一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯材料，具體涉及一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強(qiáng)度、較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等剛性以 及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容 器和家居用品等。抗沖聚丙烯由于其熔體強(qiáng)度較低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型 時，存在模胚尺寸不穩(wěn)定，制品厚度不均甚至無法成型等問題。
[0003] 提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這 會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如US7365136和US6875826 報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基 硅烷為外給電子體（如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷），在多個串聯(lián)的反應(yīng)器中通過調(diào)節(jié)氫氣濃 度，來調(diào)控分子量大小及分布，實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的效果。W09426794公開了多個串 聯(lián)的反應(yīng)器制備高熔體強(qiáng)度均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的方法，其通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中氫氣 的濃度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，催化劑的性質(zhì)在各個反應(yīng)器 未做調(diào)整，因而制備過程需要大量氫氣。
[0004] CN102134290和CN102134291公開了一種寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯 的制備方法，其采用多個串聯(lián)反應(yīng)器通過控制外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比 例，再結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或 無規(guī)共聚聚丙稀。
[0005] 中國申請專利201210422726. 5還報道了通過硅烷類和二醚類兩種不同類型的外 給電子體的合理搭配來實現(xiàn)對催化劑在不同反應(yīng)器間的等規(guī)指數(shù)和氫調(diào)敏感性的調(diào)控，得 到具有寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯的制備方法。
[0006] 上述專利報道的是高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯的制備方法，也就是 說，通過這些方法制備得到的均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯盡管具備較高的熔體強(qiáng)度，但 是剛性、韌性或抗沖性能不足，從而限制了所得到的聚丙烯的應(yīng)用。因此，提供具有橡膠組 分以及橡膠分散相結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度、高剛性和韌性的抗沖聚丙烯及其制備方法將具有重 大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，提供了一種高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料，該聚丙 烯材料同時還具有高韌性、易熱封特點。該聚丙烯材料是適用于汽車部件、醫(yī)療器械、家居 用品等領(lǐng)域的優(yōu)良材料。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的方法。通過本發(fā)明的方 法獲得的聚丙烯材料還具有高韌性的特點。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料，包括無規(guī)共聚聚丙烯連 續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，其中所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相至少包括第一無規(guī) 共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯 各自獨立地選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-1- 丁烯無規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-1- 丁烯 三元共聚物；所述材料的室溫二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重 量％ ;并且所述材料的室溫三氯苯可溶物的Mw (重均分子量）與室溫三氯苯不溶物的Mw之 比大于0. 4,小于或等于1，例如大于0. 4,且小于或等于0. 8。該聚丙烯材料具有優(yōu)良的剛 性和韌性，同時具備較高的熔體強(qiáng)度。
[0010] 在本發(fā)明中，橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照CRYSTEX方法 測定。為表征方便，橡膠相的分子量以三氯苯可溶物的分子量計。
[0011] 在本發(fā)明提供的聚丙烯材料中，無規(guī)共聚聚丙烯作為連續(xù)相，為聚丙烯材料提供 一定的剛性，丙烯-乙烯共聚物橡膠作為分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌性。為了保證本 發(fā)明的產(chǎn)品具有較好的剛韌平衡性，本發(fā)明采用乙烯-丙烯共聚物作為橡膠組分，并且，本 發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料中，當(dāng)使所述材料的室溫二 甲苯可溶物中的乙烯含量大于或等于28重量％，且小于45重量％時，抗沖聚丙烯材料具 有較好的剛性和韌性。尤其是，在本發(fā)明中，通過將無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置成至少包括 第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共 聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-1- 丁烯無規(guī)共聚物或乙烯-丙 烯-1- 丁烯三元共聚物，從而使連續(xù)相和分散相更好地相互復(fù)配，產(chǎn)生高熔體強(qiáng)度和高韌 性的抗沖聚丙烯材料。在此，容易理解，所謂"乙烯含量"可以理解為在乙烯單體參與的聚 合物中，由乙烯單體構(gòu)成的部分的重量含量。其他表示在聚合物中的"丁烯含量"，其意義與 此類似。
[0012] 為了獲得較高的熔體強(qiáng)度，本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的熔融指數(shù)范圍優(yōu)選控制在 0. l-15g/10min，還優(yōu)選0. 1-6. 0g/10min。所述恪融指數(shù)在230°C，2. 16kg的載荷下測定。對 于高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯，由于是多相結(jié)構(gòu)的材料，影響熔體強(qiáng)度的因素就變得較為復(fù)雜。 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了保證產(chǎn)品的高熔體強(qiáng)度，所述抗沖聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn(重 均分子量/數(shù)均分子量）優(yōu)選小于或等于10,且大于或等于4,例如為4、5、6、7、8、9或10 ; Mz+1/Mw優(yōu)選大于或等于10,且優(yōu)選小于20。
[0013] 在一些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的乙烯含量為8-20重量％ ; 和/或丁稀含量為〇_1〇重量％。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料，分子量多分散指數(shù)（PI)為4-10,優(yōu)選4. 5-6。
[0015] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)小于所述第二 無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)。
[0016] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，第一無規(guī)共聚聚丙烯在230°C，2. 16kg的載荷下 測定的熔融指數(shù)為〇. 001-0. 4g/10min ;包括第一無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯在 230°C，2. 16kg的載荷下測定的恪融指數(shù)為0. l-15g/10min。優(yōu)選0. 1-6 g/10min。
[0017] 優(yōu)選地，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的重量比為 40:60-60:40。通過將本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置為包括具有 不同熔融指數(shù)，以及具有特定比例關(guān)系的至少兩種無規(guī)共聚聚丙烯的組合，尤其在第一無 規(guī)共聚聚丙烯和包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯分別 具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構(gòu)成本發(fā)明的聚丙烯材料具有特定的 連續(xù)相，在該連續(xù)相與特定的分散相即橡膠相的進(jìn)一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強(qiáng)度， 同時具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯材料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，構(gòu)成本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的無規(guī)共聚聚丙烯連 續(xù)相具有如下特征：
[0019] 在230 °C，2. 16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0. l-10g/10min，優(yōu)選 0.l-6g/10min ；
[0020] 分子量分布 Mw/Mn = 6-20,優(yōu)選 Mw/Mn = 10-16 ;
[0021] 分子量大于500萬級分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％ ;
[0022] 分子量小于5萬級分的含量大于或等于15. 0重量％，且小于或等于40重量％ ;
[0023] Mz+1/Mn大于或等于70,且優(yōu)選小于150。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0~6重量％;和/或丁 稀含量為〇~10重量％。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的抗沖聚丙烯材料，其通過在第一無規(guī)共聚聚丙烯的存在下進(jìn)行 丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚 聚丙烯連續(xù)相，然后在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到 包含丙烯-乙烯共聚物橡膠相的材料來制備。由此可見，本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料并不是 無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡單混合，而是在無規(guī)共聚聚丙 烯連續(xù)相的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的包含無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù) 相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的整體性聚丙烯材料。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與第二步得到的包含所述無 規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯材料的熔融指數(shù)之比大于 或等于0.6,小于1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規(guī)共聚聚丙烯連 續(xù)相的重量比為11-80:100。