葡糖酸內(nèi)酯殘基的鹽(商品名KP-4729，花王株式會(huì)社制)。
熔融混合本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物或本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物，硫化后制得導(dǎo)電性硫化橡膠。熔融混合可采用常規(guī)方法進(jìn)行。例如，用開(kāi)放式輥筒、封閉式混煉機(jī)等公知的橡膠混煉裝置，在40℃～130℃的溫度下混煉2～10分鐘左右。
按照J(rèn)IS K6262記載的硫化橡膠的永久變形試驗(yàn)法，在70℃的測(cè)定溫度和24小時(shí)的測(cè)定時(shí)間下，測(cè)得本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物經(jīng)過(guò)硫化處理而獲得的導(dǎo)電性硫化橡膠的壓縮永久變形率在25％以下。
如果上述壓縮永久變形值大于25％，則成形為輥筒時(shí)的尺寸變化過(guò)大，不適合實(shí)際使用。特別是作為發(fā)泡體使用(成為海綿)時(shí)，因發(fā)泡率和發(fā)泡形態(tài)會(huì)產(chǎn)生一些差異。因此，該值最好在上述范圍內(nèi)。
由于硫化橡膠同時(shí)滿(mǎn)足低電阻和低污染性，所以采用加硫制得的硫化橡膠是合適的。作為促進(jìn)劑，較好是組合使用二硫化二苯并噻唑和一硫化四甲基秋蘭姆。也可用2-巰基苯并噻唑等代替二硫化二苯并噻唑。
如果將硫黃(S)/二硫化二苯并噻唑(DM)/一硫化四甲基秋蘭姆(TS)或硫黃(S)/2-巰基苯并噻唑(M)/一硫化四甲基秋蘭姆(TS)的硫化系用于NBR或NBR和EO含量較高的高分子量EO-PO-AGE三元共聚物的混合物，則能夠有效地完成共聚交聯(lián)，還可減少對(duì)感光體的污染，并減少壓縮永久變形。
具備適當(dāng)?shù)牧蚧瘎┖土蚧龠M(jìn)劑的硫化系包括按照硫黃/二硫化二苯并噻唑/一硫化四甲基秋蘭姆或硫黃/2-巰基苯并噻唑/一硫化四甲基秋蘭姆＝1.5/1.5/0.5的比例混合而成的硫化系。
這樣不僅可縮短硫化時(shí)間，還可使上述EO-PO-AGE三元共聚物和丁腈橡膠很好地共聚交聯(lián)，減少對(duì)感光體的污染。
硫化可采用常規(guī)方法進(jìn)行。例如，可在水蒸汽加壓下的硫化缸中硫化，或者通過(guò)加壓硫化的方法進(jìn)行硫化處理，還可根據(jù)需要進(jìn)行二次硫化處理。
此外，還可利用過(guò)氧化物硫化系進(jìn)行硫化處理。通過(guò)與二次硫化結(jié)合，可抑制對(duì)感光體的污染。
上述導(dǎo)電性橡膠輥筒可按照常規(guī)方法制得。例如，預(yù)先用單軸擠壓機(jī)使上述導(dǎo)電性橡膠組合物或?qū)щ娦跃酆衔锏慕M合物的混合物成形為管狀，在160℃的溫度下對(duì)該預(yù)成形品加熱10～60分鐘后，插入芯棒，對(duì)表面進(jìn)行研磨后，按照規(guī)定尺寸切割，獲得輥筒等以往公知的各種方法。硫化時(shí)間可通過(guò)硫化試驗(yàn)用流變計(jì)(例如，キュラストメ-タ)求得最適值。此外，加熱溫度可根據(jù)需要在上述溫度附近作適當(dāng)調(diào)整。使用聚氨酯的情況下，可根據(jù)混入的原料，在80℃進(jìn)行12小時(shí)左右的固化處理。
用加壓成形機(jī)將上述導(dǎo)電性橡膠組合物或?qū)щ娦跃酆衔锏慕M合物的混合物加壓成形為帶狀后，于160℃加熱10～60分鐘，制得橡膠帶等以往公知的各種方法就可制得上述導(dǎo)電性橡膠帶。加熱溫度可根據(jù)需要在上述溫度附近作適當(dāng)調(diào)整。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠輥筒的簡(jiǎn)圖。
圖2為本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠帶的簡(jiǎn)圖。
符號(hào)說(shuō)明1為導(dǎo)電性橡膠輥筒，2為軸芯，3為導(dǎo)電性橡膠帶，4為皮帶輪，5為直線(xiàn)狀部分，6為片材。
發(fā)明的實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的實(shí)施方式1的導(dǎo)電性橡膠組合物包含導(dǎo)電性聚合物，該聚合物由25重量份環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比為90摩爾％/4摩爾％/6摩爾％、數(shù)均分子量Mn為80000的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)和75重量份丁腈橡膠(B)，即按照(A)∶(B)＝25∶75的重量比混合而成，對(duì)應(yīng)于100重量份上述導(dǎo)電性聚合物，混入了5重量份的非鹵系季銨鹽。
此外，對(duì)應(yīng)于100重量份上述導(dǎo)電性聚合物，還混合了1.5重量份的硫化劑(硫黃)、1.5重量份的硫化促進(jìn)劑1(二硫化二苯并噻唑)、0.5重量份的硫化促進(jìn)劑2(一硫化四甲基秋蘭姆)、20重量份的無(wú)機(jī)填充劑、5重量份的氧化鋅和1重量份的硬脂酸。其中，氯含量為0重量％。
上述非鹵系季銨鹽為葡糖酸內(nèi)酯的季銨鹽。此外，上述丁腈橡膠是100重量份普通的丁腈橡膠中含有50重量份液狀丁腈橡膠的橡膠。
用封閉式混煉機(jī)等公知的橡膠混煉裝置熔融混煉由導(dǎo)電性聚合物、非鹵系季銨鹽、硫化劑及根據(jù)需要混入的各種添加劑制得的上述導(dǎo)電性橡膠組合物，進(jìn)行硫化處理，獲得可用于導(dǎo)電性橡膠輥筒等的導(dǎo)電性硫化橡膠。
按照J(rèn)IS K6262記載的硫化橡膠的永久變形試驗(yàn)法，在70℃的測(cè)定溫度和24小時(shí)的測(cè)定時(shí)間下測(cè)得的上述導(dǎo)電性硫化橡膠的壓縮永久變形率為22％。
在溫度為23℃、相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕測(cè)定條件下，施加500V的電壓，測(cè)得上述導(dǎo)電性硫化橡膠的體積固有電阻為108.2。
預(yù)先用單軸擠壓機(jī)使上述導(dǎo)電性橡膠組合物成形為管狀，在160℃的溫度下對(duì)該預(yù)成形品加熱10～60分鐘后，插入芯棒，對(duì)表面進(jìn)行研磨后，按照規(guī)定尺寸切割，獲得復(fù)印用輥筒。如圖1所示，上述復(fù)印用導(dǎo)電性橡膠輥筒1為接近圓筒的形狀，其內(nèi)周插入了軸芯2。
由于上述導(dǎo)電性橡膠組合物的體積固有電阻較低、壓縮永久變形較小，所以能夠獲得尺寸穩(wěn)定性和耐久性俱佳、且耐臭氧性良好、并可減少對(duì)感光體的污染的導(dǎo)電性橡膠輥筒。此外，由于上述組合物為非鹵系組合物，所以能夠獲得即使在使用后進(jìn)行燒除等，也不會(huì)產(chǎn)生污染物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響的導(dǎo)電性橡膠輥筒。
此外，還可采用磺酸的季銨鹽等作為非鹵系季銨鹽。
本發(fā)明的實(shí)施方式2的導(dǎo)電性聚合物的組合物中包含非鹵系聚合物及非鹵系季銨鹽，該組合物為非鹵系組合物。
上述非鹵系聚合物包括作為含有環(huán)氧乙烷單元的聚合物的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚(EO-PO-AGE)三元共聚物和丁腈橡膠(NBR)的混合物。
上述EO-PO-AGE三元共聚物中，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比例為90摩爾％/4摩爾％/6摩爾％，數(shù)均分子量Mn為80000。
上述EO-PO-AGE三元共聚物和丁腈橡膠按照25重量份∶75重量份的重量比混合。
作為上述非鹵系季銨鹽的葡糖酸內(nèi)酯的季銨鹽的混合量為5重量份。
在上述導(dǎo)電性聚合物的組合物中混入硫化劑及根據(jù)需要添加的各種添加劑后，用封閉式混煉機(jī)等公知的橡膠混煉裝置熔融混煉進(jìn)行硫化處理，這樣就能夠獲得可用于導(dǎo)電性橡膠輥筒等的導(dǎo)電性硫化橡膠。
按照J(rèn)IS K6262記載的硫化橡膠的永久變形試驗(yàn)法，在70℃的測(cè)定溫度和24小時(shí)的測(cè)定時(shí)間下測(cè)得的上述導(dǎo)電性硫化橡膠的壓縮永久變形率為22％。
在溫度為23℃、相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕測(cè)定條件下，施加500V的電壓，測(cè)得上述導(dǎo)電性硫化橡膠的體積固有電阻為108.2。
預(yù)先用單軸擠壓機(jī)使上述導(dǎo)電性聚合物的組合物成形為管狀，在160℃的溫度下對(duì)該預(yù)成形品加熱10～60分鐘后，插入芯棒，對(duì)表面進(jìn)行研磨后，按照規(guī)定尺寸切割，與上述同樣，制得接近圓筒狀的復(fù)印用輥筒。
由于上述導(dǎo)電性聚合物的組合物的體積固有電阻較低、壓縮永久變形較小，所以能夠獲得尺寸穩(wěn)定性和耐久性俱佳的導(dǎo)電性橡膠輥筒。而且，由于上述組合物為非鹵系組合物，所以能夠獲得即使在使用后進(jìn)行燒除等，也不會(huì)產(chǎn)生污染物質(zhì)的導(dǎo)電性橡膠輥筒。
作為非鹵系聚合物可僅使用上述EO-PO-AGE三元共聚物，或單獨(dú)使用NBR、聚氨酯等，也可使用與其他組分的混合物等。
也可使用磺酸的季銨鹽等作為非鹵系季銨鹽。
上述實(shí)施方式中，由本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物或本發(fā)明導(dǎo)電性聚合物的組合物制得了作為復(fù)印用輥筒使用的導(dǎo)電性橡膠輥筒。但上述導(dǎo)電性橡膠組合物或上述導(dǎo)電性聚合物的組合物也可用于帶電輥筒、顯像輥筒、油墨供給輥筒等導(dǎo)電性橡膠輥筒的制造。此外，還可與各種發(fā)泡劑配合使用制得發(fā)泡輥筒等。
如圖2所示，由本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物或本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物制得導(dǎo)電性橡膠帶3。導(dǎo)電性橡膠帶3通過(guò)2個(gè)以上的皮帶輪4呈張開(kāi)狀態(tài)，來(lái)回移動(dòng)的導(dǎo)電性橡膠帶3的上側(cè)直線(xiàn)狀部分5上載有紙張等片材6的送入，再將制作在感光體上的色粉圖像復(fù)印到片材上。
實(shí)驗(yàn)1以下，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物的實(shí)施例1～5及比較例1～7進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1～5及比較例1～7中，用封閉式混煉機(jī)(DS10-40MWA-S，株式會(huì)社森山制作所制)分別按照以下表1及表2記載的材料配比量(配合試劑)混合原料。然后用輥筒擠壓機(jī)將從上述混煉機(jī)中取出的帶狀橡膠加壓成形為片狀，將其裝入模具中，于160℃以最適時(shí)間加壓硫化，制得物性評(píng)估用硫化橡膠片狀物。
表 1

表 2

實(shí)施例1～實(shí)施例5在配比如表1所示的EO-PO-AGE三元共聚物及丁腈橡膠中按照表1所示配比混合上述非鹵系季銨鹽，按照上述方法制得由導(dǎo)電性橡膠組合物形成的試驗(yàn)片。
比較例1～比較例7比較例1所用的EO-PO-AGE三元共聚物及丁腈橡膠的配比為表2所示的本發(fā)明規(guī)定的配比，但未混合非鹵系季銨鹽，比較例2中，按照表2所示配比，僅在丁腈橡膠中混合了非鹵系季銨鹽1。
比較例3所用的EO-PO-AGE三元共聚物及丁腈橡膠的配比在表2所示的本發(fā)明規(guī)定的配比范圍之外，其中混合了非鹵系季銨鹽2。
比較例4及比較例5中，雖然所用EO-PO-AGE三元共聚物及丁腈橡膠的配比為表2所示的本發(fā)明規(guī)定的配比，但非鹵系季銨鹽1(比較例4)及非鹵系季銨鹽2(比較例5)的配比都在表2所示本發(fā)明規(guī)定的配比范圍之外。
比較例6中，雖然所用EO-PO-AGE三元共聚物及丁腈橡膠的配比為表2所示的本發(fā)明規(guī)定的配比，但按照表2所示配比混合了含有鹵素的季銨鹽1。
比較例7使用了丁腈橡膠及表氯醇橡膠，但未混合非鹵系季銨鹽。
對(duì)以上制得的各實(shí)施例及比較例的導(dǎo)電性橡膠組合物形成的試驗(yàn)片的特性按如下所述進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果示于上述表1及表2的下半部。
實(shí)驗(yàn)2以下，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物的實(shí)施例6～10及比較例8～11進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例6～10及比較例8～11中，用封閉式混煉機(jī)(DS10-40MWA-S，株式會(huì)社森山制作所制)分別按照以下表3及表4記載的材料配比量(配合試劑)混合原料。然后用輥筒擠壓機(jī)將從上述混煉機(jī)中取出的帶狀橡膠加壓成形為片狀，將其裝入模具中，于160℃以最適時(shí)間加壓硫化，制得物性評(píng)估用硫化橡膠片狀物。
表 3

表 4

實(shí)施例11、比較例12和13以表5及表6記載的配比為基礎(chǔ)，在聚醚多羥基化合物中添加季銨鹽、1，4-丁二醇和硅系表面活性劑，用一般的攪拌機(jī)攪拌后，使各原料均一分散。分散后，減壓下脫泡處理，然后添加異氰酸酯和反應(yīng)催化劑，再將其注入制作物性評(píng)估用試驗(yàn)片的模具中。最后，于80℃固化12小時(shí)，制得同樣的物性評(píng)估用試驗(yàn)片。
表5

表6

實(shí)施例6～實(shí)施例11作為非鹵系聚合物，僅使用了丁腈橡膠(實(shí)施例8)或使用了丁苯橡膠和丁腈橡膠，或按照表1所示配比使用了EO-PO-AGE三元共聚物和丁腈橡膠(實(shí)施例6～7，實(shí)施例9～10)。在其中按照表3所示配比混入上述非鹵系季銨鹽，通過(guò)上述方法由導(dǎo)電性聚合性的組合物制得試驗(yàn)片。
此外，作為聚醚多羥基化合物，使用具有分枝的表5記載的聚醚多羥基化合物；作為短鏈多羥基化合物，使用1，4-丁二醇。按照表5所示配比混合以上所述非鹵系季銨鹽，通過(guò)上述方法由導(dǎo)電性聚氨酯組合物制得試驗(yàn)片(實(shí)施例11)。
比較例8～比較例11比較例8中，按照表4所示配比混合EO-PO-AGE三元共聚物和丁腈橡膠，還混合了含有鹵素的季銨鹽。
比較例9中，未使用EO-PO-AGE三元共聚物，混合了丁腈橡膠和表氯醇橡膠，也未混合季銨鹽。
比較例10中，作為非鹵系聚合物僅使用了丁腈橡膠。此外，比較例11中，使用了丁苯橡膠和丁腈橡膠。比較例10和比較例11中都未混合季銨鹽。
對(duì)以上制得的各實(shí)施例及各比較例的導(dǎo)電性聚合物的組合物形成的試驗(yàn)片的特性按如下所述進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果示于上述表3～表6的下半部。
上述各表中的上半部分(到硫化促進(jìn)劑為止)的數(shù)值單位都為重量份。含氯量的單位為重量％，壓縮永久變形率的單位為％。此外，縮寫(xiě)EO表示環(huán)氧乙烷、PO表示環(huán)氧丙烷、AGE表示烯丙基縮水甘油醚、EP表示表氯醇。
此外，上述各表中的丁腈橡膠是100重量份普通丁腈橡膠中含有50重量份液狀丁腈橡膠的橡膠，各表中用重量份表示。
不含鹵素的季銨鹽(非鹵系季銨鹽)1使用的是上述KP-4729(葡糖酸內(nèi)酯鹽)。不含鹵素的季銨鹽(非鹵系季銨鹽)2使用的是上述KP-4728(對(duì)甲苯磺酸鹽)。
比較例中，使用的含有鹵素的季銨鹽1是具有含氯的以下式2(化2)表示的結(jié)構(gòu)的鹽(コ-タミン86P コンク，花王株式會(huì)社制)。
(化2) 硫化促進(jìn)劑1為二硫化二苯并噻唑、硫化促進(jìn)劑2為一硫化四甲基秋蘭姆、硫化促進(jìn)劑3為N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、硫化促進(jìn)劑4為2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑、硫化促進(jìn)劑5為N，N’-二乙基硫脲。
體積固有電阻值的測(cè)定如上所述，制得硫化橡膠片(130mm×130mm×2mm)。用アドバンテストコ-ポレ-シ.ン公司生產(chǎn)的數(shù)字式超高電阻微小電流計(jì)R-8340A，在溫度為23℃、相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕條件下，施加500V的電壓，測(cè)定JIS K6911記載的體積電阻率(體積固有電阻值)ρV(Ωcm)。
表1～6中的體積固有電阻值用常用對(duì)數(shù)值表示。
制得單層均一的固態(tài)輥筒時(shí)，輥筒的電阻R(Ω)可用下式表示。
R(Ω)＝(ρV/2πν)log10(r1/r2)上式中，ρV表示體積固有電阻(Ωcm)，ν表示輥筒橡膠寬度(cm)，r1表示輥筒外徑(mm)，r2表示軸外徑(mm)。
例如，輥筒的尺寸是r1＝15、r2＝6、ν＝21.8時(shí)，將這些值代入上式中，理論上如下式所示log10R(Ω)＝-2.5+log10ρV。
因此，如果體積固有電阻值(Ωcm)為107.0～109.0(Ωcm)，則上式尺寸的固態(tài)復(fù)印輥筒的輥筒電阻值R(Ω)為104.5～106.5(Ω)。
但在實(shí)測(cè)值中，上式中的數(shù)值2.5變?yōu)?.3～2.0，輥筒電阻值R(Ω)為105.0～107.7(Ω)。
如果體積固有電阻值(Ωcm)為107.0～109.5(Ωcm)，則上述尺寸的固態(tài)復(fù)印輥筒的輥筒電阻值R(Ω)為104.5～107.0(Ω)。
但在實(shí)測(cè)值中，上式中的數(shù)值2.5變?yōu)?.3～2.0，輥筒電阻值R(Ω)為105.0～108.2(Ω)。
壓縮永久變形的測(cè)定按照J(rèn)IS K6262[硫化橡膠的永久變形試驗(yàn)法]的規(guī)定，在70℃的測(cè)定溫度和24小時(shí)的測(cè)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。
感光體的污染試驗(yàn)使實(shí)施例、比較例的各硫化橡膠片與被設(shè)置在ヒユ-レフトパフカ-ド公司生產(chǎn)的Laser Jet 4000型激光打印機(jī)的印盒(印盒類(lèi)型C4127X)中的感光體呈壓緊狀態(tài)，在溫度為32.5℃、相對(duì)濕度為90％的條件下放置1周。然后，將各硫化橡膠片從感光體除去，用裝有該感光體的打印機(jī)進(jìn)行濃淡點(diǎn)圖印刷，目視觀察印刷品上是否有污跡，根據(jù)以下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估。
○印刷品上無(wú)目視可見(jiàn)污跡。
△輕度污染(有少于5塊污跡，但目視難以分辨，在使用上不會(huì)有問(wèn)題)。
×嚴(yán)重污染(有多于5塊的污跡，目視明顯)。
耐臭氧性評(píng)估按照J(rèn)IS K6259記載的[硫化橡膠的臭氧劣化試驗(yàn)方法]的規(guī)定，在40℃的溫度條件下進(jìn)行試驗(yàn)，評(píng)估劣化情況。從導(dǎo)電性輥筒的實(shí)用性考慮，拉伸率為5％、臭氧濃度為2ppm、觀察時(shí)間分別為50、100、200小時(shí)后。用橡膠試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
○200小時(shí)后試驗(yàn)片也無(wú)裂縫。
△50～200小時(shí)內(nèi)有裂縫產(chǎn)生。
×50～200小時(shí)內(nèi)試驗(yàn)片斷裂。
從表1可看出，實(shí)施例1～實(shí)施例5的本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物中，對(duì)應(yīng)于100重量份導(dǎo)電性聚合物，混合了0.1重量份以上7.0重量份以下的非鹵系季銨鹽，其中導(dǎo)電性聚合物由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比例為90摩爾％/4摩爾％/6摩爾％、數(shù)均分子量Mn為8萬(wàn)的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(EO-PO-AGE共聚物)(A)和丁腈橡膠(B)按照(A)∶(B)＝70∶30～5∶95的重量比混合而成。
由實(shí)施例1～實(shí)施例5的導(dǎo)電性橡膠組合物形成的試驗(yàn)片的體積固有電阻值為108.0～108.8(Ωcm)，壓縮永久變形率為14％～24％。感光體污染試驗(yàn)的評(píng)估中，實(shí)施例1、3、5為△，實(shí)施例2和4為○。耐臭氧性評(píng)估中，只有實(shí)施例2為△，其他實(shí)施例都為○。
如上所述，實(shí)施例1～實(shí)施例5的體積固有電阻值較低、壓縮永久變形也較小、不會(huì)污染感光體、在使用上不存在問(wèn)題、且耐臭氧性良好。此外，實(shí)施例1～5的含氯率都為0.0％，由于不含氯，所以即使在使用后進(jìn)行處理，也不會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
實(shí)施例1～5中，通過(guò)混合非鹵系季銨鹽，減少了高價(jià)的EO-PO-AGE三元共聚物的用量，實(shí)現(xiàn)了低電阻，降低了成本。
如表2所示，比較例1與實(shí)施例1在配比上的不同僅在于未混合非鹵系季銨鹽，但由于未混合非鹵系季銨鹽，所以比較例1的體積固有電阻值為109.1Ωcm，高于實(shí)施例1的108.2Ωcm。
比較例2中，作為聚合物僅使用了丁腈橡膠，雖然其中混合了不含鹵素(非鹵系)季銨鹽1，但其耐臭氧性不佳。
比較例3與實(shí)施例1在配比上的不同僅在于和本發(fā)明規(guī)定的配比相比，EO-PO-AGE三元共聚物的配比量增加，這樣導(dǎo)致感光體被嚴(yán)重污染，超標(biāo)。此外，壓縮永久變形率為25％，也不太理想。
比較例4與實(shí)施例1在配比上的不同僅在于和本發(fā)明規(guī)定的配比相比，不含鹵素(非鹵系)季銨鹽1的配比量增加，這樣導(dǎo)致感光體被嚴(yán)重污染，超標(biāo)。此外，壓縮永久變形率為25％，也不太理想。
比較例5與實(shí)施例5在配比上的不同僅在于和本發(fā)明規(guī)定的配比相比，不含鹵素(非鹵系)季銨鹽2的配比量增加，這樣導(dǎo)致感光體被嚴(yán)重污染，超標(biāo)。
比較例6與實(shí)施例1在配比上的不同僅在于用含有鹵素的季銨鹽代替非鹵系季銨鹽。由于其中混合了含有鹵素的季銨鹽，所以壓縮永久變形率變大達(dá)到30％，超標(biāo)。此外，由于混合了含有鹵素的季銨鹽，所以含氯，這樣在使用后進(jìn)行處理時(shí)就會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
比較例7是混合了丁腈橡膠和表氯醇橡膠但未混合季銨鹽的組合物，由于其中混合了含氯的表氯醇橡膠，所以在使用后進(jìn)行處理時(shí)就會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
從表3可看出，實(shí)施例6～實(shí)施例7及實(shí)施例10的本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物中，在非鹵系聚合物中混合了非鹵系季銨鹽，其中非鹵系聚合物由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比例為90摩爾％/4摩爾％/6摩爾％、數(shù)均分子量Mn為8萬(wàn)的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(EO-PO-AGE共聚物)(A)和丁腈橡膠(B)按照25∶75和75∶25的重量比混合而成。實(shí)施例8是作為非鹵系聚合物僅使用了丁腈橡膠、并混合了非鹵系季銨鹽的本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物。實(shí)施例9是作為非鹵系聚合物使用了丁腈橡膠和丁苯橡膠的混合物、并混合了非鹵系季銨鹽的本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物，同樣為本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物。從表5可看出，實(shí)施例11也同樣為本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物，在非氯、非鹵系的聚氨酯中含有非鹵系季銨鹽。
實(shí)施例6～實(shí)施例11的導(dǎo)電性聚合物的組合物形成的試驗(yàn)片的體積固有電阻值為107.7Ωcm～109.0Ωcm，壓縮永久變形率為9.8％～25％，確認(rèn)實(shí)施例6～11具有體積固有電阻值較低、壓縮永久變形率較小的良好特性。此外，實(shí)施例6～11的組合物中的氯含量均為0.0％，由于其中不含氯，所以即使在使用后進(jìn)行處理時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
如上所述，由于使用了導(dǎo)電性聚合物，所以實(shí)現(xiàn)了低電阻。因?yàn)榛旌狭朔躯u系季銨鹽，所以實(shí)施例6和7中高價(jià)的EO-PO-AGE三元共聚物的用量減少，實(shí)現(xiàn)了低電阻，降低了成本。
由于實(shí)施例8中作為聚合物僅使用了丁腈橡膠，所以與實(shí)施例6～7及實(shí)施例9～11相比，壓縮永久變形率為9.8％，特別小。此外，通過(guò)混合非鹵系季銨鹽，獲得了以往單獨(dú)使用NBR所無(wú)法獲得的低電阻。
如表4所示，比較例3與實(shí)施例6在配比上的不同僅在于用含氯季銨鹽代替了非鹵系季銨鹽，由于其中混合了含氯季銨鹽，所以壓縮永久變形率較大達(dá)到30％，超標(biāo)。此外，由于混合了含氯季銨鹽，所以其中含氯，這樣就在使用后的處理時(shí)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
比較例9是混合了丁腈橡膠和表氯醇橡膠但未混合季銨鹽的組合物，由于其中混合了含氯的表氯醇橡膠，所以在使用后的處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
比較例10～比較例12是不含鹵素的導(dǎo)電性聚合物的組合物，但由于未混合非鹵系季銨鹽，所以體積固有電阻值達(dá)到109.6Ωcm以上，超標(biāo)。
比較例13與實(shí)施例11在配比上的不同僅在于混合了含有鹵素的季銨鹽，所以其壓縮永久變形率增加達(dá)到29％。此外，由于含有氯，所以在使用后的處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二噁英。
如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物由數(shù)均分子量Mn在10000以上、按照特定共聚比例共聚的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚物和丁腈橡膠，按照特定比例混合而成。因此，它是一種體積固有電阻值較低、壓縮永久變形率較小、感光體的污染受到抑制、且具備良好耐臭氧性的導(dǎo)電性橡膠組合物。
由于本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物中使用了非鹵系季銨鹽，所以不僅能夠獲得較低的體積固有電阻值，還可減少壓縮永久變形。此外，由于組合物整體為非鹵系，所以即使在使用后進(jìn)行燒除等，也不會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體等來(lái)自鹵素的有害物質(zhì)，這樣就不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
如上所述，由于體積固有電阻值較低、耐久性和尺寸穩(wěn)定性等實(shí)用性良好，所以使用了本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物的橡膠輥筒和橡膠帶適用于復(fù)印帶和復(fù)印輥筒。特別是在著色用和高畫(huà)質(zhì)用產(chǎn)品等要求低電阻的領(lǐng)域，能夠提供可作為導(dǎo)電性橡膠輥筒及導(dǎo)電性橡膠帶使用、使用后，即使企圖用熱或剪斷加以分解，也不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，容易分解，對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響的產(chǎn)品。
由于本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物中使用了非鹵系季銨鹽，所以不僅能夠獲得較低的體積固有電阻值，還可減少壓縮永久變形。此外，由于含有非鹵系聚合物和非鹵系季銨鹽，所以組合物整體為非鹵系，即使在使用后進(jìn)行燒除等，也不會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體等來(lái)自鹵素的有害物質(zhì)，這樣就不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
如上所述，由于體積固有電阻值較低、耐久性和尺寸穩(wěn)定性等實(shí)用性良好，所以使用了本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物的組合物的橡膠輥筒和橡膠帶適用于復(fù)印帶和復(fù)印輥筒。特別是在著色用和高畫(huà)質(zhì)用產(chǎn)品等要求低電阻的領(lǐng)域，能夠提供可作為導(dǎo)電性橡膠輥筒及導(dǎo)電性橡膠帶使用、使用后，即使用熱或剪斷加以分解，也不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，容易分解，對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電性橡膠組合物，其特征在于，包含由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比為50～95摩爾％/1～49摩爾％/1～10摩爾％、數(shù)均分子量Mn在10000以上的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基甘油醚三元共聚物(A)和丁腈橡膠(B)，按照(A)∶(B)＝70∶30～5∶95的重量比混合而成的導(dǎo)電性聚合物，對(duì)應(yīng)于100重量份上述導(dǎo)電性聚合物，混合了0.1重量份以上7.0重量份以下的非鹵系季銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性橡膠組合物，其中，上述非鹵系季銨鹽為磺酸季銨鹽或葡糖酸季銨鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性橡膠組合物，其中，上述非鹵系季銨鹽為葡糖酸內(nèi)酯季銨鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性橡膠組合物，其中，上述丁腈橡膠(B)中含有液狀丁腈橡膠。
5.導(dǎo)電性硫化橡膠，所述硫化橡膠通過(guò)對(duì)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性橡膠組合物進(jìn)行硫化處理而獲得，按照J(rèn)IS K6262記載的硫化橡膠的永久變形試驗(yàn)法，在測(cè)定溫度為70℃、測(cè)定時(shí)間為24小時(shí)的條件下測(cè)得的壓縮永久變形率在25％以下。
6.導(dǎo)電性橡膠輥筒，其特征在于，使用了權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性硫化橡膠。
7.導(dǎo)電性橡膠帶，其特征在于，使用了權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性硫化橡膠。
8.導(dǎo)電性聚合物的組合物，其特征在于，包含非鹵系聚合物和非鹵系季銨鹽，所述組合物為非鹵系。
9.如權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性聚合物的組合物，其中，上述非鹵系季銨鹽為磺酸季銨鹽或葡糖酸季銨鹽。
10.如權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性聚合物的組合物，其中，上述非鹵系季銨鹽為葡糖酸內(nèi)酯季銨鹽。
11.導(dǎo)電性硫化橡膠，所述硫化橡膠通過(guò)對(duì)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性聚合物的組合物進(jìn)行硫化處理而獲得，按照J(rèn)IS K6262記載的硫化橡膠的永久變形試驗(yàn)法，在測(cè)定溫度為70℃、測(cè)定時(shí)間為24小時(shí)的條件下測(cè)得的壓縮永久變形率在25％以下。
12.導(dǎo)電性橡膠輥筒，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性聚合物的組合物。
13.導(dǎo)電性橡膠帶，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性聚合物的組合物。
14.導(dǎo)電性橡膠輥筒，其特征在于，使用了權(quán)利要求11所述的導(dǎo)電性硫化橡膠。
15.導(dǎo)電性橡膠帶，其特征在于，使用了權(quán)利要求11所述的導(dǎo)電性硫化橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了體積固有電阻值較低、壓縮永久變形較小、進(jìn)行產(chǎn)品使用后的燒除等處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響的橡膠制品。本發(fā)明的導(dǎo)電性橡膠組合物包含由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比為50～95摩爾%/1～49摩爾%/1～10摩爾%、數(shù)均分子量Mn在10000以上的環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷－烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)和丁腈橡膠(B),按照(A)∶(B)=70∶30～5∶95的重量比混合而成的導(dǎo)電性聚合物,對(duì)應(yīng)于100重量份導(dǎo)電性聚合物,混合了0.1重量份以上7.0重量份以下的非鹵系季銨鹽。還提供了包含非鹵系聚合物和磺酸等的非鹵系季銨鹽的非鹵系組合物。用該組合物可制得導(dǎo)電性橡膠輥筒等橡膠制品。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1366002SQ0210232
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2002年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者服部高幸, 溝口哲郎 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社